JP5765228B2 - 二次電池用多孔膜及び二次電池 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1では、非導電性粒子および樹脂バインダーからなり、正極および負極の少なくとも一方の表面に接着されている多孔膜をセパレーターとして用いることが提案されている。多孔膜は、非導電性粒子および溶剤に溶解させた樹脂バインダーからなるスラリーを、極板表面に塗布し、乾燥することにより形成される。前記スラリーに用いる樹脂バインダーとして、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂などが提案されている。
また、特許文献2では、電極上にアルミナやシリカ、ポリエチレン樹脂などの非導電性粒子を含む微粒子スラリーを用いて形成されてなる多孔性保護膜が開示されている。
さらに、特許文献3では、多孔膜の伸び率を制御したり、多孔膜の厚さ方向における樹脂バインダーの分布状態を制御したりすることにより、電池の製造工程で発生する電極合剤の脱落による内部短絡を多孔膜により抑止することが開示されている。
しかしながら、特許文献2や3の場合も、特許文献1と同様に無機微粒子などの非導電性粒子を脱落させずに電極上に塗工する際、多孔膜の強度が不十分であるため、割れ易く、電池の製造工程において極板から多孔膜が脱落することがある。それにより、内部短絡の誘発に繋がる安全性の低下、及び電池の生産歩留まりが低下する。特に、捲回形リチウムイオン二次電池の場合、正極と負極とが、両電極の間にセパレーターを介在させて渦巻状に捲回される。捲き始めの部分においては、曲率半径が小さいため、曲げ応力が大きくなり、多孔膜が割れやすい。
(1)多孔膜用バインダー、及び非導電性粒子を含んでなり、前記多孔膜用バインダーが、ビニル単量体成分を重合してなるポリマーを内層とし、親水性官能基を有する単量体成分を重合してなるポリマーを外層とする異相構造を有するポリマー粒子である、二次電池用多孔膜。
(2)前記親水性官能基が、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つである上記(1)記載の二次電池用多孔膜。
(3)前記外層が、さらに、(メタ)アクリロニトリルの重合単位及び(メタ)アクリル酸エステルの重合単位を含むポリマーである上記(1)又は(2)に記載の二次電池用多孔膜。
(4)多孔膜用バインダー、非導電性粒子、及び溶媒を含み、前記多孔膜用バインダーが、ビニル単量体成分を重合してなるポリマーを内層とし、親水性官能基を有する単量体成分を重合してなるポリマーを外層とする異相構造を有するポリマー粒子である、二次電池多孔膜用スラリー。
(5)多孔膜用バインダー、非導電性粒子、及び溶媒を含み、前記多孔膜用バインダーが、ビニル単量体成分を重合してなるポリマーを内層とし、親水性官能基を有する単量体成分を重合してなるポリマーを外層とする異相構造を有するポリマー粒子である、二次電池多孔膜用スラリーを基材に塗布する工程、及び前記スラリーが塗布された基材を乾燥する工程を含む、二次電池用多孔膜の製造方法。
(6)電極合剤層用バインダー及び電極活物質を含んでなる電極合剤層が、集電体に付着してなり、かつ電極合剤層の表面に、上記(1)〜(3)のいずれかに記載の多孔膜が積層されてなる二次電池用電極。
(7)有機セパレーター上に、上記(1)〜(3)のいずれかに記載の多孔膜が積層されてなる二次電池用セパレーター。
(8)正極、負極、セパレーター及び電解液を含む二次電池であって、前記正極、負極及びセパレーターの少なくともいずれかに、上記(1)〜(3)のいずれかに記載の多孔膜が積層されてなる、二次電池。
本発明の二次電池用多孔膜は、多孔膜用バインダー及び非導電性粒子を含んでなる。
本発明に用いる非導電性粒子は、リチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池などの使用環境下で安定に存在し、電気化学的にも安定であることが望まれる。例えば各種の無機粒子や有機粒子を使用することができる。本発明でいう非導電性粒子は、バインダーとして用いる前記ポリマー粒子とは異なるものである。
無機粒子としては、酸化アルミニウム、ベーマイト、酸化鉄、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化チタン、BaTiO2、ZrO、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子;窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化硼素等の窒化物粒子;シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子;硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子;タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子;タルク、モンモリロナイトなどの粘土; ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト等の鉱物資源由来物質あるいはそれらの人造物からなる粒子等が用いられる。これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等されていてもよく、また単独でも2種以上の組合せからなるものでもよい。これらの中でも電解液中での安定性と電位安定性の観点から酸化物粒子であることが好ましい。
有機粒子としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、セルロース、セルロース変成体(カルボキシメチルセルロースなど)、ポリプロピレン、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど)、ポリフェニレンサルファイド、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなど各種高分子からなる粒子等が用いられる。これらの中でも、有機粒子を構成する高分子としては、電解液中での安定性と電位安定性の観点から、ポリフェニレンサルファイド、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドが好ましい。なお、粒子を形成する上記高分子は、混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体、架橋体等であっても使用できる。有機粒子を形成する高分子は、2種以上の高分子からなっても問題は無い。
本発明において、用いる非導電性粒子としては、金属溶出を少なくでき、レート特性や高温サイクル特性をより向上させることができる点で、有機粒子が好ましい。
また、これらの粒子のBET比表面積は、粒子の凝集を抑制し、後述する多孔膜用スラリーの流動性を好適化する観点から具体的には、0.9〜200m2/gであることが好ましく、1.5〜150m2/gであることがより好ましい。
本発明に用いる多孔膜用バインダーは、ビニル単量体成分を重合してなるポリマーを内層とし、親水性官能基を有する単量体成分を重合してなるポリマーを外層とする異相構造を有するポリマー粒子である。
