JP2014209414A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐熱層を備えたセパレータを有するリチウムイオン二次電池の性能向上【解決手段】ここで提案されるリチウムイオン二次電池１０は、電極体４０を収容した電池ケース２０を備えている。電極体４０には、ＬｉＢＯＢ由来の被膜と、Ｎａとが含まれている。セパレータ７２、７４は、プラスチックの多孔質膜からなる基材７６と、基材７６の表面に形成された、フィラーとバインダとからなる耐熱層７８とを備えている。耐熱層７８のバインダは、軟化温度が１７５℃以上のバインダからなるバインダ群Ａと、軟化温度が１７５℃よりも低いバインダからなるバインダ群Ｂとを有している。バインダ群Ｂのバインダの平均分子量は１万〜５０万である。バインダ群Ａの重量を１００とした場合に、バインダ群Ｂの重量が５以上５０以下である。【選択図】図６
Description
本発明はリチウムイオン二次電池に関する。本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な電池一般をいう。「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般に「リチウム二次電池」のように称される電池は、本明細書におけるリチウムイオン二次電池に包含されうる。
例えば、特開２００８−１２３９９６号公報には、例えば、リチウムイオン二次電池に用いられるセパレータが開示されている。同公報に開示されたセパレータは、樹脂多孔質膜の表面に、耐熱性微粒子を７０体積％以上含有する耐熱層が形成されている。特許文献１には、耐熱層に用いる有機バインダについて、複数種が挙げられている。また、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用しても構わないことが開示されている。しかし、耐熱層に用いる有機バインダについて、２種以上をどのように併用するとよいかという点について、具体的には何ら開示されていない。
ところで、本発明者の知見によれば、リチウムイオン二次電池は、充放電によるリチウムイオンの拡散が進むと、電極体内でリチウムイオンの分布に斑が生じる場合がある。さらに、例えば、過充電時などに、局所的にリチウムイオンの密度が高くなる場合がある。リチウムイオンの密度が高くなる発熱する要因となる。リチウムイオン二次電池は、このような要因による発熱が適切に抑えられる構造を備えていることが望ましい。ここでは、耐熱層を備えたセパレータを有するリチウムイオン二次電池について、過充電時の温度上昇を低く抑えうる新規な構造を提案する。
ここで提案されるリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在したセパレータとを備えた電極体と、当該電極体を収容した電池ケースとを備えている。ここで、電極体には、ＬｉＢＯＢ由来の被膜と、Ｎａとが含まれている。セパレータは、プラスチックの多孔質膜からなる基材と、基材の表面に形成された、フィラーとバインダとからなる耐熱層とを備えている。耐熱層のバインダは、軟化温度が１７５℃以上のバインダからなるバインダ群Ａと、軟化温度が１７５℃よりも低いバインダからなるバインダ群Ｂとを有している。バインダ群Ｂのバインダの平均分子量が１万〜５０万であり、バインダ群Ａの重量を１００とした場合に、バインダ群Ｂの重量が５以上５０以下である。これにより、特に、過充電時の温度上昇率が低く抑えられる。ここで「軟化温度」は、ＴＭＡベネトレーション法（ＪＩＳ Ｋ７１９６に準拠）にて、試料を加熱していったときに試料の長さが大きく変化する温度（軟化温度（軟化点とも称されうる））と定義される。
この場合、バインダ群Ａは、例えば、ポリアクリル酸からなるとよい。ここで、ポリアクリル酸は、アクリル酸をベースにした重合体である。また、バインダ群Ｂは、例えば、ＰＮＶＡとＰＮＭＡとのうち、少なくとも一種類のバインダからなるとよい。
また、セパレータの基材の表面に付着した耐熱層のバインダは、耐熱層全体におけるバインダ群Ｂの割合よりもバインダ群Ｂの割合が多くてもよい。また、耐熱層中のフィラーＦに付着したバインダは、耐熱層全体におけるバインダ群Ａの割合よりもバインダ群Ａの割合が多くてもよい。
また、セパレータの基材は、例えば、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の細孔径が占める割合が、全体の４５％以上９０％以下であってもよい。また、セパレータの基材の厚さは、例えば、１４μｍ以上３０μｍ以下であってもよい。
以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。また、各図は模式的に描かれており、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化する。
ここでは、まず適用されうるリチウムイオン二次電池の構造例を説明し、その後、ここで提案されるリチウムイオン二次電池を説明する。
《リチウムイオン二次電池１０》
図１は、リチウムイオン二次電池１０を示す断面図である。図２は、当該リチウムイオン二次電池１０に内装される電極体４０を示す図である。なお、図１および図２に示されるリチウムイオン二次電池１０は、本発明が適用されうるリチウムイオン二次電池の一例を示すものに過ぎず、本発明が適用されうるリチウムイオン二次電池を特段限定するものではない。
図１は、リチウムイオン二次電池１０を示す断面図である。図２は、当該リチウムイオン二次電池１０に内装される電極体４０を示す図である。なお、図１および図２に示されるリチウムイオン二次電池１０は、本発明が適用されうるリチウムイオン二次電池の一例を示すものに過ぎず、本発明が適用されうるリチウムイオン二次電池を特段限定するものではない。
リチウムイオン二次電池１０は、図１に示すように、電池ケース２０と、電極体４０（図１では、捲回電極体）を備えている。
≪電池ケース２０≫
電池ケース２０は、ケース本体２１と、封口板２２とを備えている。ケース本体２１は、一端に開口部を有する箱形を有している。ここでは、ケース本体２１は、リチウムイオン二次電池１０の通常の使用状態における上面に相当する一面が開口した有底直方体形状を有している。この実施形態では、ケース本体２１には、矩形の開口が形成されている。封口板２２は、ケース本体２１の開口を塞ぐ部材である。封口板２２は凡そ矩形のプレートで構成されている。かかる封口板２２がケース本体２１の開口周縁に溶接されることによって、略六面体形状の電池ケース２０が構成されている。
電池ケース２０は、ケース本体２１と、封口板２２とを備えている。ケース本体２１は、一端に開口部を有する箱形を有している。ここでは、ケース本体２１は、リチウムイオン二次電池１０の通常の使用状態における上面に相当する一面が開口した有底直方体形状を有している。この実施形態では、ケース本体２１には、矩形の開口が形成されている。封口板２２は、ケース本体２１の開口を塞ぐ部材である。封口板２２は凡そ矩形のプレートで構成されている。かかる封口板２２がケース本体２１の開口周縁に溶接されることによって、略六面体形状の電池ケース２０が構成されている。
電池ケース２０の材質は、例えば、軽量で熱伝導性の良い金属材料を主体に構成された電池ケース２０が好ましく用いられうる。このような金属製材料としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼等が例示される。本実施形態に係る電池ケース２０（ケース本体２１および封口板２２）はアルミニウム若しくはアルミニウムを主体とする合金によって構成されている。
図１に示す例では、封口板２２に外部接続用の正極端子２３（外部端子）および負極端子２４（外部端子）が取り付けられている。封口板２２には、安全弁３０と、注液口３２が形成されている。安全弁３０は、電池ケース２０の内圧が所定レベル（例えば、設定開弁圧０．３ＭＰａ〜１．０ＭＰａ程度）以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成されている。また、図１では、電解液が注入された後で、注液口３２が封止材３３によって封止された状態が図示されている。かかる電池ケース２０には、電極体４０が収容されている。
≪電極体４０（捲回電極体）≫
電極体４０は、図２に示すように、帯状の正極（正極シート５０）と、帯状の負極（負極シート６０）と、帯状のセパレータ（セパレータ７２，７４）とを備えている。
電極体４０は、図２に示すように、帯状の正極（正極シート５０）と、帯状の負極（負極シート６０）と、帯状のセパレータ（セパレータ７２，７４）とを備えている。
≪正極シート５０≫
正極シート５０は、帯状の正極集電箔５１と正極活物質層５３とを備えている。正極集電箔５１には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。正極集電箔５１には、例えば、所定の幅を有し、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔を用いることができる。正極集電箔５１の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部５２が設定されている。図示例では、正極活物質層５３は、正極集電箔５１に設定された未塗工部５２を除いて、正極集電箔５１の両面に保持されている。正極活物質層５３には、正極活物質が含まれている。正極活物質層５３は、正極活物質を含む正極合剤を正極集電箔５１に塗工することによって形成されている。
正極シート５０は、帯状の正極集電箔５１と正極活物質層５３とを備えている。正極集電箔５１には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。正極集電箔５１には、例えば、所定の幅を有し、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔を用いることができる。正極集電箔５１の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部５２が設定されている。図示例では、正極活物質層５３は、正極集電箔５１に設定された未塗工部５２を除いて、正極集電箔５１の両面に保持されている。正極活物質層５３には、正極活物質が含まれている。正極活物質層５３は、正極活物質を含む正極合剤を正極集電箔５１に塗工することによって形成されている。
正極活物質には、従来からリチウムイオン電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）や、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩等が挙げられる。
《導電材》
導電材としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。
