WO2012165624A1 - セパレータ、電気化学素子、及びセパレータの製造方法 - Google Patents

セパレータ、電気化学素子、及びセパレータの製造方法 Download PDF

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Abstract

　本発明のセパレータは、多孔質層と、多孔質シリカ、活性炭、及びゼオライトから成る群から選ばれた１種以上を含み、前記多孔質層の片面又は両面に形成された被覆層と、を備える。

Description

セパレータ、電気化学素子、及びセパレータの製造方法 関連出願の相互参照
　本国際出願は、２０１１年６月３日に日本国特許庁に出願された日本国特許出願第２０１１－１２５６９４号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願第２０１１－１２５６９４号の全内容を本国際出願に援用する。
　本発明は、セパレータ、電気化学素子、及びセパレータの製造方法に関する。
　従来、第１世代のセパレータとして、オレフィン系樹脂、ＰＤＦ系樹脂、ＰＡＮ系樹脂、ＰＭＭＡ系樹脂、及びウレタン系樹脂のいずれかから成るセパレータが知られている。このセパレータは、携帯電話、デジタルカメラのような小型携帯機器用の二次電池や電気二重層キャパシタ（以下、ＥＤＬＣと略す）に用いられる。なお、二次電池の外観は、小型角形であった。
　また、加工性、及び価格の観点から、オレフィン系樹脂（特に、超高分子量のポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ））と微粒子状のアルミナやシリカとを混練し、一軸または二軸延伸法を用いて生産されたセパレータが実用化されてきた（特許文献１、２）。
　図７Ａ、図７Ｂ、及び図７Ｃは、代表的な第１世代のセパレータの構造を示す。図７Ａは、ＰＰの単層１０１から成るセパレータを示す。図７Ｂは、ＰＥの単層１０３から成るセパレータを示す。図７Ｃは、ＰＰの層１０５、ＰＥの層１０７、及びＰＰの層１０９を積層したセパレータ１１１を示す。
　第２世代のセパレータは、パソコン（ＰＣ）、電動工具、ロボット電源等を用途とする２次電池に使用される。なお、この二次電池は、１８６５０型や２６６５０型の中型捲回型、又は角形である。第２世代のセパレータを用いた二次電池は、第１世代を用いた二次電池よりも、高容量、高出力が要求される。また、高容量化にともない、充電時間の短縮化が要請される。さらに、二次電池の大型化により、一層の安全性が要請される。
　上記の安全性を確保するために、セパレータにセラミック層を形成する方法が提案されている。例えば、図８Ａに示す構造は、セパレータ１１７、陽極１１９、陽極集電体１２１、陰極１２３、及び陰極集電体１２５から成り、セパレータ１１７において、セパレータの本体１１３の表面にアルミナの絶縁層（ＨＲＬ（Heat Resistance Layer）層）１１５がコーティングにより形成されている。このＨＲＬ層１１５は、耐熱性絶縁機能と金属のデンドライト防止機能とを奏する(特許文献３、４)。この構造は、Panasonic（株）で開発され、実用化されたものである。
　また、図８Ｂに示す構造は、セパレータ１２７、陽極１２９、陽極集電体１３１、陰極１３３、及び陰極集電体１３５から成り、セパレータ１２７においては、セパレータの本体１３７の陽極側に、アルミナ等の無機微粒子（比表面積：４～６ｍ2／ｇ）をコーティングした層１３９を備えるとともに、陰極側に、板状の微粒子（７～１０ｍ2／ｇ）をコーティングした層１４１を備える(特許文献５、６)。この構造は、日立マクセル（株）で開発製品化された構造である。
特許第４４５０４４２号公報 特開１９９９-３１７２１２号公報 特許第４６５４７００号公報 特開２００９-３２６６８号公報 特開２０１１-０６５８４９号公報 特開２０１１-０６５８５０号公報
　しかしながら、図７Ａに示すセパレータ１１７では、片面にＨＲＬ１１５をコーティングし、乾燥させるときに、セパレータ１１７が反ってしまうという問題が生じる。また、図８Ｂに示すセパレータ１２７でも、層１３９と層１４１とで組成が異なるため、セパレータ１２７が反ってしまうという問題が生じる。