本発明に用いる多孔膜用バインダーは、化学構造が異なる2以上のポリマーの相が異相構造を形成してなるポリマー粒子により構成される。本発明において、異相構造とは、化学構造が異なる2以上のポリマーの相が異相構造を形成してなる粒子において、粒子が、単一の均一相ではなく、互いに異なる2以上の相から構成されることを意味する。
ビニル単量体成分を構成する単量体としては、脂肪族ビニル単量体、(メタ)アクリル酸エステル単量体、アミド基含有(メタ)アクリル単量体、多官能ジ(メタ)アクリル単量体、芳香族ビニル単量体などが例示される。本発明において、アクリル酸およびメタクリル酸のことを(メタ)アクリル酸と、アクリルおよびメタアクリルのことを(メタ)アクリルと、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルのことを(メタ)アクリロニトリルと、アリルおよびメタアリルのことを(メタ)アリルと、アクリロイルおよびメタアクリロイルのことを(メタ)アクリロイルと、それぞれ略記することがある。
(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が1〜5であるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが挙げられ、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸t−ブチル、及びアクリル酸ペンチルなどのアクリル酸エステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、及びメタクリル酸ペンチルなどのメタクリル酸エステル;が挙げられる。
内層を構成するポリマー中のビニル単量体成分以外の含有割合は、全単量体単位の20重量%以下、好ましくは10重量%以下、より好ましくは5重量%以下、特に好ましくは0重量%である。
これらの単量体は、1種単独でまたは2種以上を併せて使用することができる。
親水性官能基を有する単量体成分としては、−OH基(水酸基)、−COOH基(カルボキシル基)、−SO3H基(スルホン酸基)、エポキシ基、−PO3H2基、−PO(OH)(OR)基(Rは炭化水素基を表す)、及び低級ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも一つの親水性官能基を有する単量体成分が挙げられる。親水性官能基としては、これらの中でも、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましく、スルホン酸基、エポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つであることがより好ましく、スルホン酸基であることが特に好ましい。外層にスルホン酸基を有する単量体成分を重合したポリマーを使用すると、非導電性粒子の分散安定性に優れ、その結果、多孔膜層の均一薄膜塗工が可能であり、レート特性に優れる。
外層に親水性官能基を存在させること、すなわち、粒子表面近傍に親水性官能基があることで非導電性粒子の表面と相互作用しやすく、非導電性粒子の分散安定化に優れた効果を示す。
また、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などのジカルボン酸の酸無水物などの加水分解によりカルボン酸基を生成する単量体も使用することができる。
炭素―炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体としては、たとえば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、o−アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル;ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、4,5−エポキシ−2−ペンテン、3,4−エポキシ−1−ビニルシクロヘキセン、1,2−エポキシ−5,9−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド;3,4−エポキシ−1−ブテン、1,2−エポキシ−5−ヘキセン、1,2−エポキシ−9−デセンなどのアルケニルエポキシド;グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−4−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−4−メチル−3−ペンテノエート、3−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、4−メチル−3−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類;が挙げられる。
外層を構成するポリマー中の親水性官能基を有する単量体の含有量は、ポリマー製造時の単量体仕込み比により制御できる。
外層を構成するポリマーが、さらに、(メタ)アクリロニトリルの重合単位及び(メタ)アクリル酸エステルの重合単位を含むことにより、多孔膜スラリーの分散性、粘性変化、および多孔膜の柔軟性など特性全体のバランスに優れた効果を示す。
(メタ)アクリル酸エステルの重合単位の含有割合は、重合時の(メタ)アクリル酸エステル量として単量体全量100重量%に対して好ましくは70〜95重量%の範囲である。(メタ)アクリル酸エステルの重合単位の含有割合が前記範囲にあることで、ポリマーの運動性を適度に保ち、非導電性粒子の分散安定化及び多孔膜の柔軟性に優れた効果を示す。
親水性官能基を有する単量体成分、(メタ)アクリロニトリルの重合単位、(メタ)アクリル酸エステルの重合単位以外の含有割合は、全重合単位の好ましくは0〜10重量%、より好ましくは0〜5重量%である。
これらの単量体は、1種単独でまたは2種以上を併せて使用することができる。
重合開始剤は、通常の乳化重合、分散重合、懸濁重合、シード重合などで用いられるものでよく、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩;過酸化水素;ベンソイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物などがある。これらは単独で、または酸性亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸などのような還元剤と組合せたレドックス系重合開始剤であってもよい。また、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタノイック酸)などのアゾ化合物;2,2’−アゾビス(2−アミノジプロパン)ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレンイソブチルアミジン)、2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレンイソブチルアミジン)ジヒドロクロライドなどのアミジン化合物;などを使用することもできる。これらは単独で、または2種類以上を組合せ用いることができる。重合開始剤の使用量は、単量体総重量100重量部に対して0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜5重量部である。