導電材としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。
《バインダ》
また、バインダは、正極活物質層５３に含まれる正極活物質と導電材の各粒子を接着させたり、これらの粒子と正極集電箔５１とを接着させたりする。かかるバインダとしては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、セルロース系ポリマー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）など）、フッ素系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）など）、ゴム類（酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）など）などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）など）を好ましく採用することができる。
また、バインダは、正極活物質層５３に含まれる正極活物質と導電材の各粒子を接着させたり、これらの粒子と正極集電箔５１とを接着させたりする。かかるバインダとしては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、セルロース系ポリマー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）など）、フッ素系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）など）、ゴム類（酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）など）などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）など）を好ましく採用することができる。
≪負極シート６０≫
負極シート６０は、図２に示すように、帯状の負極集電箔６１と、負極活物質層６３とを備えている。負極集電箔６１には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この負極集電箔６１には、所定の幅を有し、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電箔６１の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部６２が設定されている。負極活物質層６３は、負極集電箔６１に設定された未塗工部６２を除いて、負極集電箔６１の両面に形成されている。負極活物質層６３は、負極集電箔６１に保持され、少なくとも負極活物質が含まれている。負極活物質層６３は、負極活物質を含む負極合剤が負極集電箔６１に塗工されている。
負極シート６０は、図２に示すように、帯状の負極集電箔６１と、負極活物質層６３とを備えている。負極集電箔６１には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この負極集電箔６１には、所定の幅を有し、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電箔６１の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部６２が設定されている。負極活物質層６３は、負極集電箔６１に設定された未塗工部６２を除いて、負極集電箔６１の両面に形成されている。負極活物質層６３は、負極集電箔６１に保持され、少なくとも負極活物質が含まれている。負極活物質層６３は、負極活物質を含む負極合剤が負極集電箔６１に塗工されている。
《負極活物質》
負極活物質としては、従来からリチウムイオン電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物等が挙げられる。
負極活物質としては、従来からリチウムイオン電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物等が挙げられる。
≪セパレータ７２、７４≫
セパレータ７２、７４は、図２に示すように、正極シート５０と負極シート６０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ７２、７４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ７２、７４には、樹脂製の多孔質膜、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２に示すように、負極活物質層６３の幅ｂ１は、正極活物質層５３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ７２、７４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層６３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
セパレータ７２、７４は、図２に示すように、正極シート５０と負極シート６０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ７２、７４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ７２、７４には、樹脂製の多孔質膜、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２に示すように、負極活物質層６３の幅ｂ１は、正極活物質層５３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ７２、７４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層６３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
また、セパレータ７２、７４は、正極活物質層５３と負極活物質層６３とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する。図３は、ここで提案されるセパレータ７２、７４の断面を示している。セパレータ７２、７４は、図３に示すように、プラスチックの多孔質膜からなる基材７６と、基材７６の表面に形成された耐熱層７８とを備えている。耐熱層７８は、フィラーとバインダとからなる。耐熱層７８は、ＨＲＬ（Heat Resistance Layer）とも称される。かかる耐熱層７８については、後で詳しく説明する。
《電極体４０の取り付け》
この実施形態では、電極体４０は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。図２に示す例では、正極集電箔５１の未塗工部５２と負極集電箔６１の未塗工部６２は、それぞれセパレータ７２、７４の両側において、らせん状に露出している。この実施形態では、図１に示すように、電極体４０は、セパレータ７２、７４からはみ出た正負の未塗工部５２（６２）の中間部分が寄せ集められ、電池ケース２０の内部に配置された正負の内部端子２３、２４の先端部２３ａ、２４ａに溶接されている。
この実施形態では、電極体４０は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。図２に示す例では、正極集電箔５１の未塗工部５２と負極集電箔６１の未塗工部６２は、それぞれセパレータ７２、７４の両側において、らせん状に露出している。この実施形態では、図１に示すように、電極体４０は、セパレータ７２、７４からはみ出た正負の未塗工部５２（６２）の中間部分が寄せ集められ、電池ケース２０の内部に配置された正負の内部端子２３、２４の先端部２３ａ、２４ａに溶接されている。
電極体４０は、図１に示すように、電池ケース２０に収容される。電池ケース２０には、さらに電解液が注入される。電解液は、捲回軸ＷＬ（図２参照）の軸方向から電極体４０の内部に浸入する。
≪電解液（液状電解質）≫
電解液としては、従来からリチウムイオン電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のリチウム塩を用いることができる。一例として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば質量比１：１）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させた非水電解液が挙げられる。
電解液としては、従来からリチウムイオン電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のリチウム塩を用いることができる。一例として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば質量比１：１）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させた非水電解液が挙げられる。
かかるリチウムイオン二次電池１０の正極集電箔５１と負極集電箔６１は、電池ケース２０を貫通した電極端子２３、２４を通じて外部の装置に電気的に接続される。以下、充電時と放電時のリチウムイオン二次電池１０の動作を説明する。
≪充電時の動作≫
図４は、かかるリチウムイオン二次電池１０の充電時の状態を模式的に示している。充電時、リチウムイオン二次電池１０の電極端子２３、２４（図１参照）は、図４に示すように、スイッチ９２によって充電器９０に接続されたような状態になる。この際、充電器９０の作用によって、正極シート５０と負極シート６０との間に、電圧が印加され、正極活物質層５３中の正極活物質からリチウムイオン（Ｌｉ）が電解液８０に放出され、正極活物質層５３から電荷が放出される。放出された電荷は、正極集電箔５１に送られ、充電器９０を通じて負極シート６０に送られる。また、負極シート６０では電荷が蓄えられるとともに、電解液８０中のリチウムイオン（Ｌｉ）が、負極活物質層６３中の負極活物質に吸収され、かつ、貯蔵される。これにより、負極シート６０と正極シート５０とに電位差が生じる。
図４は、かかるリチウムイオン二次電池１０の充電時の状態を模式的に示している。充電時、リチウムイオン二次電池１０の電極端子２３、２４（図１参照）は、図４に示すように、スイッチ９２によって充電器９０に接続されたような状態になる。この際、充電器９０の作用によって、正極シート５０と負極シート６０との間に、電圧が印加され、正極活物質層５３中の正極活物質からリチウムイオン（Ｌｉ）が電解液８０に放出され、正極活物質層５３から電荷が放出される。放出された電荷は、正極集電箔５１に送られ、充電器９０を通じて負極シート６０に送られる。また、負極シート６０では電荷が蓄えられるとともに、電解液８０中のリチウムイオン（Ｌｉ）が、負極活物質層６３中の負極活物質に吸収され、かつ、貯蔵される。これにより、負極シート６０と正極シート５０とに電位差が生じる。