　本発明は、反りを抑制できるセパレータ、そのセパレータを備えた電気化学素子、及びセパレータの製造方法を提供することをその一側面とする。
　本発明のセパレータは、多孔質層と、多孔質シリカ、活性炭、及びゼオライトから成る群から選ばれた１種以上を含み、前記多孔質層の片面又は両面に形成された被覆層と、を備えることを特徴とする。本発明のセパレータは、反りが生じにくい。
　本発明のセパレータの製造方法は、（Ａ）多孔質シリカ、活性炭、及びゼオライトから成る群から選ばれた１種以上、（Ｂ）バインダー、（Ｃ）スラリー安定剤、及び（Ｄ）コーティング助剤を含むスラリーを、多孔質層の片面又は両面に塗布して被覆層を形成することを特徴とする。本発明のセパレータの製造方法によれば、反りが生じにくいセパレータを容易に製造することができる。
複合セパレータの構造を表す側断面図である。 複合セパレータの構造を表す側断面図である。 セパレータの製造方法を表す説明図である。 コイン型ＥＤＬＣの構成を表す説明図である。 捲回型ＥＤＬＣの構成を表す説明図である。 リチウムイオン電池の構成を表す説明図である。 図７Ａ、図７Ｂ、及び図７Ｃは、第１世代のセパレータの構成を表す側断面図である。 図８Ａ、及び図８Ｂは、第２世代のセパレータの構成を表す側断面図である。
１、２１・・・複合セパレータ、３、２３、４１、５５、６９・・・セパレータ、５、２５、４３、５７、７１・・・陽極、７、２７、４５、５９、７３・・・陰極、９、２９、４７、６１、７５・・・多孔質層、１１、１３、３１、３３、４９、５１、６３、６５、７７、７９・・・被覆層、３５、３７、８１、８３・・・導電層、３９・・・コイン型ＥＤＬＣ、５３・・・捲回型ＥＤＬＣ、６７・・・リチウムイオン電池
　本発明の実施形態を説明する。本発明における多孔質層としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂、及びウレタン樹脂のうちのいずれかから成るものが挙げられる。特許文献１、２に記載されているオレフィンセパレータを多孔質層としてもよい。また、市販の微多孔質セパレータを多孔質層としてもよい。
　また、他の多孔質層として、ポリオレフィン系樹脂（例えば超高分子量のポリオレフィン系樹脂）にアルミナ(Al2O3)やシリカ（SiO2）を添加し、一軸または二軸延伸法で得られるものが挙げられる。
　多孔質層の膜厚は、１０～１１０μｍの範囲が好適である。特に、ＥＤＬＣに用いるセパレータの場合は、耐熱性を高めるため、４０～１１０μｍの膜厚が好ましい。また、ポリオレフィン系樹脂から成る多孔質層の場合は、膜厚が８～２０μｍであり、多孔度が高いことが好ましい。こうすることにより、抵抗を小さくすることができる。
　本発明における被覆層は、多孔質シリカ、活性炭、及びゼオライトから成る群から選ばれた１種以上を含む。多孔質シリカとしては、電気化学素子の実用温度範囲において結晶型がアモルファスであり、多孔質であるものが好ましい。
　被覆層は、セパレータを電気化学素子に適用した場合、多量の電解液を含浸できる。そのため、注液時間を短縮化し、濃度分極を減少させることができる。また、瞬時に急速充放電を行っても、デンドライトの成長を抑制できる。また、被覆層を備えることにより、セパレータの機械的強度が向上する。
　また、被覆層を備えることにより、寸法収縮率が改善される（寸法安定性が向上する）。その結果、内部ショートを防止し、セパレータの機械的強度を改善することができる。
　また、被覆層を備えることにより、浸液性が向上する。その結果、電解液が早く含浸し、コンベアースピードを向上することができる。
　また、被覆層を備えることにより、デンドライトが改善される。その結果、安全性、信頼性、歩留まりが向上する。
　また、被覆層を備えることにより、保液性が向上する。その結果、効率的な放電が可能になる。
　また、被覆層を備えることにより、耐熱性が向上する。その結果、急速充電特性が向上する。
　被覆層の膜厚は、０．５～５０μｍ（好ましくは３～１５μｍ）の範囲が好ましい。０．５μｍ以上であることにより、被覆層を均一に形成しやすくなる。また、５０μｍ以下であることにより、被覆層に亀裂が生じにくくなる。セパレータを捲回型の電気化学素子に適用する場合は、膜厚が１５μｍ以下であることが好ましい。