重合温度および重合時間は、重合法や使用する重合開始剤の種類などにより任意に選択できるが、通常、重合温度は約50〜200℃であり、重合時間は0.5〜20時間程度である。さらに、重合に際しては通常知られている添加剤、例えばアミンなどの重合助剤を併用することもできる。
前記粒子状金属除去工程におけるポリマー分散液から粒子状の金属成分を除去する方法は特に限定されず、例えば、濾過フィルターによる濾過により除去する方法、振動ふるいにより除去する方法、遠心分離により除去する方法、磁力により除去する方法等が挙げられる。中でも、除去対象が金属成分であるため磁力により除去する方法が好ましい。磁力により除去する方法としては、金属成分が除去できる方法であれば特に限定はされないが、生産性および除去効率を考慮すると、好ましくはポリマーの製造ライン中に磁気フィルターを配置することで行われる。
本発明の多孔膜を製造する方法としては、1)非導電性粒子、多孔膜用バインダー及び溶媒を含む多孔膜用スラリーを所定の基材上に塗布し、次いで乾燥する方法;2)非導電性粒子、多孔膜用バインダー及び溶媒を含む多孔膜用スラリーに基材を浸漬後、これを乾燥する方法;3)非導電性粒子、多孔膜用バインダー及び溶媒を含む多孔膜用スラリーを、剥離フィルム上に塗布、成膜し、得られた多孔膜を所定の基材上に転写する方法;が挙げられる。この中でも、1)多孔膜用スラリーを基材に塗布し、次いで乾燥する方法が、多孔膜の膜厚を制御しやすいことから最も好ましい。
(多孔膜用スラリー)
本発明の多孔膜用スラリーは、非導電性粒子、多孔膜用バインダー、及び溶媒を含む。
非導電性粒子、多孔膜用バインダーとしては、多孔膜で説明したものを用いる。
多孔膜用スラリーに用いる溶媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類;トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類;アセトン、エチルメチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのケトン類;メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素など塩素系脂肪族炭化水素;酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類;アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類;テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類;メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類;N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミドなどのアミド類があげられる。
これらの溶媒は、単独で使用しても、これらを2種以上混合して混合溶媒として使用してもよい。これらの中でも特に、非導電性粒子の分散性にすぐれ、沸点が低く揮発性が高い溶媒が、短時間でかつ低温で除去できるので好ましい。具体的には、アセトン、トルエン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、キシレン、水、若しくはN−メチルピロリドン、またはこれらの混合溶媒が好ましい。
多孔膜用スラリーの製法は、特に限定はされず、上記非導電性粒子、多孔膜用バインダー、及び溶媒と必要に応じ添加される他の成分を混合して得られる。
本発明においては上記成分を用いることにより混合方法や混合順序にかかわらず、非導電性粒子が高度に分散された多孔膜用スラリーを得ることができる。混合装置は、上記成分を均一に混合できる装置であれば特に限定されず、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどを使用することができるが、中でも高い分散シェアを加えることができる、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置を使用することが特に好ましい。
多孔膜用スラリーの粘度は、均一塗工性、スラリー経時安定性の観点から、好ましくは10mPa・s〜10,000mPa・s、更に好ましくは50〜500mPa・sである。前記粘度は、B型粘度計を用いて25℃、回転数60rpmで測定した時の値である。
本発明の多孔膜の製造方法においては、電極や有機セパレーター以外の基材上に形成してもよい。本発明の多孔膜を、電極や有機セパレーター以外の基材上に形成した場合は、多孔膜を基材から剥離し、直接電池を組み立てる時に、電極上や有機セパレーター上に積層することにより使用することができる。
乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、(遠)赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥温度は、使用する溶媒の種類によってかえることができる。溶媒を完全に除去するために、例えば、N−メチルピロリドン等の揮発性の低い溶媒を用いる場合には送風式の乾燥機で120℃以上の高温で乾燥させることが好ましい。逆に揮発性の高い溶媒を用いる場合には100℃以下の低温において乾燥させることもできる。多孔膜を後述する有機セパレーター上に形成する際は、有機セパレーターの収縮を起こさずに乾燥させることが必要の為、100℃以下の低温での乾燥が好ましい。
本発明の二次電池用電極は、電極合剤層用バインダー及び電極活物質を含んでなる電極合剤層が、集電体に付着してなり、かつ電極合剤層の表面に、前記多孔膜を有してなる。
本発明の二次電池用電極に用いられる電極活物質は、電極が利用される二次電池に応じて選択すればよい。前記二次電池としては、リチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池が挙げられる。
無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Fe、Co、Ni、Mn等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeVO4などのリチウム含有複合金属酸化物;TiS2、TiS3、非晶質MoS2等の遷移金属硫化物;Cu2V2O3、非晶質V2O−P2O5、MoO3、V2O5、V6O13などの遷移金属酸化物が挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−p−フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
本発明において、電極合剤層は、電極活物質の他に、電極合剤層用バインダーを含む。電極合剤層用バインダーを含むことにより電極中の電極合剤層の結着性が向上し、電極の捲回時等の工程上においてかかる機械的な力に対する強度が上がり、また電極中の電極合剤層が脱離しにくくなることから、脱離物による短絡等の危険性が小さくなる。
ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体;
ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体;