≪放電時の動作≫
図５は、かかるリチウムイオン二次電池１０の放電時の状態を模式的に示している。放電時、リチウムイオン二次電池１０の電極端子２３、２４（図１参照）は、図５に示すように、スイッチ９２によって抵抗９４に接続されたような状態になる。この際、負極シート６０と正極シート５０との電位差によって、抵抗９４を通じて負極シート６０から正極シート５０に電荷が送られるとともに、負極活物質層６３に貯蔵されたリチウムイオンが電解液８０に放出される。また、正極では、正極活物質層５３中の正極活物質に電解液８０中のリチウムイオンが取り込まれる。
図５は、かかるリチウムイオン二次電池１０の放電時の状態を模式的に示している。放電時、リチウムイオン二次電池１０の電極端子２３、２４（図１参照）は、図５に示すように、スイッチ９２によって抵抗９４に接続されたような状態になる。この際、負極シート６０と正極シート５０との電位差によって、抵抗９４を通じて負極シート６０から正極シート５０に電荷が送られるとともに、負極活物質層６３に貯蔵されたリチウムイオンが電解液８０に放出される。また、正極では、正極活物質層５３中の正極活物質に電解液８０中のリチウムイオンが取り込まれる。
このようにリチウムイオン二次電池１０の充放電において、正極活物質層５３中の正極活物質や負極活物質層６３中の負極活物質にリチウムイオンが吸蔵されたり、放出されたりする。そして、電解液８０を介して、正極活物質層５３と負極活物質層６３との間でリチウムイオンが行き来する。
《耐熱層７８》
上述したリチウムイオン二次電池１０では、セパレータ７２、７４は、図３に示すように、基材７６の表面に耐熱層７８を備えている。耐熱層７８は、フィラーとバインダとからなる。ここで、セパレータ７２、７４は、正極シート５０と負極シート６０を隔てるが、リチウムイオンの通過（電解液の流通）は許容する。かかるセパレータ７２、７４に設けられる耐熱層７８は、セパレータ７２、７４に耐熱性を付与し、かつ、リチウムイオンが通過（電解液の流通）するように設計される。セパレータ７２、７４の基材７６は、例えば、ポリオレフィン系樹脂からなる多孔質膜であるが、このような多孔質膜は、例えば、１５０℃程度の高温度になると、熱収縮を起こす場合がある。これに対して、基材７６の表面に耐熱層７８が設けられていることによって、基材７６の耐熱性が向上するとともに、正極シート５０または負極シート６０が発熱した場合に基材７６に生じる熱収縮が小さく抑えられる。
上述したリチウムイオン二次電池１０では、セパレータ７２、７４は、図３に示すように、基材７６の表面に耐熱層７８を備えている。耐熱層７８は、フィラーとバインダとからなる。ここで、セパレータ７２、７４は、正極シート５０と負極シート６０を隔てるが、リチウムイオンの通過（電解液の流通）は許容する。かかるセパレータ７２、７４に設けられる耐熱層７８は、セパレータ７２、７４に耐熱性を付与し、かつ、リチウムイオンが通過（電解液の流通）するように設計される。セパレータ７２、７４の基材７６は、例えば、ポリオレフィン系樹脂からなる多孔質膜であるが、このような多孔質膜は、例えば、１５０℃程度の高温度になると、熱収縮を起こす場合がある。これに対して、基材７６の表面に耐熱層７８が設けられていることによって、基材７６の耐熱性が向上するとともに、正極シート５０または負極シート６０が発熱した場合に基材７６に生じる熱収縮が小さく抑えられる。
ここで、図２に示すように、セパレータ７２、７４は、正極シート５０に形成された正極活物質層５３や負極シート６０に形成された負極活物質層６３よりも幅が広い。そして、捲回電極体４０において、セパレータ７２、７４は、当該正極活物質層５３と負極活物質層６３との間に介在するように配置されている。このような状態において、セパレータ７２、７４に過度な熱収縮が生じると、正極活物質層５３や負極活物質層６３がセパレータ７２、７４からはみ出て、他方のシート（正極活物質層５３であれば負極シート６０、負極活物質層６３であれば正極シート５０）に接触する可能性がある。
セパレータ７２、７４に形成される耐熱層７８は、基材７６の熱収縮が出来る限り小さく抑えられる機能を奏することが望ましい。さらに、耐熱層７８は、例えば、１７０℃前後の予め設定された温度において、セパレータ７２、７４の細孔が適切に遮断され、リチウムイオンの拡散が抑制されうる機能を奏することが望ましい。このような観点において、より高度な機能を備えるセパレータ７２、７４を備えたリチウムイオン二次電池１０を提案する。
図６および図７は、ここで提案されるリチウムイオン二次電池１０のセパレータ７２、７４の基材７６と耐熱層７８を示す模式図である。このセパレータ７２、７４の耐熱層７８には、図６に示すように、軟化温度が１７５℃以上のバインダからなるバインダ群Ａと、軟化温度が１７５℃よりも低いバインダからなるバインダ群Ｂとが含まれている。ここで、バインダ群Ａとバインダ群Ｂとは、バインダ群Ａの重量を１００とした場合に、バインダ群Ｂの重量が凡そ５以上５０以下となる重量割合で耐熱層７８に含まれている。
図７は、リチウムイオン二次電池１０のセパレータ７２、７４の温度が１７０℃前後（例えば、１６５℃から１７５℃）に上昇した場合の、基材７６と耐熱層７８の状態を示している。このセパレータ７２、７４の耐熱層７８は、軟化温度が１７５℃以上のバインダからなるバインダ群Ａと、軟化温度が１７５℃よりも低いバインダからなるバインダ群Ｂとが含まれている。
図７に示すように、１７０℃前後（例えば、少なくとも１７５℃）に温度が上昇した場合に、軟化温度が高いバインダ群Ａは、耐熱層７８中で形状を維持し、耐熱層７８中のフィラーＦ同士の接着や、フィラーＦと基材７６との接着を維持する。このため、かかる耐熱層７８が形成されたセパレータ７２、７４は、基材７６の熱収縮が小さく抑えられる。また、図７に示すように、軟化温度が低いバインダ群Ｂは、局所的に温度の高い部分などでは、軟化し、一部が溶融する。そして、軟化し、また一部が溶融したバインダ群Ｂは、耐熱層７８中の隙間や基材７６中の隙間（細孔、空隙とも称される）を埋めていく。このため、例えば、１７０℃前後の予め設定された温度において、耐熱層７８は、リチウムイオンが通過（電解液の流通）するセパレータ７２、７４の細孔Ｈを適切に遮断しうる機能を奏する。さらに、早期に軟化し、また一部が溶融するバインダ群Ｂは、耐熱層７８と基材７６の接着を維持する。
ここで、バインダ群Ａは、例えば、ポリアクリル酸からなる。また、バインダ群Ｂは、例えば、ＰＮＶＡとＰＮＭＡとのうち、少なくとも一種類のバインダからなる。バインダ群Ｂのバインダは、例えば、平均分子量が１万〜５０万であるとよい。本発明者の知見によれば、ここに例示される材料をバインダ群ＡのバインダとバインダＢ群のバインダに選択することによって、上記の効果がより確実に得られる。
ここで、「アクリル酸」は、化学式が CH2=CHCOOH
の不飽和カルボン酸である。
また、「ポリアクリル酸」は、アクリル酸をベースにした重合体である。ポリアクリル酸には、例えば、ｍアクリル酸＋ｎアクリル酸エチル（orアクリル酸メチル）の共重合体、またはｍアクリル酸ニトリル＋ｎアクリル酸エチル（orアクリル酸メチル）の共重合体が含まれうる。この場合、例えば、ｍ：ｎ＝５：９５〜９５：５の範囲であるとよい。
また、「ＰＮＶＡ」は、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド(Poly-N-vinylacetamide)である。
また、「ＰＮＭＡ」は、ポリｎ−メチル−ｎ−ビニルアセトアミド(Poly-N-methyl-Ｎ-vinylacetamide)である。
の不飽和カルボン酸である。
また、「ポリアクリル酸」は、アクリル酸をベースにした重合体である。ポリアクリル酸には、例えば、ｍアクリル酸＋ｎアクリル酸エチル（orアクリル酸メチル）の共重合体、またはｍアクリル酸ニトリル＋ｎアクリル酸エチル（orアクリル酸メチル）の共重合体が含まれうる。この場合、例えば、ｍ：ｎ＝５：９５〜９５：５の範囲であるとよい。
また、「ＰＮＶＡ」は、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド(Poly-N-vinylacetamide)である。
また、「ＰＮＭＡ」は、ポリｎ−メチル−ｎ−ビニルアセトアミド(Poly-N-methyl-Ｎ-vinylacetamide)である。
ここで、図６に示すように、耐熱層７８中のフィラーＦに付着したバインダは、耐熱層７８全体におけるバインダ群Ａの割合よりもバインダ群Ａの割合が多いことが望ましい。また、基材７６の表面に付着した耐熱層７８のバインダは、耐熱層７８全体におけるバインダ群Ｂの割合よりもバインダ群Ｂの割合が多いことが望ましい。
また、セパレータの基材は、例えば、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の細孔径が占める割合が、全体の４５％以上９０％以下であるとよい。また、セパレータの基材の厚さは、例えば、１４μｍ以上３０μｍ以下であるとよい。
さらに、リチウムイオン二次電池１０は、リチウムイオン二次電池１０は、電解液にＬｉＢＯＢを添加する場合がある。本発明者の知見によれば、電解液にＬｉＢＯＢを添加することによって、例えば、初回充電時に負極活物質にＬｉＢＯＢ由来の被膜が形成され、電池特性上、リチウムイオン二次電池の抵抗を低く抑えることができる。また、リチウムイオン二次電池１０は、Ｎａが含まれている場合がある。本発明者の知見によれば、例えば、電極体中のＬｉＢＯＢ由来の被膜や、Ｎａが存在する場所において、局所的にリチウムイオンの密度が高くなる場所が生じる。そして、過充電時などにおいて、当該場所で局所的に発熱することがある。
このような場合に、図６に示すように、軟化温度が１７５℃以上のバインダからなるバインダ群Ａと、軟化温度が１７５℃よりも低いバインダからなるバインダ群Ｂとが含まれた耐熱層７８が、セパレータ７２、７４に形成されているとよい。この場合、電極体が局所的に発熱した場所で、図７に示すように、バインダ群Ｂの軟化、溶融によって、セパレータ７２、７４の細孔Ｈが塞がれる。さらに、バインダ群Ａによって耐熱層７８の形状および基材７６との接着（つまり、フィラーＦ同士の接着や、フィラーＦと基材７６との接着）は維持される。このため、当該局所的な発熱に対して、リチウムイオンの拡散が局所的に制限され、かつ、リチウムイオン二次電池１０の機能を全体としては、維持しつつ、発熱を初期段階で抑えることができる。
《試験例》
表１と表２は、上記の耐熱層７８についての試験例を示している。
表１と表２は、上記の耐熱層７８についての試験例を示している。
《評価用セル》
ここではまず、表１と表２の試験例の評価用セルを説明する。
ここではまず、表１と表２の試験例の評価用セルを説明する。
≪評価用セルの正極≫