　被覆層は、多孔質層の片面に形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。両面に形成すると、セパレータの反りを一層軽減することができる。
　多孔質シリカの物性は、例えば、以下の範囲が好ましい。
　平均粒子径：０．１～８μｍ
　比表面積：２５０～８００ｍ2／ｇ
　吸油量：５０～３５０ｍｌ／１００ｇ
　物性が上記の範囲内であることにより、本セパレータを適用した電気化学素子において、大電流の充放電や非接触瞬時充電が可能となる。また、平均粒子径が０．１μｍ以上であることにより、被覆層の形成に用いるスラリーにおけるスラリー安定剤の量が少なくて済む。また、平均粒子径が８μｍ以下であることにより、被覆層を均一化しやすくなる。
　また、比表面積が２５０ｍ2／ｇ以上であることにより、本セパレータを電気化学素子に適用した場合、電解液含液量を多くすることができる。また、シリカの比表面積が８００ｍ2／ｇ以下であることにより、シリカの凝集粒子の機械的強度を高めることができる。その結果、充放電時におけるシリカ粒子の破壊を抑制できる。
　また、吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上であることにより、本セパレータを電気化学素子に適用した場合、電解液含液量を多くすることができる。また、吸油量が３５０ｍｌ／１００ｇ以下であることにより、被覆層の機械的強度が向上する。
　なお、平均粒子径の測定、比表面積の測定、及び吸油量の測定は、それぞれ、以下のとおりである。
　平均粒子径の測定：レーザ回折式粒度分布測定装置により測定
　比表面積の測定：容量法（より詳しくは、JIS K1150 “シリカゲル試験方法”に準拠する方法）により測定
　吸油量の測定：JIS K5101-13-1“顔料試験方法-第13部　吸油量”に準拠する方法により測定
　本発明における導電層は、例えば、被覆層を構成する粒子の表面に形成することができる。例えば、被覆層を構成する粒子を、オキシチオフェン（ＥＤＯＴ）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、ポリピロール、及びポリアニリンから選ばれた１種以上を含む塗料に含浸し、風乾、及び加熱乾燥（例えば１５０℃程度の温度での乾燥）を順次行うことで粒子の表面に導電層を形成できる。そして、導電層を備える粒子を用いて、被覆層を形成することができる。また、被覆層を形成した後、その上に導電層を積層してもよい。
　導電層を形成する材料としては、例えば、ＥＤＯＴ、ＰＥＤＯＴ、ＩＴＯ、ポリピロール、及びポリアニリンから選ばれた１種以上が挙げられる。導電層は、被覆層の抵抗を、例えば、１０-1～１０-2程度低くすることで、セパレータの静電気トラブルを軽減できる。なお、静電気トラブルとしては、静電気によってセパレータが延伸したり、断裂するトラブルが挙げられる。
　本発明の電気化学素子としては、例えば、一次電池、二次電池、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）、擬似電気二重層キャパシタ等が挙げられる。
　本発明のセパレータは、例えば、（Ａ）多孔質シリカ、活性炭、及びゼオライトから成る群から選ばれた１種以上、（Ｂ）バインダー、（Ｃ）スラリー安定剤、及び（Ｄ）コーティング助剤を含むスラリーを、多孔質層の片面又は両面に塗布して被覆層を形成することで製造できる。
　バインダーとしては、例えば、オレフィン系バインダー、スチレン－ブタジエンゴム系バインダー（ＳＢＲ系バインダー）、変性スチレン－ブタジエンゴム系バインダー（変性ＳＢＲ系バインダー）、アクリレート系バインダー、セルロース系バインダー、弗素系バインダー（例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等）、水系バインダー等が挙げられる。