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン系軟質重合体;
ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体;
液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体(EPDM)、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体;
ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体;
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体;
フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体;
天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体などが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性により官能基を導入したものであってもよい。
本発明の二次電池用セパレーターは、有機セパレーター上に、前記多孔膜を有してなる。
本発明に用いる有機セパレーターとしては、電子伝導性がなくイオン伝導性があり、有機溶媒の耐性が高い、孔径の微細な多孔質膜が用いられ、例えばポリオレフィン系(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル)、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜またはポリオレフィン系の繊維を織ったもの、またはその不織布、絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、前述の多孔膜用スラリーの塗工性が優れ、セパレーター全体の膜厚を薄くし電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるため、ポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
有機セパレーターの厚さは、通常0.5〜40μm、好ましくは1〜30μm、更に好ましくは1〜10μmである。この範囲であると電池内でのセパレーターによる抵抗が小さくなり、また有機セパレーターへの塗工時の作業性が良い。
本発明の二次電池は、正極、負極、セパレーター及び電解液を含み、前記正極、負極及びセパレーターの少なくともいずれかに、前記多孔膜が積層されてなる。
リチウムイオン二次電池用の電解液としては、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、特に制限はないが、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すLiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましい。これらは、二種以上を併用してもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
また前記電解液には添加剤を含有させて用いることも可能である。添加剤としては前述の電極合剤層スラリー中に使用されるビニレンカーボネート(VC)などのカーボネート系の化合物が挙げられる。
上記以外の電解液としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質や前記ポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、LiI、Li3Nなどの無機固体電解質を挙げることができる。
本発明の二次電池において、多孔膜が積層されてなる正極や負極としては、前記二次電池用電極を正極や負極として用いればよく、多孔膜が積層されてなるセパレーターとしては、前記二次電池用セパレーターをセパレーターとして用いればよい。
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実施例における部および%は、特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例において、各種物性は以下のように評価する。
JIS Z8803:1991に準じて単一円筒形回転粘度計(25℃、回転数=60rpm、スピンドル形状:4)により、スラリー作製1時間後のスラリー粘度(η1h)と5時間後のスラリー粘度(η5h)を測定し、下記式によりスラリー粘度変化率を求め、以下の基準で判定した。粘度変化率が低いほどスラリー安定性に優れることを示す。
スラリー粘度変化率(%)=100×(η5h−η1h)/η1h
A:10%未満
B:10%以上20%未満
C:20%以上30%未満
D:30%以上
直径1cmの試験管内に高さ5cmまで多孔膜用スラリーを入れ、試験サンプルとする。1種の試料の測定につき5本の試験サンプルを調製する。前記試験サンプルを机上に垂直に設置する。設置した多孔膜用スラリーの状態を10日間観測し、下記の基準により判定する。5本のサンプルでの沈降に有するまでにかかった時間・日数(平均沈降所要時間(日数)という)をそれぞれもとめ、それらの平均沈降所要時間(日数)をそれぞれ求め、それらの平均沈降所要時間(日数)を沈降が見られた日とする。2相分離が見られないほど分散性に優れることを示す。
A:10日後にも2相分離がみられない。
B:6〜10日後に2相分離がみられる。
C:2〜5日後に2相分離がみられる。
D:1日後に2相分離がみられる。
E:3時間以内に2相分離が見られる。
電極またはセパレーターを幅3cm×長さ9cmの矩形に切って試験片とする。多孔膜用スラリーを塗工していない側の面を下にして机上に置き、長さ方向の中央(端部から2.5cmの位置)、塗工していない側の面に直径1mmのステンレス棒を短手方向に横たえて設置する。このステンレス棒を中心にして試験片を多孔膜層が外側になるように180度折り曲げる。10枚の試験片について試験し、各試験片の多孔膜層の折り曲げた部分について、ひび割れまたは剥がれの有無を観察し、下記の基準により判定する。ひび割れまたは剥がれが少ないほど、多孔膜が柔軟性、すなわち伸強度に優れることを示す。
A:10枚中全てにひび割れまたは剥がれがみられない
B:10枚中1〜3枚にひび割れまたは剥がれがみられる
C:10枚中4〜9枚にひび割れまたは剥がれがみられる
D:10枚中全てにひび割れまたは剥がれがみられる
10セルのフルセルコイン型電池を0.1Cの定電流法によって4.3Vまで充電しその後0.1Cにて3.0Vまで放電し、0.1C放電容量aを求める。その後0.1Cの定電流法によって4.3Vまで充電しその後1Cにて3.0Vまで放電し、1C放電容量bを求める。10セルの平均値を測定値とし、1C放電容量bと0.1C放電容量aの電気容量の比(=b/a×100(%))で表される容量保持率を求め、これをレート特性の評価基準とする。この値が高いほどレート特性に優れることを示す。
SA:93%以上
A:90%以上93%未満
B:80%以上90%未満
C:50%以上80%未満
D:50%未満