正極における正極活物質層を形成するにあたり正極合剤を調製した。ここで、正極合剤は、正極活物質として三元系のリチウム遷移金属酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をそれぞれ用いた。正極活物質と、導電材と、バインダとの質量比を、正極活物質：導電材：バインダ＝９０：８：２とした。これら正極活物質と、導電材と、バインダとを、イオン交換水と混合することによって正極合剤を調製した。次いで、正極合剤を正極集電箔の片面ずつ順に塗布して乾燥させ、正極集電箔の両面に正極活物質層が塗工された正極（正極シート）を作製した。
正極における正極活物質層を形成するにあたり正極合剤を調製した。ここで、正極合剤は、正極活物質として三元系のリチウム遷移金属酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をそれぞれ用いた。正極活物質と、導電材と、バインダとの質量比を、正極活物質：導電材：バインダ＝９０：８：２とした。これら正極活物質と、導電材と、バインダとを、イオン交換水と混合することによって正極合剤を調製した。次いで、正極合剤を正極集電箔の片面ずつ順に塗布して乾燥させ、正極集電箔の両面に正極活物質層が塗工された正極（正極シート）を作製した。
ここでは、正極集電箔としてアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）を用いた。正極集電箔への正極合剤の塗布量は、正極集電箔の両面で凡そ均等とし、かつ、正極合剤が乾燥した後において、正極集電箔の片面あたり９．８ｍｇ／ｃｍ２以上１５．２ｍｇ／ｃｍ２以下になるように設定した。また、乾燥後、ローラプレス機を用いて圧延することによって、正極活物質層の合剤密度を１．８ｇ／ｃｍ３以上２．８ｇ／ｃｍ３以下とした。ここで例示した評価用セルでは、正極合剤の塗布量は、正極集電箔の片面あたり１１ｍｇ／ｃｍ２になるように設定した。また、圧延後の正極活物質層の合剤密度を２．２ｇ／ｃｍ３とした。
≪評価用セルの負極≫
負極における負極活物質層を形成するにあたり負極合剤を調製した。ここで、負極合剤は、負極活物質としてアモルファスコートグラファイト、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、バインダをそれぞれ用いた。バインダには、ゴム系バインダであるスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いた。負極活物質と、増粘剤（ＣＭＣ）と、バインダ（ＳＢＲ）との質量比は、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１とした。これら負極活物質と、ＣＭＣと、ＳＢＲとを、イオン交換水と混合することによって負極合剤を調製した。次いで、負極合剤を負極集電箔の片面ずつ順に塗布して乾燥させ、負極集電箔の両面に負極活物質層が塗工された負極（負極シート）を作製した。
負極における負極活物質層を形成するにあたり負極合剤を調製した。ここで、負極合剤は、負極活物質としてアモルファスコートグラファイト、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、バインダをそれぞれ用いた。バインダには、ゴム系バインダであるスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いた。負極活物質と、増粘剤（ＣＭＣ）と、バインダ（ＳＢＲ）との質量比は、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１とした。これら負極活物質と、ＣＭＣと、ＳＢＲとを、イオン交換水と混合することによって負極合剤を調製した。次いで、負極合剤を負極集電箔の片面ずつ順に塗布して乾燥させ、負極集電箔の両面に負極活物質層が塗工された負極（負極シート）を作製した。
ここでは、負極集電箔として銅箔（厚さ１０μｍ）を用いた。負極集電箔への負極合剤の塗布量は、負極集電箔の両面で凡そ均等とし、かつ、負極合剤が乾燥した後において、負極集電箔の片面あたり４．８ｍｇ／ｃｍ２以上１０．２ｍｇ／ｃｍ２以下になるように設定した。また、乾燥後、ローラプレス機を用いて圧延することによって、負極活物質層の合剤密度を０．８ｇ／ｃｍ３以上１．４ｇ／ｃｍ３以下とした。ここで例示した評価用セルでは、負極合剤の塗布量は、負極集電箔の片面あたり７．２ｍｇ／ｃｍ２になるように設定した。また、圧延後の負極活物質層の合剤密度を１．１ｇ／ｃｍ３とした。
≪評価用セルのセパレータの基材≫
セパレータの基材としては、ポリプロピレン（ＰＰ）と、ポリエチレン（ＰＥ）の３層構造（ＰＰ/ＰＥ/ＰＰ）の多孔質シート（ポリエチレン（ＰＥ）の層がポリプロピレン（ＰＰ）の層に挟まれた３層構造（ＰＰ/ＰＥ/ＰＰ）の多孔質シート）、ポリプロピレン（ＰＰ）と、ポリエチレン（ＰＥ）の２層構造（ＰＰ/ＰＥ）の多孔質シート、ポリプロピレン（ＰＰ）の単層構造の多孔質シート、ポリエチレン（ＰＥ）の単層構造の多孔質シートを適宜に選択した。
セパレータの基材としては、ポリプロピレン（ＰＰ）と、ポリエチレン（ＰＥ）の３層構造（ＰＰ/ＰＥ/ＰＰ）の多孔質シート（ポリエチレン（ＰＥ）の層がポリプロピレン（ＰＰ）の層に挟まれた３層構造（ＰＰ/ＰＥ/ＰＰ）の多孔質シート）、ポリプロピレン（ＰＰ）と、ポリエチレン（ＰＥ）の２層構造（ＰＰ/ＰＥ）の多孔質シート、ポリプロピレン（ＰＰ）の単層構造の多孔質シート、ポリエチレン（ＰＥ）の単層構造の多孔質シートを適宜に選択した。
≪評価用セルのセパレータの耐熱層≫
セパレータには、図３に示されているように、上記基材（図３では基材７６）に耐熱層（図３では耐熱層７８）が形成されたものを適宜に選択した。耐熱層には、フィラーと、バインダが含まれている。
セパレータには、図３に示されているように、上記基材（図３では基材７６）に耐熱層（図３では耐熱層７８）が形成されたものを適宜に選択した。耐熱層には、フィラーと、バインダが含まれている。
≪評価用セルの耐熱層のフィラー≫
ここで、耐熱層のフィラーには、無機フィラーを用いた。ここでは、無機フィラーとして、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と、ベーマイトを用いた。アルミナは、例えば、平均粒径（Ｄ５０）が、０．２μｍ以上１．２μｍ以下であり、ＢＥＴ（ガス吸着法による比表面積）が１．３ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であるとよい。また、ベーマイトは、例えば、平均粒径（Ｄ５０）が、０．２μｍ以上１．８μｍ以下であり、ＢＥＴ（ガス吸着法による比表面積）が２．８ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であるとよい。なお、ここで例示した評価用セルでは、アルミナには、平均粒径（Ｄ５０）が凡そ０．１μｍであり、ＢＥＴ比表面積が凡そ９０ｍ２／ｇであるアルミナを用いた。また、ベーマイトには、平均粒径（Ｄ５０）が０．１μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１１０ｍ２／ｇであるベーマイトを用いた。
ここで、耐熱層のフィラーには、無機フィラーを用いた。ここでは、無機フィラーとして、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と、ベーマイトを用いた。アルミナは、例えば、平均粒径（Ｄ５０）が、０．２μｍ以上１．２μｍ以下であり、ＢＥＴ（ガス吸着法による比表面積）が１．３ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であるとよい。また、ベーマイトは、例えば、平均粒径（Ｄ５０）が、０．２μｍ以上１．８μｍ以下であり、ＢＥＴ（ガス吸着法による比表面積）が２．８ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であるとよい。なお、ここで例示した評価用セルでは、アルミナには、平均粒径（Ｄ５０）が凡そ０．１μｍであり、ＢＥＴ比表面積が凡そ９０ｍ２／ｇであるアルミナを用いた。また、ベーマイトには、平均粒径（Ｄ５０）が０．１μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１１０ｍ２／ｇであるベーマイトを用いた。
ここで、平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー散乱式粒度測定装置（例えば、日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）で測定し、平均粒径としてＤ５０（累積分布率５０質量％での粒度）を求めるとよい。また、ＢＥＴ比表面積は、例えば、島津製作所株式会社製の比表面積測定装置を用いて測定されうる。
≪評価用セルの耐熱層のバインダ≫
また、耐熱層のバインダには、上述したポリアクリル酸、ＰＶＰ、ＰＮＶＡ、ＰＮＭＡを適宜に用いた。ここで、「ＰＶＰ」は、ポリビニルピロリドン（Polyvinylpyrrolidone)である。ここでは、ポリアクリル酸、ＰＶＰは、軟化温度が高いバインダ群Ａとした。また、ＰＮＶＡ、ＰＮＭＡは、比較的軟化温度が低いバインダ群Ｂとした。また、耐熱層の増粘剤として、水系のＣＭＣまたはＭＣ（メチルセルロース）、および有機系のＮＭＰ（N-メチル-2-ピロリドン）を適宜に用いた。なお、ここでセパレータには、一方の表面に耐熱層を形成したが、耐熱層が形成された面を正極シートに対向させても、負極シートに対向させても、後述する抵抗上昇率や過充電時の温度上昇率の点において、略同じ効果が得られた。なお、セパレータの基材が、ＰＥ単層である場合には、耐熱層を負極に対向させた。
また、耐熱層のバインダには、上述したポリアクリル酸、ＰＶＰ、ＰＮＶＡ、ＰＮＭＡを適宜に用いた。ここで、「ＰＶＰ」は、ポリビニルピロリドン（Polyvinylpyrrolidone)である。ここでは、ポリアクリル酸、ＰＶＰは、軟化温度が高いバインダ群Ａとした。また、ＰＮＶＡ、ＰＮＭＡは、比較的軟化温度が低いバインダ群Ｂとした。また、耐熱層の増粘剤として、水系のＣＭＣまたはＭＣ（メチルセルロース）、および有機系のＮＭＰ（N-メチル-2-ピロリドン）を適宜に用いた。なお、ここでセパレータには、一方の表面に耐熱層を形成したが、耐熱層が形成された面を正極シートに対向させても、負極シートに対向させても、後述する抵抗上昇率や過充電時の温度上昇率の点において、略同じ効果が得られた。なお、セパレータの基材が、ＰＥ単層である場合には、耐熱層を負極に対向させた。
《バインダ群Ｂのバインダの分子量》
バインダ群Ｂに用いられるバインダについては、分子量が異なるものを用意した。ここでは、表１、２で示された分子量を有するバインダはそれぞれ市販されているものを入手して試験を行なった。
バインダ群Ｂに用いられるバインダについては、分子量が異なるものを用意した。ここでは、表１、２で示された分子量を有するバインダはそれぞれ市販されているものを入手して試験を行なった。
≪評価用セルの耐熱層の作製方法≫