　特に、水系バインダー又はオレフィン系バインダーである第１のバインダーと、スチレン－ブタジエンゴム系バインダー、変性スチレン－ブタジエンゴム系バインダー（例えばアクリルドープ型）、アクリレート系バインダー、セルロース系バインダー、ビニールピロリドン、及び弗素系バインダーから成る群から選ばれた１種以上である第２のバインダーとの混合バインダーが好ましい。この混合バインダーを用いることにより、多孔質層に対するスラリーの濡れ性が向上し、また、多孔質層と被覆層との接着強度が向上する。
　混合バインダーを用いる場合、第１のバインダーの配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．５～２．０重量部の範囲が好ましく、第２のバインダーの配合量は、２～５重量部の範囲が好ましい。これらの範囲内であることにより、上述した混合バインダーの効果が一層顕著になる。
　また、アクリレート系バインダーを用いる場合、その配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、２～５重量部の範囲が好ましい。２重量部以上であることにより、被覆層の曲げ強度が向上する。また、５重量部以下であることにより、被覆層の注液含浸性が向上する。
　スラリー安定剤としては、例えば、水溶性ポリマー、界面活性剤等が挙げられる。水溶性ポリマーとしては、ブロック型で、スルホン化率が５～３０％のものが好ましい。すなわち、スルホン酸系水溶性ポリマーが好ましい。界面活性剤としては、弗素系のノニオン界面活性剤が好ましい。スラリーにスラリー安定剤を配合することにより、スラリーの調製が容易になり、スラリー寿命が延びる。
　コーティング助剤としては、例えば、Ｎａ中和ＣＭＣ、又はアンモニア中和ＣＭＣ等が挙げられる。コーティング助剤を含むことにより、スラリーの安定性、被覆層の均一性が向上する。また、セパレータを電池やＥＤＬＣに適用した場合、それらの寿命が向上する。
　本発明のセパレータは、例えば、図１に示す複合セパレータ１に適用することができる。複合セパレータ１は、セパレータ３と、陽極５と、陰極７とから構成される。セパレータ３は、多孔質層９と、その両側の被覆層１１、１３を備える。この複合セパレータ１は、種々の電気化学素子（例えば、一次電池、二次電池、ＥＤＬＣ等）に適用できる。
　また、本発明のセパレータは、例えば、図２に示す複合セパレータ２１に適用することができる。複合セパレータ２１は、セパレータ２３と、陽極２５と、陰極２７とから構成される。セパレータ２３は、多孔質層２９と、その両側の被覆層３１、３３と、さらにその外側の導電層３５、３７を備える。この複合セパレータ２１は、種々の電気化学素子（例えば、一次電池、二次電池、ＥＤＬＣ等）に適用できる。
　１．スラリーの調製
（１）スラリーＳ１
　スラリーＳ１の製造方法を、図３に基づいて説明する。まず、多孔質シリカ（ＳｉＯ2）を乾式混合し（Ｐ１）、次に、水とＣＭＣ（コーティング助剤）とを加えて湿式混合し（Ｐ２）、混練する（Ｐ３）。その後、オレフィン系バインダー（図３ではBinder１と表記）、変性ＳＢＲ系バインダー（図３ではBinder２と表記）、及びスラリー安定剤を添加し、スラリーを得る（Ｐ４）。
　ここで、上記の配合成分は、具体的には、それぞれ以下のものである。
　ＣＭＣ：ダイセルファインケム（株）製　DN-800H 
　オレフィン系バインダー：三井化学（株）製　ケミパールS100
　変性ＳＢＲ系バインダー：JSR株式会社製　SBラテックス
　スラリー安定剤：水溶性ポリマー（ＪＳＲ株式会社製の界面活性剤）
　また、使用した多孔質シリカの物性は、それぞれ以下のものである。
　　平均粒子径：２．７μｍ
　　比表面積：３００ｍ2／ｇ
　　吸油量：３３０ｍｌ／１００ｇ
　また、スラリーＳ１における各成分の配合量（単位は重量部）を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（２）スラリーＳ２
　まず、スラリーＳ１の調製で用いたものと同一の多孔質シリカの粒子表面に前もってＥＤＯＴから成る導電層を形成し、その後は、スラリーＳ１の場合と同様の工程により、スラリーＳ２を調製した。
　多孔質シリカの表面にＥＤＯＴから成る導電層を形成する方法は以下のとおりである。すなわち、多孔質シリカをＥＤＯＴ導電性塗料に含浸させ、風乾により表面乾燥後、さらに１５０℃で乾燥することで、多孔質シリカの表面にＥＤＯＴから成る導電層を形成する。この導電層により、多孔質シリカは、静電気除去機能を有する。