10セルのフルセルコイン型電池を50℃雰囲気下、0.2Cの定電流法によって4.3Vに充電し、3.0Vまで放電する充放電を繰り返し電気容量を測定した。10セルの平均値を測定値とし、50サイクル終了時の電気容量xと5サイクル終了時の電気容量yとの比(=x/y×100(%))で表される充放電容量保持率を求め、これをサイクル特性の評価基準とする。この値が高いほど高温サイクル特性に優れることを示す。
SA:85%以上
A:80%以上85%未満
B:70%以上80%未満
C:50%以上70%未満
D:30%以上50%未満
E:30%未満
<ポリマーの作製>
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水300部、アクリル酸n−ブチル48.5部、アクリル酸エチル41.5部、アクリロニトリル5部、スチレン5部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム20部および分子量調整剤としてt−ドデシルメルカプタン0.05部、重合開始剤として過硫酸カリウム0.3部を入れ、十分攪拌した後、80℃に加温し重合を開始した。固形分濃度から求めた重合転化率がほぼ98%となった時、さらにイオン交換水200部、アクリル酸n−ブチル5部、アクリル酸エチル76部、アクリロニトリル16.5部、グリシジルメタクリレート2.0部、2−アクリルアミド2−メチルプロパンスルホン酸0.5部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム10部および分子量調整剤としてt−ドデシルメルカプタン0.05部、重合開始剤として過硫酸カリウム0.3部を入れ、十分に撹拌した後、70℃に加温して重合し、重合体粒子A水分散液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ99%であった。
得られた重合体粒子Aは、内層と外層とからなる異相構造を有するポリマー粒子であることが確認された。また、この重合体粒子Aの内層のガラス転移温度は−20℃、外層のガラス転移温度は0℃であった。重合体粒子Aの内層と外層の割合は、50:50であった。また、重合体粒子Aの個数平均粒子径は、300nmであった。重合体粒子Aの外層のエポキシ基及びスルホン酸基の合計含有割合は単量体(グリシジルメタクリレート、2−アクリルアミド2−メチルプロパンスルホン酸)の割合で2.5%、外層の(メタ)アクリロニトリル及び(メタ)アクリル酸エステルの重合単位の割合は97.5%、内層のビニル単量体成分の含有割合は単量体の割合で100%であった。結果を表1に示す。
非導電性粒子(酸化アルミニウム、平均粒径0.3μm、鉄含有量<20ppm)と、重合体Aとを、100:2.5の含有割合(固形分相当比)となるように混合し、更に水を固形分濃度が30%になるように混合させてビーズミルを用いて分散させ多孔膜用スラリーを調製した。得られた多孔膜用スラリーの安定性及び分散性を測定した。結果を表2に示す。
負極活物質として粒子径20μm、比表面積4.2m2/gのグラファイト98部と、負極合剤層用バインダーとしてPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を固形分相当で5部を混合し、更にN−メチルピロリドンを加えてプラネタリーミキサーで混合してスラリー状の負極用電極組成物(負極合剤層形成用スラリー)を調製した。この負極用電極組成物を厚さ10μmの銅箔の片面に塗布し、110℃で3時間乾燥した後、ロールプレスして厚さ60μmの負極合剤層を有する負極を得た。
正極活物質としてスピネル構造を有するマンガン酸リチウム95部に、正極合剤層用バインダーとしてPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を固形分相当で3部を加え、さらに、アセチレンブラック2部、N−メチルピロリドン20部を加えて、プラネタリーミキサーで混合してスラリー状の正極用電極組成物(正極合剤層形成用スラリー)を調製した。この正極用電極組成物を厚さ18μmのアルミニウム箔に塗布し、120℃で3時間乾燥した後、ロールプレスして厚さ70μmの正極合剤層を有する正極を得た。
前記多孔膜用スラリーを、負極に負極活物質層が完全に覆われるように、厚さ3μmで塗工し、次いで110℃で20分間乾燥することにより、多孔膜を形成し多孔膜付電極を作製した。作製した多孔膜付電極の柔軟性を評価した。結果を表2に示す。
次いで、得られた正極を直径13mm、負極を14mmφの円形に切り抜いた。正極電極の正極活物質層面側に直径18mm、厚さ25μmの円形ポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーターを介在させて、互いに電極活物質層が対向し、外装容器底面に正極のアルミニウム箔が接触するように配置し、更に負極の銅箔上にエキスパンドメタルを入れ、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器(直径20mm、高さ1.8mm、ステンレス鋼厚さ0.25mm)中に収納した。この容器中に電解液(EC/DEC=1/2、1M LiPF6)を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ0.2mmのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径20mm、厚さ約3.2mmのリチウムイオン二次電池を製造した(コインセルCR2032)。得られた電池についてレート特性及び高温サイクル特性を測定した。結果を表2に示す。
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水300部、アクリル酸n−ブチル70部、アクリル酸エチル25部、アクリロニトリル5部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム20部および分子量調整剤としてt−ドデシルメルカプタン0.05部、重合開始剤として過硫酸カリウム0.3部を入れ、十分攪拌した後、80℃に加温し重合した。固形分濃度から求めた重合転化率がほぼ98%となった時、さらにイオン交換水200部、アクリル酸エチル80部、アクリロニトリル18部、グリシジルメタクリレート2.0部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム10部および分子量調整剤としてt−ドデシルメルカプタン0.05部、重合開始剤として過硫酸カリウム0.3部を入れ、十分に撹拌した後、70℃に加温して重合し、重合体粒子B水分散液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ99%であった。得られた重合体粒子Bは、内層と外層とからなる異相構造を有するポリマー粒子であることが確認された。また、この重合体粒子Bの内層のガラス転移温度は−30℃、外層のガラス転移温度は5℃であった。重合体粒子Bの内層と外層の割合は、50:50であった。また、重合体粒子Bの個数平均粒子径は、150nmであった。重合体B粒子の外層のエポキシ基の含有割合は単量体(グリシジルメタクリレート)の割合で2.0%、(メタ)アクリロニトリル及び(メタ)アクリル酸エステルの重合単位の割合は98%、内層のビニル単量体成分の含有割合は単量体の割合で100%であった。結果を表1に示す。