ここでは、耐熱層は、フィラーとバインダを混練したペースト（以下、「ＨＲＬペースト」という）を作製する。ここで、作製されたセパレータの耐熱層には、バインダ群Ａとバインダ群Ｂの２種類のバインダが含まれている。ここでは、作製されたＨＲＬペーストの混錬方法を、２種類採用した。なお、ＨＲＬペーストの溶媒には、例えば、水やＮＭＰを用いるとよい。
ここでは、耐熱層は、フィラーとバインダを混練したペースト（以下、「ＨＲＬペースト」という）を作製する。ここで、作製されたセパレータの耐熱層には、バインダ群Ａとバインダ群Ｂの２種類のバインダが含まれている。ここでは、作製されたＨＲＬペーストの混錬方法を、２種類採用した。なお、ＨＲＬペーストの溶媒には、例えば、水やＮＭＰを用いるとよい。
《ＨＲＬペーストの混練方法１》
ＨＲＬペーストの混練方法１（方法１）は、バインダ群Ａのバインダとフィラーを先に混ぜ十分に混練（第１混練）した後で、バインダ群Ｂのバインダを混ぜ軽く混練する（第２混練）。ここでは、混練機として、超音波分散機（ここでは、エム・テクニック株式会社のクレアミックス）を用いた。混練方法１では、まず第１混練において、分散機の容器にバインダ群Ａのバインダとフィラーを所定の割合で投入する。第１混練では、１５０００ｒｐｍの回転数で、５分の予備分散を行い、その後、２００００ｒｐｍの回転数で１５分の本分散を行った。次に、第２混連では、所定量のバインダ群Ｂのバインダを分散機の容器に要れて、第１混練で混練されたバインダ群Ａのバインダとフィラーのペーストとともに、１５０００ｒｐｍで０．５分（３０秒）の分散を行った。
ＨＲＬペーストの混練方法１（方法１）は、バインダ群Ａのバインダとフィラーを先に混ぜ十分に混練（第１混練）した後で、バインダ群Ｂのバインダを混ぜ軽く混練する（第２混練）。ここでは、混練機として、超音波分散機（ここでは、エム・テクニック株式会社のクレアミックス）を用いた。混練方法１では、まず第１混練において、分散機の容器にバインダ群Ａのバインダとフィラーを所定の割合で投入する。第１混練では、１５０００ｒｐｍの回転数で、５分の予備分散を行い、その後、２００００ｒｐｍの回転数で１５分の本分散を行った。次に、第２混連では、所定量のバインダ群Ｂのバインダを分散機の容器に要れて、第１混練で混練されたバインダ群Ａのバインダとフィラーのペーストとともに、１５０００ｒｐｍで０．５分（３０秒）の分散を行った。
《ＨＲＬペーストの混練方法２》
ＨＲＬペーストの混練方法２（方法２）は、バインダ群Ａのバインダと、バインダ群Ｂのバインダとフィラーとを一緒に混ぜ十分に混練する。ここでは、混練機として、超音波分散機（ここでは、エム・テクニック株式会社のクレアミックス）を用い、分散機の容器にバインダ群Ａのバインダとバインダ群Ｂのバインダとフィラーとを所定の割合で投入する。そして、１５０００ｒｐｍの回転数で５分の予備分散を行い、その後、２００００ｒｐｍの回転数で１５分の本分散を行った。
ＨＲＬペーストの混練方法２（方法２）は、バインダ群Ａのバインダと、バインダ群Ｂのバインダとフィラーとを一緒に混ぜ十分に混練する。ここでは、混練機として、超音波分散機（ここでは、エム・テクニック株式会社のクレアミックス）を用い、分散機の容器にバインダ群Ａのバインダとバインダ群Ｂのバインダとフィラーとを所定の割合で投入する。そして、１５０００ｒｐｍの回転数で５分の予備分散を行い、その後、２００００ｒｐｍの回転数で１５分の本分散を行った。
《耐熱層の作製》
耐熱層は、例えば、グラビア塗工方法を用いて塗工するとよい。ここでは、グラビアロールをセパレータ基材の搬送速度よりも速い速度で回転させ、セパレータの基材を送りつつ塗工した。具体的には、グラビアロールの速度を３．８ｍ／分とし、塗工速度を３ｍ／分とした。グラビアロールとセパレータとの速度比は、１．２７とした。なお、用いたグラビアロールは、線数が１インチ当たり１００本、セル容積が１９．５ｃｍ３／ｍ２のアートを有している。
耐熱層は、例えば、グラビア塗工方法を用いて塗工するとよい。ここでは、グラビアロールをセパレータ基材の搬送速度よりも速い速度で回転させ、セパレータの基材を送りつつ塗工した。具体的には、グラビアロールの速度を３．８ｍ／分とし、塗工速度を３ｍ／分とした。グラビアロールとセパレータとの速度比は、１．２７とした。なお、用いたグラビアロールは、線数が１インチ当たり１００本、セル容積が１９．５ｃｍ３／ｍ２のアートを有している。
≪評価用セルの組み立て≫
ここでは、評価用セルとして、扁平な角型の評価用セルを作製した。つまり、正極シートと負極シートとを、セパレータを用いて作成した捲回電極体を扁平に押し曲げ、角型の電池ケースに収容し、非水電解液を注液して封口し、扁平な角型の評価用セルを構築した。なお、ここで、具体的に規定される他、捲回電極体（図２参照）の条件は、各サンプルで同じとした。例えば、ここでは、捲回電極体は、幅１４０ｍｍ、高さ５５ｍｍ、厚み１２ｍｍとした。また、正極シートは、合剤密度２．２ｇ／ｃｍ３、厚み６５μｍ（箔１５μｍ）、長さ３ｍ、幅１１５ｍｍ、塗工幅９８ｍｍとした。また、負極シートは、合剤密度１．１ｇ／ｃｍ３、厚み７７μｍ（箔１０μｍ）、長さ３．１ｍ、幅１１７ｍｍ、塗工幅１０２ｍｍとした。
ここでは、評価用セルとして、扁平な角型の評価用セルを作製した。つまり、正極シートと負極シートとを、セパレータを用いて作成した捲回電極体を扁平に押し曲げ、角型の電池ケースに収容し、非水電解液を注液して封口し、扁平な角型の評価用セルを構築した。なお、ここで、具体的に規定される他、捲回電極体（図２参照）の条件は、各サンプルで同じとした。例えば、ここでは、捲回電極体は、幅１４０ｍｍ、高さ５５ｍｍ、厚み１２ｍｍとした。また、正極シートは、合剤密度２．２ｇ／ｃｍ３、厚み６５μｍ（箔１５μｍ）、長さ３ｍ、幅１１５ｍｍ、塗工幅９８ｍｍとした。また、負極シートは、合剤密度１．１ｇ／ｃｍ３、厚み７７μｍ（箔１０μｍ）、長さ３．１ｍ、幅１１７ｍｍ、塗工幅１０２ｍｍとした。
《電解液》
ここで、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、所定の体積比（ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３）で混合溶媒に、リチウム塩としての１．１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を用いた。また、電解液には、適宜にＬｉＢＯＢを添加した。各サンプルにおけるＬｉＢＯＢの添加量は、後述する表１、２に示すとおりである。ここで、ＬｉＢＯＢは、リチウムビスオキサレートボラートであり、下記の化学式で表され、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２とも表記される。
ここで、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、所定の体積比（ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３）で混合溶媒に、リチウム塩としての１．１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を用いた。また、電解液には、適宜にＬｉＢＯＢを添加した。各サンプルにおけるＬｉＢＯＢの添加量は、後述する表１、２に示すとおりである。ここで、ＬｉＢＯＢは、リチウムビスオキサレートボラートであり、下記の化学式で表され、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２とも表記される。
《ＬｉＢＯＢの反応》
リチウムイオン二次電池の電解液に添加されたＬｉＢＯＢ（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）は、初回充電時に分解され、例えば、以下の化学反応式で示されるように、初回充電時に相当量のガス（ＣＯやＣＯ２）が発生するとともに、被膜（例えば、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４＋Ｂ２Ｏ３）が生じる。ここで、ＬｉＢＯＢの化学反応式は、例えば、２ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２→Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４＋Ｂ２Ｏ３＋３ＣＯ＋３ＣＯ２；として、例示されうる。
リチウムイオン二次電池の電解液に添加されたＬｉＢＯＢ（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）は、初回充電時に分解され、例えば、以下の化学反応式で示されるように、初回充電時に相当量のガス（ＣＯやＣＯ２）が発生するとともに、被膜（例えば、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４＋Ｂ２Ｏ３）が生じる。ここで、ＬｉＢＯＢの化学反応式は、例えば、２ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２→Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４＋Ｂ２Ｏ３＋３ＣＯ＋３ＣＯ２；として、例示されうる。
《Ｎａの含有》
また、かかるリチウムイオン二次電池ではＮａ（ナトリウム）が含まれうる。例えば、Ｎａは、正極活物質や負極活物質中の不純物として含まれうる。また、Ｎａは、セパレータの耐熱層に含まれるフィラーとして用いられるアルミナやベーマイトにも不純物として含まれる。このため、リチウムイオン二次電池にＮａが含まれうる。
また、かかるリチウムイオン二次電池ではＮａ（ナトリウム）が含まれうる。例えば、Ｎａは、正極活物質や負極活物質中の不純物として含まれうる。また、Ｎａは、セパレータの耐熱層に含まれるフィラーとして用いられるアルミナやベーマイトにも不純物として含まれる。このため、リチウムイオン二次電池にＮａが含まれうる。
フィラーとして用いられるアルミナやベーマイトの精製工程では、例えば、アルミニウムを含む主な鉱石であるボーキサイトは４０％〜６０％しかアルミナを含んでいない。ボーキサイトの残りの成分はシリカ（二酸化ケイ素）や種々の酸化鉄や二酸化チタンなどである。アルミナやベーマイトを精製するために、まずボーキサイトを凡そ２５０℃の水酸化ナトリウムの熱溶液によって洗浄する。この過程でアルミナは以下の化学式に示すような反応によって溶解される。
Ａｌ２Ｏ３＋２ＯＨ−＋３Ｈ２Ｏ→２［Ａｌ（ＯＨ）４］−
Ａｌ２Ｏ３＋２ＯＨ−＋３Ｈ２Ｏ→２［Ａｌ（ＯＨ）４］−
ここで、不純物として含まれる他の成分（Ｎａを除く他の成分）は、かかる反応において溶解しないので、ろ過することによって除去される。しかし、Ｎａはアルミン酸ナトリウム溶液として残る。そして、このアルミン酸ナトリウム溶液（Ｎａ２Ｏ換算）に０．４モル倍〜０．６モル倍の硫酸アルミニウム溶液（ＳＯ４ ２-換算）を混合して得られたアルミナゲルを種子として添加することを特徴とする水酸化アルミニウムの製造方法は、例えば、特開２００１−１９４２４号公報に開示されている。