　多孔質シリカの表面に存在するＥＤＯＴの量は、多孔質シリカ１００重量部に対し、３重量部である。
（３）スラリーＳ３
　基本的にはスラリーＳ１の場合と同様の方法であるが、多孔質シリカの代わりに比表面積７００ｍ2／ｇである同量の椰子殻活性炭を用いてスラリーＳ３を調製した。
（４）スラリーＳ４
　基本的にはスラリーＳ１の場合と同様の方法であるが、多孔質シリカの代わりに同量の合成ゼオライトを用いてスラリーＳ３を調製した。
　２．セパレータの製造
　市販のＰＰ樹脂から、延伸法を用いて、厚さ１５μｍのフィルムと、厚さ２５μｍのフィルムとを製造した。このフィルムは微多孔性である。このフィルムを多孔質層として、その両側に、ブレードコーティング法でスラリーを塗布（Ｐ５）、乾燥して厚さ３μｍの被覆層を形成し（Ｐ６）、セパレータを製造した（Ｐ７）（図３参照）。
　上記の製造方法において、多孔質層の膜厚（１５μｍ又は２５μｍ）、及び塗布するスラリーの種類（Ｓ１～Ｓ４）を変えて、表２に示すＥ１～Ｅ６までの６種類のセパレータを製造した。Ｅ１、Ｅ２についてはスラリーＳ１を使用し、Ｅ３、Ｅ４についてはスラリーＳ２を使用し、Ｅ５についてはスラリーＳ３を使用し、Ｅ６についてはスラリーＳ４を使用した。
　また、スラリーを塗布しない厚さ１５μｍのフィルムをセパレータＲ１とし、スラリーを塗布しない厚さ２５μｍのフィルムをセパレータＲ２とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　３．セパレータの評価
（１）ガーレー値
　ＪＩＳ　Ｐ８１１７に準拠して、各セパレータのガーレー値（通気度）を測定した。その結果を上記表２に示す。セパレータＥ１～Ｅ６の通気度は、被覆層を形成しても殆ど低下していないことが確認できた。
（２）熱風温度での収縮率
　各セパレータに熱風を１時間吹きかける処理を行い、処理前に状態に対する収縮率（％）を測定した。測定は、熱風の温度が１２０℃の場合と、１５０℃の場合とのそれぞれについて行った。測定結果を上記表２に示す。セパレータＥ１～Ｅ６は、セパレータＲ１、Ｒ２に比べて、収縮率が小さかった。このことから、セパレータＥ１～Ｅ６は、反りにくいことが確認できた。
（３）ＥＭＩＢＦ４の２μｍ含浸時間
　粘度の高いイオン液体（ＥＭＩＢＦ４）を各セパレータの上に２μｍ滴下し、そのイオン液体がセパレータ表面に拡散するまでの時間（ｓｅｃ）を測定した。その結果を上記表２に示す。セパレータＥ１～Ｅ６の場合は、短時間でイオン液体が拡散した。このことから、セパレータＥ１～Ｅ６は、液体（例えば電解液）に対する含浸性が高いことが確認できた。
（４）－６５℃静電気防止特性
　露点－６５℃のドライルーム内において、帯電試験を実施し、静電気防止特性を評価した。その評価基準は以下のとおりである。
　◎：帯電なし
　○：わずかに帯電
　×：帯電有り
　評価結果を上記表２に示す。セパレータＥ１～Ｅ６は、静電気を生じにくいことが確認できた。この特性は、セパレータを量産機械に適用した場合に有用である。すなわち、セパレータ、及びそれを備えた電気化学素子の製造工程において、静電気の発生を防止することができる。
１．ＥＤＬＣの構成
（１）コイン型ＥＤＬＣ３９の構成
　コイン型ＥＤＬＣ３９の構成を図４に基づいて説明する。コイン型ＥＤＬＣ３９は、直径４．８ｍｍ、厚さ１．４ｍｍのコイン形状を有する。コイン型ＥＤＬＣ３９は、セパレータ４１と、陽極４３と、陰極４５とから成る積層構造を有する。さらに、セパレータ４１は、多孔質層４７と、その両側の被覆層４９、５１を備える。多孔質層４７は、耐熱性仕様の微多孔性ＰＰフィルムから成る。
　被覆層４９、５１は、多孔質層４７の表面にスラリーＳ１を塗布、乾燥することによって形成した。また、陽極４３及び陰極４５は、活性炭、アセチレンブラック、バインダー、及びＰＴＦＥ粉末から成る組成物を５００μｍ厚にシート成型し、所定の形状に打ち抜く方法で作成した。電解液には、ＥＭＩＢＦ４の１００％原液を用いた。
　多孔質層４７の膜厚、及び被覆層４９、５１の膜厚を変えて、表３に示すＥ１１～Ｅ１４のコイン型ＥＤＬＣ３９を製造した。Ｅ１１～Ｅ１４のコイン型ＥＤＬＣ３９は、４１４型面実装キャパシタである。