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水300部、アクリル酸n−ブチル95部、アクリロニトリル5部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム20部および分子量調整剤としてt−ドデシルメルカプタン0.05部、重合開始剤として過硫酸カリウム0.3部を入れ、十分攪拌した後、80℃に加温し重合した。固形分濃度から求めた重合転化率がほぼ98%となった時、さらにイオン交換水200部、アクリル酸エチル70部、アクリロニトリル18部、メタクリル酸メチル10部、グリシジルメタクリレート2.0部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム10部および分子量調整剤としてt−ドデシルメルカプタン0.05部、重合開始剤として過硫酸カリウム0.3部を入れ、十分に撹拌した後、70℃に加温して重合し、重合体粒子C水分散液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ99%であった。得られた重合体粒子Cは、内層と外層とからなる異相構造を有するポリマー粒子であることが確認された。また、この重合体粒子Cの内層のガラス転移温度は−38℃、外層のガラス転移温度は15℃であった。重合体粒子Cの内層と外層の割合は、50:50であった。また、重合体粒子Cの個数平均粒子径は、200nmであった。重合体粒子Cの外層のエポキシ基の含有割合は単量体(グリシジルメタクリレート)の割合で2.0%、(メタ)アクリロニトリル及び(メタ)アクリル酸エステルの重合単位の割合は98%、内層のビニル単量体成分の含有割合は単量体の割合で100%であった。結果を表1に示す。
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水300部、アクリル酸n−ブチル85部、アクリロニトリル10部、スチレン5部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム20部および分子量調整剤としてt−ドデシルメルカプタン0.05部、重合開始剤として過硫酸カリウム0.3部を入れ、十分攪拌した後、80℃に加温し重合した。固形分濃度から求めた重合転化率がほぼ98%となった時、さらにイオン交換水200部、アクリル酸エチル84.5部、アクリロニトリル15部、アクリル酸0.5部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム10部および分子量調整剤としてt−ドデシルメルカプタン0.05部、重合開始剤として過硫酸カリウム0.3部を入れ、十分に撹拌した後、70℃に加温して重合し、重合体粒子D水分散液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ99%であった。得られた重合体粒子Dは、内層と外層とからなる異相構造を有するポリマー粒子であることが確認された。重合体粒子Dの水分散液の濃度は8重量%であった。また、この重合体粒子Dの内層のガラス転移温度は−28℃、外層のガラス転移温度は0℃であった。重合体粒子Dの内層と外層の割合は、50:50であった。また、重合体粒子Dの個数平均粒子径は、400nmであった。重合体粒子Dの外層のカルボキシル基の含有割合は単量体(アクリル酸)の割合で0.5%、(メタ)アクリロニトリル及び(メタ)アクリル酸エステルの重合単位の割合は99.5%、内層のビニル単量体成分の含有割合は単量体の割合で100%であった。結果を表1に示す。
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水300部、アクリル酸n−ブチル55部、アクリル酸エチル30部、アクリロニトリル14部、グリシジルメタクリレート1部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム20部および分子量調整剤としてt−ドデシルメルカプタン0.05部、重合開始剤として過硫酸カリウム0.3部を入れ、十分攪拌した後、80℃に加温し重合した。固形分濃度から求めた重合転化率がほぼ98%となった時、さらにイオン交換水200部、アクリル酸エチル69.5部、アクリロニトリル30部、メタクリル酸ヒドロキシエチル0.5部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム10部および分子量調整剤としてt−ドデシルメルカプタン0.05部、重合開始剤として過硫酸カリウム0.3部を入れ、十分に撹拌した後、70℃に加温して重合し、重合体粒子E水分散液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ99%であった。得られた重合体粒子Eは、内層と外層とからなる異相構造を有するポリマー粒子であることが確認された。また、この重合体粒子Eの内層のガラス転移温度は−10℃、外層のガラス転移温度は15℃であった。重合体粒子Eの内層と外層の割合は、50:50であった。また、重合体粒子Eの個数平均粒子径は、300nmであった。重合体粒子Eの外層の水酸基の含有割合は単量体(メタクリル酸ヒドロキシエチル)の割合で0.5%、(メタ)アクリロニトリル及び(メタ)アクリル酸エステルの重合単位の割合は99.5%、内層のビニル単量体成分の含有割合は単量体の割合で100%であった。結果を表1に示す。
<ポリマーの作製>
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水300部、アクリル酸n−ブチル48.5部、アクリル酸エチル41.5部、アクリロニトリル5部、スチレン5部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム20部および分子量調整剤としてt−ドデシルメルカプタン0.05部、重合開始剤として過硫酸カリウム0.3部を入れ、十分攪拌した後、80℃に加温し重合した。固形分濃度から求めた重合転化率がほぼ98%となった時、さらにイオン交換水200部、アクリル酸n−ブチル5部、アクリル酸エチル76部、アクリロニトリル16.5部、グリシジルメタクリレート2部、メタクリル酸ヒドロキシエチル0.5部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム10部および分子量調整剤としてt−ドデシルメルカプタン0.05部、重合開始剤として過硫酸カリウム0.3部を入れ、十分に撹拌した後、70℃に加温して重合し、重合体粒子F水分散液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ99%であった。得られた重合体粒子Fは、内層と外層とからなる異相構造を有するポリマー粒子であることが確認された。
また、この重合体粒子Fの内層のガラス転移温度は−20℃、外層のガラス転移温度は0℃であった。重合体粒子Fの内層と外層の割合は、50:50であった。また、重合体粒子Fの個数平均粒子径は、300nmであった。重合体粒子Fの外層のエポキシ基及び水酸基の合計含有割合は単量体(グリシジルメタクリレート、メタクリル酸ヒドロキシエチル)の割合で2.5%、(メタ)アクリロニトリル及び(メタ)アクリル酸エステルの重合単位の割合は97.5%、内層のビニル単量体成分の含有割合は単量体の割合で100%であった。結果を表1に示す。