このようにして生成された水酸化アルミニウムを、熱水溶液中（２００℃での水熱処理）で脱水したものが、ＡｌＯ（ＯＨ）［ｏｒＡｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ］であり、ベーマイトとして得られる。また、水酸化アルミニウムを凡そ１０５０℃に加熱すると脱水が起こってアルミナ（αアルミナ）が生成される。以上のような製造過程から得られたアルミナやベーマイト中には、いくらかのＮａが残存する。
《Ｎａの溶出量》
ここで、表１および表２に示されたＮａ溶出量（Ｎａの溶出量）は、例えば、正極、負極、セパレータを所定の大きさに切り取り、電解液中に所定時間浸漬させ、電解液中のＮａをＩＣＰ発光分析によって定量することができる。ここでは、正極、負極、セパレータをそれぞれ３０ｃｍ×５．４ｃｍ角に切り取り、未使用の電解液３ｃｃ中に常温で４日間浸漬させ、電解液中のＮａをＩＣＰ発光分析によって定量した。ここで、ＩＣＰ発光分析装置には、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のｉＣＡＰ６３００を用いた。
ここで、表１および表２に示されたＮａ溶出量（Ｎａの溶出量）は、例えば、正極、負極、セパレータを所定の大きさに切り取り、電解液中に所定時間浸漬させ、電解液中のＮａをＩＣＰ発光分析によって定量することができる。ここでは、正極、負極、セパレータをそれぞれ３０ｃｍ×５．４ｃｍ角に切り取り、未使用の電解液３ｃｃ中に常温で４日間浸漬させ、電解液中のＮａをＩＣＰ発光分析によって定量した。ここで、ＩＣＰ発光分析装置には、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のｉＣＡＰ６３００を用いた。
《評価用セルの評価》
ここで、作製された評価用セルは、例えば、所定のコンディショニング工程を行い、抵抗上昇率と、過充電時の温度上昇率とを評価した。
ここで、作製された評価用セルは、例えば、所定のコンディショニング工程を行い、抵抗上昇率と、過充電時の温度上昇率とを評価した。
≪コンディショニング≫
次に、上記のように構築した評価用セルについて、電解液を注入した後で、１０時間程度放置し、電池電圧が２．０Ｖ以上になってから初期充電を行なった。コンディショニング工程は、次の手順１、２によって行なわれる。
手順１：１．５Ｃの定電流充電にて４Ｖに到達した後、５分間休止する。
手順２：手順１の後、定電圧充電にて１．５時間充電された場合または充電電流が０．１Ａとなった場合に充電を停止し、５分間休止する。
次に、上記のように構築した評価用セルについて、電解液を注入した後で、１０時間程度放置し、電池電圧が２．０Ｖ以上になってから初期充電を行なった。コンディショニング工程は、次の手順１、２によって行なわれる。
手順１：１．５Ｃの定電流充電にて４Ｖに到達した後、５分間休止する。
手順２：手順１の後、定電圧充電にて１．５時間充電された場合または充電電流が０．１Ａとなった場合に充電を停止し、５分間休止する。
≪定格容量の測定≫
次に、定格容量は、上記コンディショニング工程の後、評価用セルについて、温度２５℃、３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で、次の手順１〜３によって測定される。
手順１：１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。
手順２：１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。
手順３：０．５Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間停止する。
定格容量：手順３における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を定格容量とする。この試験用電池では、定格容量が凡そ４．０Ａｈになる。
次に、定格容量は、上記コンディショニング工程の後、評価用セルについて、温度２５℃、３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で、次の手順１〜３によって測定される。
手順１：１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。
手順２：１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。
手順３：０．５Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間停止する。
定格容量：手順３における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を定格容量とする。この試験用電池では、定格容量が凡そ４．０Ａｈになる。
≪ＳＯＣ調整≫
ＳＯＣ調整は、次の１、２の手順によって調整される。ここで、ＳＯＣ調整は、上記コンディショニング工程および定格容量の測定の後で行なうとよい。また、ここでは、温度による影響を一定にするため、２５℃の温度環境下でＳＯＣ調整を行なっている。
手順１：３Ｖから１Ｃの定電流で充電し、定格容量の凡そ６０％の充電状態（ＳＯＣ６０％：３．７３Ｖ）にする。
手順２：手順１の後、２．５時間、定電圧充電する。
これにより、試験用電池は、所定の充電状態に調整することができる。
ＳＯＣ調整は、次の１、２の手順によって調整される。ここで、ＳＯＣ調整は、上記コンディショニング工程および定格容量の測定の後で行なうとよい。また、ここでは、温度による影響を一定にするため、２５℃の温度環境下でＳＯＣ調整を行なっている。
手順１：３Ｖから１Ｃの定電流で充電し、定格容量の凡そ６０％の充電状態（ＳＯＣ６０％：３．７３Ｖ）にする。
手順２：手順１の後、２．５時間、定電圧充電する。
これにより、試験用電池は、所定の充電状態に調整することができる。
≪高負荷充放電サイクル前後の抵抗上昇率Ｚ（％）≫
ここで、表１、２における抵抗上昇率（％）は、以下のような高負荷充放電サイクル前後のＩＶ抵抗の増加率である。かかるＩＶ抵抗の増加率によって評価用セルの高負荷特性を評価した。
ここで、表１、２における抵抗上昇率（％）は、以下のような高負荷充放電サイクル前後のＩＶ抵抗の増加率である。かかるＩＶ抵抗の増加率によって評価用セルの高負荷特性を評価した。
ここで、高負荷充放電サイクルは、具体的には、２５度の温度環境雰囲気下において、ＳＯＣ６０％に調整した状態から、−３０℃の温度環境雰囲気下において３０Ｃの電流で０．１秒間（終止電圧６．５Ｖ）充電する。そして、３０秒間の休止時間した後、０．５Ｃの電流で１０秒間（終止電圧１Ｖ）放電する。ここでは、上記を充放電サイクルの１サイクルとし、４０００サイクル繰返し、その前後において、２５℃の環境下においてＳＯＣ６０％の充電状態（ＳＯＣ：state of charge）におけるＩＶ抵抗を測定した。
上記高負荷充放電サイクルによって、評価用セルのＩＶ抵抗は上昇する。抵抗上昇率Ｚ（％）は、上記高負荷充放電サイクル前に測定されたＩＶ抵抗Ｘと、上記高負荷充放電サイクル後に測定されたＩＶ抵抗Ｙとで、Ｚ（％）＝｛（Ｙ−Ｘ）／Ｘ｝×１００で評価されるものである。
≪ＩＶ抵抗の測定方法≫
ＩＶ抵抗は、各サンプルに対して、２５℃の環境下においてＳＯＣ６０％の充電状態（ＳＯＣ：state of charge）におけるＩＶ抵抗を測定した。ここで、ＩＶ抵抗は、所定の電流値（Ｉ）で１０秒間定電流放電し、放電後の電圧（Ｖ）をそれぞれ測定する。そして、所定の電流値（Ｉ）と、放電後の電圧（Ｖ）を基に、Ｘ軸にＩ、Ｙ軸にＶを取ってプロットし、各放電により得られたプロットを基に、近似直線を引き、その傾きをＩＶ抵抗とする。ここでは、０．３Ｃ、１Ｃ、３Ｃの電流値で定電流放電を行なって得た各放電後の電圧（Ｖ）を基にＩＶ抵抗（ｍΩ）を得た。
ＩＶ抵抗は、各サンプルに対して、２５℃の環境下においてＳＯＣ６０％の充電状態（ＳＯＣ：state of charge）におけるＩＶ抵抗を測定した。ここで、ＩＶ抵抗は、所定の電流値（Ｉ）で１０秒間定電流放電し、放電後の電圧（Ｖ）をそれぞれ測定する。そして、所定の電流値（Ｉ）と、放電後の電圧（Ｖ）を基に、Ｘ軸にＩ、Ｙ軸にＶを取ってプロットし、各放電により得られたプロットを基に、近似直線を引き、その傾きをＩＶ抵抗とする。ここでは、０．３Ｃ、１Ｃ、３Ｃの電流値で定電流放電を行なって得た各放電後の電圧（Ｖ）を基にＩＶ抵抗（ｍΩ）を得た。
《過充電時の温度上昇率（％）》
また、過充電時の温度上昇率（％）は、例えば、所定の過充電状態に充電し、当該充電電流を遮断した時の温度に対し、その１０分後の温度上昇率で評価した。ここでは、過充電状態として、２５度の大気環境下にて、１０Ｃで、電圧制限値２５Ｖになるまで充電し、充電電流を遮断した時の温度Ｔ１と、その１０分後の温度Ｔ２を測定した。そして、温度上昇率（％）＝｛（Ｔ２−Ｔ１）／Ｔ１｝×１００を求めた。
また、過充電時の温度上昇率（％）は、例えば、所定の過充電状態に充電し、当該充電電流を遮断した時の温度に対し、その１０分後の温度上昇率で評価した。ここでは、過充電状態として、２５度の大気環境下にて、１０Ｃで、電圧制限値２５Ｖになるまで充電し、充電電流を遮断した時の温度Ｔ１と、その１０分後の温度Ｔ２を測定した。そして、温度上昇率（％）＝｛（Ｔ２−Ｔ１）／Ｔ１｝×１００を求めた。
各評価用セルと、その評価値は、表１、２に示すとおりである。表１、２は、１つの表を２つに分けたものである。
ここで、表１および表２に示すように、バインダ群Ａについてはポリアクリル酸とＰＶＰとを代えても、抵抗上昇率と過充電時の温度上昇率とに与える影響は小さい。また、バインダ群ＡについてはＰＮＶＡとＰＮＭＡとを代えても、抵抗上昇率と過充電時の温度上昇率とに与える影響は小さい（例えば、サンプル１３と１４、サンプル１８と１９、サンプル２３と２４、サンプル２８と２９、サンプル３２と３３、サンプル３７と３８）。また、耐熱層のフィラーの種類は、アルミナとベーマイトを代えても、抵抗上昇率と過充電時の温度上昇率とに与える影響は小さい。
《サンプル１−７およびサンプル１０−３６》
ここで、表１および表２中、例えば、サンプル１−７、および、サンプル１０−３６に示されているように、耐熱層に含まれるバインダは、バインダ群Ａの重量を１００とした場合に、バインダ群Ｂの重量が凡そ５以上５０以下となる重量割合である場合に、高負荷充放電サイクル前後の抵抗上昇率や、過充電時の温度上昇率が低く抑えられた。
ここで、表１および表２中、例えば、サンプル１−７、および、サンプル１０−３６に示されているように、耐熱層に含まれるバインダは、バインダ群Ａの重量を１００とした場合に、バインダ群Ｂの重量が凡そ５以上５０以下となる重量割合である場合に、高負荷充放電サイクル前後の抵抗上昇率や、過充電時の温度上昇率が低く抑えられた。