　また、被覆層４９、５１を形成せずに、その他の点はＥ１１～Ｅ１４のコイン型ＥＤＬＣ３９と同様にして、Ｒ１１、Ｒ１２のコイン型ＥＤＬＣを製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（２）捲回型ＥＤＬＣ５３の構成
　捲回型ＥＤＬＣ５３の構成を図５に示す。捲回型ＥＤＬＣ５３は、直径１８ｍｍ、長さ４０ｍｍの円筒形状を有するキャパシタである。捲回型ＥＤＬＣ５３は、２つのセパレータ５５と、陽極５７と、陰極５９とを積層したシートを捲き回した構造を有する。さらに、それぞれのセパレータ５５は、多孔質層６１と、その両側の被覆層６３、６５を備える。多孔質層６１は、耐熱性仕様の微多孔性ＰＰフィルムから成る。
　被覆層６３、６５は、多孔質層６１の表面にスラリーＳ１を塗布、乾燥することで形成した。また、陽極５７及び陰極５９は、活性炭、アセチレンブラック、バインダー、及びＰＴＦＥ粉末から成る組成物を５００μｍ厚にシート成型し、所定の形状に打ち抜く方法で作成した。電解液には、ＥＭＩＢＦ４の１００％原液を用いた。
　多孔質層６１の膜厚、及び被覆層６３、６５の膜厚を変えて、表４に示すＥ１５～Ｅ１８の捲回型ＥＤＬＣ５３を製造した。Ｅ１５～Ｅ１８の捲回型ＥＤＬＣ５３は、１８４０型である。
　また、被覆層６３、６５を形成せずに、その他の点はＥ１５～Ｅ１８の捲回型ＥＤＬＣ５３と同様にして、Ｒ１３、Ｒ１４の捲回型ＥＤＬＣを製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　２．ＥＤＬＣの評価
　各ＥＤＬＣについて、イオン液体含浸性、ＥＳＲ、及び漏液性を評価した。
　ここで、イオン液体含浸性の評価方法は、セパレータにＥＭＩＢＦ４電解液５μＬを滴下し、染み込むまでの時間を測定する方法である。染み込むまでの時間が最も短いものから、◎、○、△、×と評価した。
　ＥＳＲ（等価直列抵抗）は、電池試料のインピーダンス周波数特性により評価した。
　漏液性の評価方法は、コイン型ＥＤＬＣの場合は、１００個のコイン型ＥＤＬＣを２６０℃の温度環境下に１０ｓｅｃさらし、電解液が漏洩したものの個数を求める方法である。また、捲回型ＥＤＬＣの場合は、１００個の捲回型ＥＤＬＣを８０℃の温度環境下に２００時間保持し、電解液の漏れが生じるか、本体に膨れが生じたものの個数を求める方法である。
　評価結果を上記表３、及び上記表４に示す。Ｅ１１～Ｅ１８のＥＤＬＣは、イオン液体含浸性、ＥＳＲ、及び漏液性において優れていることが確認できた。
　１．リチウムイオン電池６７の構成
　リチウムイオン電池６７の構成を図６に示す。リチウムイオン電池６７は、直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍの円筒形状を有する電池である。
　リチウムイオン電池６７は、２つのセパレータ６９と、陽極７１と、陰極７３とを積層したシートを捲き回した構造を有する。さらに、それぞれのセパレータ６９は、多孔質層７５と、その両側の被覆層７７、７９と、さらにその外側の導電層８１、８３を備える。多孔質層７５は、耐熱性仕様の微多孔性PPフィルムから成る。
　被覆層７７、７９は、多孔質層７５の表面にスラリーＳ１を塗布、乾燥することで形成した。また、導電層８１、８３は、ＥＤＯＴを含む塗布液を塗布、乾燥することで形成した。また、陽極７１は、Al集電体上に公知の方法で形成されたLiCoOxである。また、陰極７３は、Cu箔集電体に人造黒鉛から成る陰極スラリーを塗布、乾燥して形成したものである。電解液には、濃度1.2mol/L のLiPF6（溶媒はEMC）を用いた。
　多孔質層７５の膜厚、及び被覆層７７、７９の膜厚を変えて、表５に示すＥ２１～Ｅ２４のリチウムイオン電池６７を製造した。このリチウムイオン電池６７は、18650型円筒型リチウムイオン電池である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　また、被覆層７７、７９を形成せずに、その他の点はＥ２１～Ｅ２４のリチウムイオン電池６７と同様にして、Ｒ２１、Ｒ２２のリチウムイオン電池を製造した。