前記多孔膜用スラリーを、幅65mm、長さ500mm、厚さ25μmの乾式法により製造された単層のポリプロピレン製セパレーター(気孔率55%)上に乾燥後の厚さが3μmになるようにワイヤーバーを用いて塗工し、次いで80℃で30分間乾燥することにより、多孔膜を形成し多孔膜付セパレーターを得た。得られた多孔膜付セパレーターの柔軟性を評価した。その結果を表2に示す。
次いで、得られた正極を直径13mm、負極を直径14mm、多孔膜付セパレーターを直径18mmの円形に切り抜いた。正極電極の正極合剤層面側に、多孔膜付セパレーターを、多孔膜層が正極合剤層面側に対向するように介在させ、互いに電極合剤層が対向し、外装容器底面に正極のアルミニウム箔が接触するように配置し、更に負極の銅箔上にエキスパンドメタルを入れ、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器(直径20mm、高さ1.8mm、ステンレス鋼厚さ0.25mm)中に収納した。この容器中に電解液(EC/DEC=1/2、1M LiPF6)を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ0.2mmのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径20mm、厚さ約3.2mmのリチウムイオン二次電池を製造した(コインセルCR2032)。得られた電池についてレート特性、及び高温サイクル特性を測定した。結果を表2に示す。
酸化アルミニウムのかわりに、板状ベーマイト(平均粒子径1μm、アスペクト比10)を用いたこと以外は、実施例1と同様に、多孔膜用スラリー、多孔膜付電極及び電池を作製した。そして、実施例1と同様に、多孔膜用スラリーの安定性及び分散性、多孔膜付電極の柔軟性、電池のレート特性、ならびに高温サイクル特性を評価した。結果を表2に示す。
酸化アルミニウムのかわりに、芳香族ポリアミド短繊維(コポリパラフェニレン・3,4’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなる単繊維繊度:0.55dtex(0.5de)、カット長:1mmの短繊維、アスペクト比200、融点187℃、帝人社製、「テクノーラ」)を用いたこと以外は、実施例1と同様に、多孔膜用スラリー、多孔膜付電極及び電池を作製した。そして、実施例1と同様に、多孔膜用スラリーの安定性及び分散性、多孔膜付電極の柔軟性、電池のレート特性、ならびに高温サイクル特性を評価した。結果を表2に示す。
酸化アルミニウムのかわりに、ポリフェニレンスルファイド短繊維(融点285℃、アスペクト比200)を用いたこと以外は、実施例1と同様に、多孔膜用スラリー、多孔膜付電極及び電池を作製した。そして、実施例1と同様に、多孔膜用スラリーの安定性及び分散性、多孔膜付電極の柔軟性、電池のレート特性、ならびに高温サイクル特性を評価した。結果を表2に示す。
酸化アルミニウムのかわりに、芳香族ポリアミド短繊維(コポリパラフェニレン・3,4’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなる単繊維繊度:0.55dtex(0.5de)、カット長:1mmの短繊維、アスペクト比200、融点187℃、帝人社製、「テクノーラ」)を用いたこと以外は、実施例6と同様にして、多孔膜用スラリー、多孔膜付セパレーター及び電池を作製した。そして、実施例6と同様に、多孔膜用スラリーの安定性及び分散性、多孔膜付セパレーターの柔軟性、電池のレート特性、ならびに高温サイクル特性を評価した。結果を表2に示す。
重合体粒子Aのかわりにポリアクリロニトリル(PAN)粒子を用いたこと以外は、実施例1と同様に、多孔膜用スラリー、多孔膜付電極及び電池を作製した。そして、実施例1と同様に、多孔膜用スラリーの安定性及び分散性、多孔膜付電極の柔軟性、電池のレート特性、並びに高温サイクル特性を評価した。結果を表2に示す。
重合体粒子Aのかわりにポリフッ化ビニリデン(PVDF)粒子を用いたこと以外は、実施例1と同様に、多孔膜用スラリー、多孔膜付電極及び電池を作製した。そして、実施例1と同様に、多孔膜用スラリーの安定性及び分散性、多孔膜付電極の柔軟性、電池のレート特性、並びに高温サイクル特性を評価した。結果を表2に示す。
重合体粒子Aのかわりにポリアクリル酸ブチル(PBA)粒子を用いたこと以外は、実施例1と同様に、多孔膜用スラリー、多孔膜付電極及び電池を作製した。そして、実施例1と同様に、多孔膜用スラリーの安定性及び分散性、多孔膜付電極の柔軟性、電池のレート特性、並びに高温サイクル特性を評価した。結果を表2に示す。
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水300部、アクリル酸n−ブチル48.5部、アクリル酸エチル41.5部、アクリロニトリル10部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム20部および分子量調整剤としてt−ドデシルメルカプタン0.05部、重合開始剤として過硫酸カリウム0.3部を入れ、十分攪拌した後、80℃に加温し重合した。固形分濃度から求めた重合転化率がほぼ98%となった時、さらにイオン交換水200部、アクリル酸n−ブチル5部、アクリル酸エチル78部、アクリロニトリル17部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム10部および分子量調整剤としてt−ドデシルメルカプタン0.05部、重合開始剤として過硫酸カリウム0.3部を入れ、十分に撹拌した後、70℃に加温して重合し、重合体粒子G水分散液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ99%であった。得られた重合体粒子Gは、内層と外層とからなる異相構造を有するポリマー粒子であることが確認された。また、この重合体粒子Gの内層のガラス転移温度は−20℃、外層のガラス転移温度は0℃であった。重合体粒子Gの内層と外層の割合は、50:50であった。また、重合体粒子Gの個数平均粒子径は、400nmであった。重合体粒子Gの外層の親水性官能基の含有割合は0%、(メタ)アクリロニトリル及び(メタ)アクリル酸エステルの重合単位の割合は100%、内層のビニル単量体成分の含有割合は単量体の割合で100%であった。結果を表1に示す。
(比較例5)
<ポリマーの作製>
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水200部、アクリル酸n−ブチル66.9部、アクリル酸エチル16部、アクリロニトリル16.5部、グリシジルメタクリレート0.5部、2−アクリルアミド2−メチルプロパンスルホン酸0.1部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム10部および分子量調整剤としてt−ドデシルメルカプタン0.05部、重合開始剤として過硫酸カリウム0.3部を入れ、十分に撹拌した後、80℃に加温して重合し、重合体粒子H水分散液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ98%であった。得られた重合体粒子Hは、単相構造を有するポリマー粒子であることが確認された。また、この重合体粒子Hのガラス転移温度は−10℃であった。また、重合体粒子Hの個数平均粒子径は、100nmであった。結果を表1に示す。重合体粒子Hのエポキシ基及びスルホン酸基の合計含有割合は単量体(グリシジルメタクリレート、2−アクリルアミド2−メチルプロパンスルホン酸)の割合で0.6%であった。