《サンプル１−９》
ここで、表１中のサンプル１からサンプル９では、電解液に添加したＬｉＢＯＢの量が段階的に変えられている。ここでは、例えば、サンプル１から７のように、電解液に添加したＬｉＢＯＢの量を０．０１モル／Ｌ〜０．０５モル／Ｌである場合に、特に、高負荷充放電サイクル前後の抵抗上昇率や、過充電時の温度上昇率が低く抑える傾向が見られた。
ここで、表１中のサンプル１からサンプル９では、電解液に添加したＬｉＢＯＢの量が段階的に変えられている。ここでは、例えば、サンプル１から７のように、電解液に添加したＬｉＢＯＢの量を０．０１モル／Ｌ〜０．０５モル／Ｌである場合に、特に、高負荷充放電サイクル前後の抵抗上昇率や、過充電時の温度上昇率が低く抑える傾向が見られた。
また、例えば、電解液に添加したＬｉＢＯＢの量が０．００５モル／Ｌであったサンプル８では、高負荷充放電サイクル前後の抵抗上昇率が大きい傾向があった。このように、電解液に添加したＬｉＢＯＢの量が少なすぎると抵抗上昇率が大きくなる傾向があった。また、電解液に添加したＬｉＢＯＢの量が、０．０６モル／Ｌであったサンプル９では、過充電時の温度上昇率が高くなる傾向があった。このように、電解液に添加したＬｉＢＯＢの量が多すぎると過充電時の温度上昇が高くなる傾向があった。
《サンプル１０−５２》
ここで、サンプル１０−５２については、電解液に添加したＬｉＢＯＢの量を０．０２５モル／Ｌとした。
ここで、サンプル１０−５２については、電解液に添加したＬｉＢＯＢの量を０．０２５モル／Ｌとした。
《サンプル１０−１５およびサンプル３７−３９》
また、サンプル１０−１５およびサンプル３７−３９では、バインダ群Ｂに用いられたバインダの分子量が段階的に変えられている。バインダ群Ｂに用いられるバインダの分子量は、凡そ１万〜５０万であるとよい。例えば、バインダ群Ｂに用いられるバインダの分子量が、凡そ１万〜５０万であるサンプル１０−１５では、高負荷充放電サイクル前後の抵抗上昇率が小さく抑えられ、かつ、過充電時の温度上昇率が低く抑えられた。
また、サンプル１０−１５およびサンプル３７−３９では、バインダ群Ｂに用いられたバインダの分子量が段階的に変えられている。バインダ群Ｂに用いられるバインダの分子量は、凡そ１万〜５０万であるとよい。例えば、バインダ群Ｂに用いられるバインダの分子量が、凡そ１万〜５０万であるサンプル１０−１５では、高負荷充放電サイクル前後の抵抗上昇率が小さく抑えられ、かつ、過充電時の温度上昇率が低く抑えられた。
ここで、サンプル１０−１５では、ＨＲＬペーストの混練方法として、上述した方法１が採用されている。この場合、軟化温度が１７５℃以上のバインダからなるバインダ群Ａは、耐熱層においてフィラー周辺に多く存在する傾向がある。このため、過充電時１７０℃〜２００℃の高温状態となってもフィラーとフィラーの結合が維持され、耐熱層の形状が保たれる。他方、軟化温度が１７５℃よりも低いバインダからなるバインダ群Ｂは、低分子量のバインダであり、上述した方法１では基材と耐熱層の境界付近に多く存在する傾向がある。このため、過充電時１７０℃〜２００℃の高温状態になった場合にバインダ群Ｂが軟化し（ここでは、一部が溶解した状態を含む）、軟化したバインダ群Ｂの一部が基材の細孔に入り込むことで、耐熱層（フィラー）と基材とが強固に接着された状態で維持される。
これに対して、サンプル３７では、分子量が凡そ８千のＰＮＶＡがバインダ群Ｂに用いられているが、過充電時の温度上昇率が高くなる傾向があった。また、サンプル３８では、分子量が凡そ９千のＰＮＭＡがバインダ群Ｂに用いられているが、この場合も過充電時の温度上昇率が高くなる傾向があった。これは、過充電時１７０℃〜２００℃の高温状態になった場合にバインダ群Ｂが軟化し過ぎて、耐熱層（フィラー）と基材とを強固に接着した状態で維持できないためと考えられる。サンプル３９では、分子量が凡そ６０万のＰＮＶＡがバインダ群Ｂに用いられているが、この場合も過充電時の温度上昇率が高くなる傾向があった。これは、バインダ群Ｂが軟化し難い状態であり、耐熱層（フィラー）と基材とを強固に接着させることができないためと考えられる。
《サンプル１６−２１およびサンプル４１−４３》
サンプル１６−２１およびサンプル４１−４３では、バインダ群Ａの重量を１００とした場合に、バインダ群Ｂの重量が凡そ５以上５０以下となるように、バインダ群Ａ，Ｂの重量割合を適当に変えた。なお、ここでは、バインダ群Ｂに用いられたバインダの分子量は２０万とした。この場合、バインダ群Ａの重量を１００とした場合のバインダ群Ｂの重量が凡そ５以上５０以下である、サンプル１６−２１では、過充電時の温度上昇率が低く抑えられている。バインダ群Ａの重量を１００とした場合のバインダ群Ｂの重量が凡そ５以上５０以下である場合には、バインダ群Ｂが早期に溶融することによってリチウムイオンの拡散を制限し、また、耐熱層と基材との接着を維持する効果が得られていると考えられる。
サンプル１６−２１およびサンプル４１−４３では、バインダ群Ａの重量を１００とした場合に、バインダ群Ｂの重量が凡そ５以上５０以下となるように、バインダ群Ａ，Ｂの重量割合を適当に変えた。なお、ここでは、バインダ群Ｂに用いられたバインダの分子量は２０万とした。この場合、バインダ群Ａの重量を１００とした場合のバインダ群Ｂの重量が凡そ５以上５０以下である、サンプル１６−２１では、過充電時の温度上昇率が低く抑えられている。バインダ群Ａの重量を１００とした場合のバインダ群Ｂの重量が凡そ５以上５０以下である場合には、バインダ群Ｂが早期に溶融することによってリチウムイオンの拡散を制限し、また、耐熱層と基材との接着を維持する効果が得られていると考えられる。
これに対して、バインダ群Ａの重量を１００とした場合のバインダ群Ｂの重量が３であるサンプル４１では、過充電時の温度上昇率が高くなる傾向があった。これは、耐熱層のバインダ中に、溶融、軟化温度が比較的低いバインダ群Ｂのバインダの割合が少なく、バインダ群Ｂが早期に溶融することによってリチウムイオンの拡散を制限する効果が小さいと考えられる。
また、バインダ群Ａの重量を１００とした場合のバインダ群Ｂの重量が６０であるサンプル４２や、バインダ群Ａの重量を１００とした場合のバインダ群Ｂの重量が７０であるサンプル４３などでは、過充電時の温度上昇率が高くなる傾向があった。これは、耐熱層のバインダ中に、溶融、軟化温度が比較的高いバインダ群Ａのバインダの割合が相対的に少なく、セパレータの基材の熱収縮を小さく抑える効果が小さいと考えられる。
《サンプル２２−３０およびサンプル４５−４７》
サンプル２２−３０およびサンプル４５−４７では、基材中の０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の細孔径が占める割合が段階的に変えられている。なお、ここでは、バインダ群Ｂに用いられたバインダの分子量は２２万とした。この場合、サンプル２２−３０で示されているように、基材中の０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の細孔径が占める割合は、凡そ４５％以上９０％以下である場合には、高負荷充放電サイクル前後の抵抗上昇率が小さく抑えられるとともに、過充電時の温度上昇率が低く抑えられている。
サンプル２２−３０およびサンプル４５−４７では、基材中の０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の細孔径が占める割合が段階的に変えられている。なお、ここでは、バインダ群Ｂに用いられたバインダの分子量は２２万とした。この場合、サンプル２２−３０で示されているように、基材中の０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の細孔径が占める割合は、凡そ４５％以上９０％以下である場合には、高負荷充放電サイクル前後の抵抗上昇率が小さく抑えられるとともに、過充電時の温度上昇率が低く抑えられている。
ここで、本発明者の知見では、０．１μｍよりも大きい細孔径が多い場合には、過充電時に温度上昇によってバインダ群Ｂが溶融した場合に、基材の細孔が埋まるのが遅れやすい。また、０．０１μｍよりも小さい細孔径が多い場合には、過充電時に基材の細孔が消失し、バインダ群Ｂが融解してもバインダ群Ｂが基材の細孔に入ることができず、耐熱層と基材の結合が十分に確保できなくなり、耐熱層と基材とが剥がれやすい傾向がある。
例えば、サンプル４５では、基材中の０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の細孔径が占める割合が凡そ４０であった。サンプル４６では、基材中の０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の細孔径が占める割合が凡そ９１であった。サンプル４７では、基材中の０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の細孔径が占める割合が凡そ９２であった。これらの場合では、過充電時の温度上昇率が高くなる傾向があった。これは、基材中に０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の適度な細孔径が占める割合が少なすぎたり多すぎたりしたためと考えられる。
《サンプル３１−３６およびサンプル４９−５１》
サンプル３１−３６およびサンプル４９−５１は、それぞれセパレータの基材の厚みが段階的に変えられている。なお、ここでは、バインダ群Ｂに用いられたバインダの分子量は２５万とした。ここで、サンプル３１−３６では、セパレータの基材の厚みが、１４μｍ以上３０μｍ以下であり、高負荷充放電サイクル前後の抵抗上昇率が小さく抑えられるとともに、過充電時の温度上昇率が低く抑えられている。
サンプル３１−３６およびサンプル４９−５１は、それぞれセパレータの基材の厚みが段階的に変えられている。なお、ここでは、バインダ群Ｂに用いられたバインダの分子量は２５万とした。ここで、サンプル３１−３６では、セパレータの基材の厚みが、１４μｍ以上３０μｍ以下であり、高負荷充放電サイクル前後の抵抗上昇率が小さく抑えられるとともに、過充電時の温度上昇率が低く抑えられている。
ここで、本発明者の知見では、例えば、サンプル５０、５２のようにセパレータの基材が厚すぎると、高負荷充放電サイクル前後の抵抗上昇率が大きくなる傾向がある。また、セパレータの基材が厚すぎると、基材の細孔径の量が多くなり、基材の細孔を遮断するのに要するバインダ群Ｂの量が相対的に少なくなる。このため、過充電時にセパレータの基材の細孔を遮断するのが遅れ、過充電時に温度が上昇しやすい傾向があると考えられる。また、例えば、サンプル４９のようにセパレータの基材が薄すぎると基材の強度が不足するために、基材の一部が破れたり、セパレータによるシャットダウン機能（リチウムイオンの拡散を抑制し、電池反応を停止させる機能）が不十分となり漏れ電流が増加したりするため、過充電時に温度が上昇しやすい傾向があると考えられる。
《サンプル４０、４４、４８、５２》