　２．リチウムイオン電池の評価
　各リチウムイオン電池について、電解液含浸性、膨れ－短絡個数を評価した。
　ここで、電解液含浸性の評価方法は、セパレータにＥＭＩＢＦ４電解液５μＬを滴下し、染み込むまでの時間を測定する方法である。染み込むまでの時間が最も短いものから、◎、○、△、×と評価した。
　膨れ－短絡個数の評価方法は、１００個のリチウムイオン電池を６０℃の温度環境下で２００時間保持し、電池本体が膨れたもの、又は再充電できなくなったものの個数を求める方法である。
　評価結果を上記表４に示す。Ｅ１１～Ｅ１８のＥＤＬＣは、電解液含浸性において優れ、膨れや短絡が生じにくいことが確認できた。
　電解液含浸性が優れることにより、リチウムイオン電池の製造において、濃厚電解液の注入が容易になる。また、電解液を電極近傍に豊富に含浸することができるので、リチウムイオン電池が低抵抗化し、また、デンドライト形成を防止することができる。

Claims (12)

  1. 　多孔質層と、
    　多孔質シリカ、活性炭、及びゼオライトから成る群から選ばれた１種以上を含み、前記多孔質層の片面又は両面に形成された被覆層と、
    　を備えることを特徴とするセパレータ。
  2. 　前記多孔質層が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂、及びウレタン樹脂のうちのいずれかから成ることを特徴とする請求項１記載のセパレータ。
  3. 　前記多孔質層の膜厚が１０～１１０μｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１又は２記載のセパレータ。
  4. 　前記被覆層が多孔質シリカを含み、
    　その多孔質シリカの物性が以下のとおりであることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項記載のセパレータ。
    　平均粒子径：０．１～８μｍ
    　比表面積：２５０～８００ｍ2／ｇ
    　吸油量：５０～３５０ｍｌ／１００ｇ
  5. 　前記被覆層の膜厚が０．５～５０μmの範囲内にあることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項記載のセパレータ。
  6. 　前記被覆層を構成する粒子の表面に、ＥＤＯＴ、ＰＥＤＯＴ、ＩＴＯ、ポリピロール、及びポリアニリンから選ばれた１種以上を含む導電層を備えることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項記載のセパレータ。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項記載のセパレータを備えた電気化学素子。
  8. 　一次電池、二次電池、電気二重層キャパシタ、及び擬似電気二重層キャパシタのうちのいずれかであることを特徴とする請求項７記載の電気化学素子。
  9. 　（Ａ）多孔質シリカ、活性炭、及びゼオライトから成る群から選ばれた１種以上、（Ｂ）バインダー、（Ｃ）スラリー安定剤、及び（Ｄ）コーティング助剤を含むスラリーを、多孔質層の片面又は両面に塗布して被覆層を形成することを特徴とするセパレータの製造方法。
  10. 　前記バインダーが、水系バインダー又はオレフィン系バインダーである第１のバインダーと、スチレン－ブタジエンゴム系バインダー、変性スチレン－ブタジエンゴム系バインダー、アクリレート系バインダー、セルロース系バインダー、ビニールピロリドン、及び弗素系バインダーから成る群から選ばれた１種以上である第２のバインダーとの混合バインダーであることを特徴とする請求項９記載のセパレータの製造方法。
  11. 　前記コーティング助剤が、Ｎａ中和ＣＭＣ、又はアンモニア中和ＣＭＣを含むことを特徴とする請求項９又は１０記載のセパレータの製造方法。
  12. 　前記スラリー安定剤が、界面活性剤、又はスルフォン酸系水溶性ポリマーを含むことを特徴とする請求項９～１１のいずれか１項記載のセパレータの製造方法。
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