一方、多孔膜用バインダーとして単層構造を有するポリマー粒子を用いたものもの(比較例1〜3,5)や、異相構造を有してはいるが、親水性官能基を有する単量体成分を含まないポリマーを外層としたポリマー粒子を用いたもの(比較例4)は、スラリー安定性・スラリー分散性、多孔膜の柔軟性、レート特性及び高温サイクル特性が劣る。
Claims (22)
- 多孔膜用バインダー、及び非導電性粒子を含んでなり、
前記多孔膜用バインダーが、ビニル単量体成分を重合してなるポリマーを内層とし、親水性官能基を有する単量体成分を重合してなるポリマーを外層とする異相構造を有するポリマー粒子であり、
前記ビニル単量体成分を構成する単量体は、脂肪族ビニル単量体、(メタ)アクリル酸エステル単量体、アミド基含有(メタ)アクリル単量体、多官能ジ(メタ)アクリル単量体、芳香族ビニル単量体のいずれかを含み、
ポリマー粒子における内層と外層との割合は、重量比(外層:内層)で10:90〜70:30である、二次電池用多孔膜。 - 前記親水性官能基が、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを含む請求項1記載の二次電池用多孔膜。
- 前記外層が、さらに、(メタ)アクリロニトリルの重合単位及び(メタ)アクリル酸エステルの重合単位を含むポリマーである請求項1又は2に記載の二次電池用多孔膜。
- 前記外層を構成するポリマー中の、親水性官能基を有する単量体の重合単位の含有割合は、重合時の前記親水性官能基を有する単量体量として、前記外層を構成するポリマーの重合時の単量体全量100重量%に対して0.5〜40重量%である請求項1〜3のいずれか1項に記載の二次電池用多孔膜。
- 前記外層を構成するポリマー中の、親水性官能基を有する単量体の重合単位の含有割合は、重合時の前記親水性官能基を有する単量体量として、前記外層を構成するポリマーの重合時の単量体全量100重量%に対して2〜20重量%である請求項1〜3のいずれか1項に記載の二次電池用多孔膜。
- 前記内層を構成するポリマーのガラス転移温度が−60℃以上20℃以下であり、前記外層を構成するポリマーのガラス転移温度が0℃以上である請求項1〜5のいずれか1項に記載の二次電池用多孔膜。
- 前記内層を構成するポリマー中のビニル単量体成分の含有割合は、前記内層を構成するポリマーの全単量体単位の80重量%以上である請求項1〜6のいずれか1項に記載の二次電池用多孔膜。
- 前記外層を構成するポリマー中の(メタ)アクリロニトリルの重合単位の含有割合は、前記外層を構成するポリマーの重合時の(メタ)アクリロニトリル量として、前記外層を構成するポリマーの重合時の単量体全量100重量%に対して、3〜30重量%の範囲である請求項3に記載の二次電池用多孔膜。
- 前記外層を構成するポリマー中の(メタ)アクリル酸エステルの重合単位の含有割合は、前記外層を構成するポリマーの重合時の(メタ)アクリル酸エステル量として、前記外層を構成するポリマーの重合時の単量体全量100重量%に対して、70〜95重量%の範囲である請求項3に記載の二次電池用多孔膜。
- 多孔膜用バインダー、非導電性粒子、及び溶媒を含み、
前記多孔膜用バインダーが、ビニル単量体成分を重合してなるポリマーを内層とし、親水性官能基を有する単量体成分を重合してなるポリマーを外層とする異相構造を有するポリマー粒子であり、
前記ビニル単量体成分を構成する単量体は、脂肪族ビニル単量体、(メタ)アクリル酸エステル単量体、アミド基含有(メタ)アクリル単量体、多官能ジ(メタ)アクリル単量体、芳香族ビニル単量体のいずれかを含み、
ポリマー粒子における内層と外層との割合は、重量比(外層:内層)で10:90〜70:30である、二次電池多孔膜用スラリー。 - 前記親水性官能基が、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを含む請求項10記載の二次電池多孔膜用スラリー。
- 前記外層が、さらに、(メタ)アクリロニトリルの重合単位及び(メタ)アクリル酸エステルの重合単位を含むポリマーである請求項10又は11に記載の二次電池多孔膜用スラリー。
- 前記外層を構成するポリマー中の、親水性官能基を有する単量体の重合単位の含有割合は、重合時の前記親水性官能基を有する単量体量として、前記外層を構成するポリマーの重合時の単量体全量100重量%に対して0.5〜40重量%である請求項10〜12のいずれか1項に記載の二次電池多孔膜用スラリー。
- 前記外層を構成するポリマー中の、親水性官能基を有する単量体の重合単位の含有割合は、重合時の前記親水性官能基を有する単量体量として、前記外層を構成するポリマーの重合時の単量体全量100重量%に対して2〜20重量%である請求項10〜12のいずれか1項に記載の二次電池多孔膜用スラリー。
- 前記内層を構成するポリマーのガラス転移温度が−60℃以上20℃以下であり、前記外層を構成するポリマーのガラス転移温度が0℃以上である請求項10〜14のいずれか1項に記載の二次電池多孔膜用スラリー。
- 前記内層を構成するポリマー中のビニル単量体成分の含有割合は、前記内層を構成するポリマーの全単量体単位の80重量%以上である請求項10〜15のいずれか1項に記載の二次電池多孔膜用スラリー。
- 前記外層を構成するポリマー中の(メタ)アクリロニトリルの重合単位の含有割合は、前記外層を構成するポリマーの重合時の(メタ)アクリロニトリル量として、前記外層を構成するポリマーの重合時の単量体全量100重量%に対して、3〜30重量%の範囲である請求項12に記載の二次電池多孔膜用スラリー。
- 前記外層を構成するポリマー中の(メタ)アクリル酸エステルの重合単位の含有割合は、前記外層を構成するポリマーの重合時の(メタ)アクリル酸エステル量として、前記外層を構成するポリマーの重合時の単量体全量100重量%に対して、70〜95重量%の範囲である請求項12に記載の二次電池多孔膜用スラリー。
- 多孔膜用バインダー、非導電性粒子、及び溶媒を含み、
前記多孔膜用バインダーが、ビニル単量体成分を重合してなるポリマーを内層とし、親水性官能基を有する単量体成分を重合してなるポリマーを外層とする異相構造を有するポリマー粒子であり、
前記ビニル単量体成分を構成する単量体は、脂肪族ビニル単量体、(メタ)アクリル酸エステル単量体、アミド基含有(メタ)アクリル単量体、多官能ジ(メタ)アクリル単量体、芳香族ビニル単量体のいずれかを含み、
ポリマー粒子における内層と外層との割合は、重量比(外層:内層)で10:90〜70:30である、二次電池多孔膜用スラリーを基材に塗布する工程、及び前記スラリーが塗布された基材を乾燥する工程を含む、二次電池用多孔膜の製造方法。 - 電極合剤層用バインダー及び電極活物質を含んでなる電極合剤層が、集電体に付着してなり、かつ電極合剤層の表面に、請求項1〜9のいずれかに記載の多孔膜を有してなる二次電池用電極。
- 有機セパレーター上に、請求項1〜9のいずれかに記載の多孔膜を有してなる二次電池用セパレーター。
- 正極、負極、セパレーター及び電解液を含む二次電池であって、前記正極、負極及びセパレーターの少なくともいずれかに、請求項1〜9のいずれかに記載の多孔膜を有してなる、二次電池。
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