また、サンプル４０、４４、４８、５２は、耐熱層を作製する際、ＨＲＬペーストの混練方法に、上述した混練方法２が採用されている。他は混連方法１を採用した。ここで、サンプル４０はサンプル１３と対比されうる。サンプル４４はサンプル１８と対比されうる。サンプル４８はサンプル２３と対比されうる。サンプル５２はサンプル３２と対比されうる。サンプル４０、４４、４８、５２では、過充電時の温度上昇率が高くなる傾向がある。
また、サンプル４０、４４、４８、５２は、耐熱層を作製する際、ＨＲＬペーストの混練方法に、上述した混練方法２が採用されている。他は混連方法１を採用した。ここで、サンプル４０はサンプル１３と対比されうる。サンプル４４はサンプル１８と対比されうる。サンプル４８はサンプル２３と対比されうる。サンプル５２はサンプル３２と対比されうる。サンプル４０、４４、４８、５２では、過充電時の温度上昇率が高くなる傾向がある。
このように、バインダ群Ａとバインダ群Ｂの２種類のバインダを用いて耐熱層を作製する場合には、ＨＲＬペーストは、バインダ群Ａのバインダとフィラーを先に混ぜ、十分に混練し、その後に、バインダ群Ｂのバインダを軽く混ぜるとよい。
この場合、図６に模式的に示すように、基材７６の表面に付着した耐熱層７８のバインダは、耐熱層７８全体におけるバインダ群Ｂの割合よりもバインダ群Ｂの割合が多くなる傾向がある。さらに、耐熱層７８中のフィラーＦに付着したバインダは、耐熱層７８全体におけるバインダ群Ａの割合よりもバインダ群Ａの割合が多くなる傾向がある。これにより、耐熱層中のフィラー同士およびフィラーと基材同士を強固に結着させることができ、高負荷充放電サイクルによる膨張収縮に耐え抵抗上昇率が低く抑えられる傾向が顕著になると考えられる。
以上のように、ここで提案されるリチウムイオン二次電池１０は、図１および図３に示すように、セパレータ７２、７４が、プラスチックの多孔質膜からなる基材７６と、基材７６の表面に形成された、フィラーとバインダとからなる耐熱層７８とを備えている。この場合、耐熱層７８のバインダは、軟化温度が１７５℃以上のバインダからなるバインダ群Ａと、軟化温度が１７５℃よりも低いバインダからなるバインダ群Ｂとを有しているとよい。また、バインダ群Ａの重量を１００とした場合に、バインダ群Ｂの重量が５以上５０以下であるとよい。これにより、特に、過充電時の温度上昇率が低く抑えられる。
ここでは、バインダ群Ａとしてポリアクリル酸またはＰＶＰが用いられたサンプルを例示したが、バインダ群Ａは、特に、ポリアクリル酸からなるとよい。バインダ群Ａに用いられるポリアクリル酸は上述した例に限らない。バインダ群Ａに用いられうるポリアクリル酸には、例えば、アクリル酸をベースとした重合体には、例えば、重合しているモノマーのうち３０％以上、或いは５０％以上、或いは７０％以上、或いは８０％以上がアクリル酸であるポリアクリル酸が含まれうる。また、ポリアクリル酸には、例えば、アクリル酸エチルまたはアクリル酸メチルが、３０％以上、或いは５０％以上、或いは７０％以上、或いは８０％以上の割合で重合していてもよい。
また、バインダ群Ｂは、例えば、ＰＮＶＡとＰＮＭＡとのうち、少なくとも一種類のバインダからなるとよい。ここでは、バインダ群ＡとしてＰＮＶＡまたはＰＮＭＡが用いられたサンプルを例示したが、バインダ群Ｂはこれに限らず、また、複数種類のバインダが混ぜられていてもよい。また、バインダ群Ｂのバインダは、例えば、平均分子量が１万〜５０万であってもよい。
また、例えば、図６に示すように、セパレータの基材７６の表面に付着した耐熱層７８のバインダは、耐熱層７８全体におけるバインダ群Ｂの割合よりもバインダ群Ｂの割合が多くてもよい。また、耐熱層７８中のフィラーＦに付着したバインダは、耐熱層７８全体におけるバインダ群Ａの割合よりもバインダ群Ａの割合が多くてもよい。これにより、過充電時の温度上昇率がより確実に低く抑えられる。また、バインダ群Ａとバインダ群Ｂの２種類のバインダを用いて耐熱層７８を作製する場合には、ＨＲＬペーストは、バインダ群Ａのバインダとフィラーを先に混ぜ、十分に混練し、その後に、バインダ群Ｂのバインダを軽く混ぜるとよい。これによって、上記構造が具現化でき、過充電時の温度上昇率がより確実に低く抑えられる。
また、セパレータ７２、７４の基材７６は、例えば、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の細孔径が占める割合が、全体の４５％以上９０％以下であってもよい。また、セパレータ７２、７４の基材７６の厚さは、例えば、１４μｍ以上３０μｍ以下であってもよい。これにより過充電時の温度上昇率がより確実に低く抑えられる。
また、リチウムイオン二次電池１０は、図１に示すように、正極としての正極シート５０と、負極としての負極シート６０と、セパレータ７２、７４とを備えた電極体４０と、電極体４０を収容した電池ケース２０とを備えているとよい。この場合、電極体にＬｉＢＯＢ由来の被膜が含まれていてもよい。また、電極体にＮａが含まれていてもよい。
このように、電極体にＬｉＢＯＢ由来の被膜が含まれていたり、Ｎａが含まれていたりするような場合には、充放電によって電極体に拡散するリチウムイオンの分布に斑が生じる傾向がある。換言すれば、この場合には、充放電によって電極体に拡散するリチウムイオンの密度が局所的に高い部位が生じる場合がある。充放電によって電極体に拡散するリチウムイオンの密度が局所的に高い部位では、過充電時に温度が高くなる傾向がある。このため、電極体にＬｉＢＯＢ由来の被膜が含まれていたり、Ｎａが含まれているような場合には、上述したように、２種類のバインダ群Ａ、Ｂをバインダに含む耐熱層７８が形成されたセパレータ７２、７４を用いるとよい。この場合、２種類のバインダ群Ａ、Ｂをバインダに含む耐熱層７８が形成されたセパレータ７２、７４を用いることによって、リチウムイオン二次電池１０は、過充電時の温度上昇率を低く抑える効果が期待されうる。
以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明したが、本発明は、上述した何れの実施形態にも限定されず、種々の変更が可能である。
例えば、リチウムイオン二次電池は、例えば、電池ケースに収容された電極体は、扁平に押し曲げられた捲回電極体を例示したが、捲回電極体は円筒型でもよい。また、電極体は、捲回電極体でなくてもよく、正極と負極がセパレータを介して積層された、積層型の電極体でもよい。また、リチウムイオン二次電池の構造は、上記に限定されず、いわゆる円筒型（例えば、１８６５０型）の電池でも良いし、いわゆるラミネート型の電池でもよい。
例えば、ここで開示されるリチウムイオン二次電池は、特に、過充電時の温度上昇率を小さく抑えることができる。このため、安全性が高く、性能が安定したリチウムイオン二次電池を提供することができる。したがって、例えば、図８に示されるように、安全性が高く、安定した性能が求められる車両駆動用電池１０００として特に好適である。ここで、車両駆動用電池１０００は、上記リチウムイオン二次電池を複数個直列に接続して形成される組電池の形態であり得る。かかる車両駆動用電池１０００を電源として備える車両１には、典型的には自動車、特にハイブリッド自動車（プラグインハイブリッド車を含む）、電気自動車のような電動機を備える自動車が含まれる。
１０ リチウムイオン二次電池（二次電池）
２０ 電池ケース
２１ ケース本体
２２ 封口板
２３ 正極端子
２４ 負極端子
３０ 安全弁
３２ 注液口
３３ 封止材
４０ 捲回電極体（電極体）
５０ 正極シート
５１ 正極集電箔
５２ 未塗工部
５３ 正極活物質層
６０ 負極シート
６１ 負極集電箔
６２ 未塗工部
６３ 負極活物質層
７２，７４ セパレータ
７６ 基材
７８ 耐熱層
８０ 電解液
９０ 充電器
９２ スイッチ
９４ 抵抗
１００ リチウムイオン二次電池
１０００ 車両駆動用電池（組電池）
Ｆ フィラー
Ｈ セパレータ基材の細孔
ＷＬ 捲回軸
２０ 電池ケース
２１ ケース本体
２２ 封口板
２３ 正極端子
２４ 負極端子
３０ 安全弁
３２ 注液口
３３ 封止材
４０ 捲回電極体（電極体）
５０ 正極シート
５１ 正極集電箔
５２ 未塗工部
５３ 正極活物質層
６０ 負極シート
６１ 負極集電箔
６２ 未塗工部
６３ 負極活物質層
７２，７４ セパレータ
７６ 基材
７８ 耐熱層
８０ 電解液
９０ 充電器
９２ スイッチ
９４ 抵抗
１００ リチウムイオン二次電池
１０００ 車両駆動用電池（組電池）
Ｆ フィラー
Ｈ セパレータ基材の細孔
ＷＬ 捲回軸
Claims (7)
- 正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在したセパレータとを備えた電極体と、当該電極体を収容した電池ケースとを備え、
前記電極体にＬｉＢＯＢ由来の被膜と、Ｎａとが含まれ、
前記セパレータは、
プラスチックの多孔質膜からなる基材と、
前記基材の表面に形成された、フィラーとバインダとからなる耐熱層と
を備えており、
前記耐熱層のバインダは、
軟化温度が１７５℃以上のバインダからなるバインダ群Ａと、
軟化温度が１７５℃よりも低いバインダからなるバインダ群Ｂと
を有しており、
前記バインダ群Ｂのバインダの平均分子量が１万〜５０万であり、
前記バインダ群Ａの重量を１００とした場合に、前記バインダ群Ｂの重量が５以上５０以下である、
リチウムイオン二次電池。 - 前記バインダ群Ａは、ポリアクリル酸からなる、請求項１に記載されたリチウムイオン二次電池。
- 前記バインダ群Ｂは、ＰＮＶＡとＰＮＭＡとのうち少なくとも一種類のバインダからなる、請求項１または２に記載されたリチウムイオン二次電池。
- 前記基材の表面に付着した耐熱層のバインダは、前記耐熱層全体におけるバインダ群Ｂの割合よりもバインダ群Ｂの割合が多い、請求項１から３までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
- 前記耐熱層中のフィラーに付着したバインダは、前記耐熱層全体におけるバインダ群Ａの割合よりもバインダ群Ａの割合が多い、請求項１から４までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
- 前記セパレータの基材は、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の細孔径が占める割合が、全体の４５％以上９０％以下である、請求項１から５までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
- 前記セパレータの基材の厚さは、１４μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１から６までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
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