CN102640329A - 二次电池用多孔膜及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池等二次电池用多孔膜，所述多孔膜维持锂离子传导性，并且提高强度，不易产生裂纹。一种二次电池用多孔膜，其含有多孔膜用粘合剂及非导电性粒子，其中，所述多孔膜用粘合剂是具有异相结构的聚合物粒子，所述异相结构以由乙烯基单体成分聚合而成的聚合物为内层、以由具有亲水性官能团的单体成分聚合而成的聚合物为外层。所述亲水性官能团优选为选自由磺酸基、羧基、羟基及环氧基构成的族中的至少一种。

Description

二次电池用多孔膜及二次电池
技术领域
本发明涉及一种多孔膜，更详细而言，涉及一种用于锂离子二次电池等并具有高速率特性的多孔膜。本发明还涉及一种具有所述的多孔膜的二次电池。
背景技术
在实用化的电池中，锂离子二次电池显示最高的能量密度，因而被广泛用于小型电子设备用途。另外，除小型用途之外，也期待其应用于向汽车用途。其中，迫切希望锂离子二次电池的高容量化、长寿命化和安全性的进一步提高。
在锂离子二次电池中，为了防止正极和负极之间的短路，一般使用聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃类的有机隔板。由于聚烯烃类的有机隔板具有在200℃以下熔融的物性，因此，当电池受到内部及或外部的刺激而变为高温时，会产生收缩或熔融等的体积变化，其结果，有可能由于正极和负极的短路、电能的释放等而产生爆炸等。
因此，为了解决这样的问题，提出了在聚乙烯类有机隔板上或电极上形成含有无机粒子等非导电性粒子的层。
例如，在专利文献1中提出了将由非导电性粒子及树脂粘合剂构成且粘接于正极及负极的至少一个表面的多孔膜用作隔板。多孔膜如下形成：将非导电性粒子及溶解于溶剂的树脂粘合剂构成的浆料涂敷于极板表面并进行干燥。作为用于前述浆料的树脂粘合剂，提出了氟树脂、聚烯烃树脂等。
另外，在专利文献2中，公开有一种多孔性保护膜，其是在电极上使用含有氧化铝或二氧化硅、聚乙烯树脂等非导电性粒子的微粒浆料而形成的。
而且，在专利文献3中公开有：通过控制多孔膜的伸长率，或控制多孔膜的厚度方向上的树脂粘合剂的分布状态，利用多孔膜抑止电池的制造工序中产生的电极合剂的脱落引起的内部短路。
但是，专利文献2或3的情况也与专利文献1同样地，在不使无机微粒等非导电性粒子脱落并涂敷于电极上时，多孔膜的强度不充分，因此容易开裂，有时在电池的制造工序中多孔膜从极板上脱落。由此，由于诱发内部短路而导致安全性降低及电池的生产成品率降低。尤其是在制造卷绕形锂离子二次电池时，使隔板介于两电极之间，正极和负极被卷绕成旋涡状。在开始卷绕的部分中，由于曲率半径小，因此，弯曲应力变大，多孔膜容易断裂。
如上所述，根据专利文献1~3，通过形成含有无机粒子等非导电性粒子的多孔膜，可以实现电短路的防止及热收缩的抑制。但是，存在如下问题：由于多孔膜的强度不充分，因此容易开裂，在电池的制造工序中多孔膜从极板上脱落，与诱发内部短路有关的安全性降低及电池的生产成品率降低。另外，在任一个专利文献中，都难以实现维持锂离子传导性并且进一步提高多孔膜强度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-106530号公报(美国同族专利第5948464号说明书)
专利文献2：日本特开平7-220759号公报
专利文献3：WO2005-011043号公报(美国同族专利第7396612号说明书)
发明内容
发明所要解决的问题
因此，本发明是鉴于如上所述的现有技术而完成的发明，其目的在于，提供一种多孔膜，所述多孔膜用于维持锂离子传导性，并且提高强度，不易产生裂纹的锂离子二次电池等二次电池。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了潜心研究，结果发现，通过同时使用无机粒子等非导电性粒子以及具有特定的结构及特定的官能团的粘合剂，可以控制含有非导电性粒子的浆料的分散性或粘度特性，在可以充分地控制多孔性的同时，可以涂敷多孔膜的均匀薄膜。其结果，可以维持锂离子传导性，并改良多孔膜强度，抑制多孔膜的裂纹，从而完成本发明。
解决上述课题的本发明包含下述事项作为要点。
(1)一种二次电池用多孔膜，其含有多孔膜用粘合剂及非导电性粒子，所述多孔膜用粘合剂是具有异相结构的聚合物粒子，所述异相结构以由乙烯基单体成分聚合而成的聚合物为内层、以由具有亲水性官能团的单体成分聚合而成的聚合物为外层。
(2)如上述(1)所述的二次电池用多孔膜，其中，所述亲水性官能团为选自磺酸基、羧基、羟基及环氧基中的至少一种。
(3)如上述(1)或(2)所述的二次电池用多孔膜，其中，所述外层为进一步含有(甲基)丙烯腈的聚合单元及(甲基)丙烯酸酯的聚合单元的聚合物。
(4)一种二次电池多孔膜用浆料，其含有多孔膜用粘合剂、非导电性粒子及溶剂，所述多孔膜用粘合剂是具有异相结构的聚合物粒子，所述异相结构以由乙烯基单体成分聚合而成的聚合物为内层、以由具有亲水性官能团的单体成分聚合而成的聚合物为外层。
(5)一种二次电池用多孔膜的制造方法，其包含在基材上涂敷二次电池多孔膜用浆料的工序及将涂敷有所述浆料的基材进行干燥的工序，所述二次电池多孔膜用浆料含有多孔膜用粘合剂、非导电性粒子及溶剂，所述多孔膜用粘合剂是具有异相结构的聚合物粒子，所述异相结构以由乙烯基单体成分聚合而成的聚合物为内层、以由具有亲水性官能团的单体成分聚合而成的聚合物为外层。
(6)一种二次电池用电极，其包括集电体以及附着于集电体上且含有电极合剂层用粘合剂及电极活性物质的电极合剂层，并且，在电极合剂层的表面叠层有上述(1)~(3)中任一项所述的多孔膜。
(7)一种二次电池用隔板，其在有机隔板上叠层有上述(1)~(3)中任一项所述的多孔膜。
(8)一种二次电池，其含有正极、负极、隔板及电解液，其中，在所述正极、负极及隔板中的至少任一个上叠层有上述(1)~(3)中任一项所述的多孔膜。
发明的效果
根据本发明，提供一种多孔膜，其使用具有异相结构的聚合物粒子作为多孔膜用粘合剂，所述异相结构以由乙烯基单体成分聚合而成的聚合物为内层、以由具有亲水性官能团的单体成分聚合而成的聚合物为外层，由此可以控制含有非导电性粒子的浆料的分散性和粘度特性，在充分地控制多孔性的同时，可以涂敷多孔膜的均匀薄膜，其结果，高度地维持锂离子传导性，并且改良强度及开裂。
具体实施方式
下面，对本发明进行详述。
本发明的二次电池用多孔膜含有多孔膜用粘合剂及非导电性粒子。
(非导电性粒子)
用于本发明的非导电性粒子优选在锂离子二次电池或镍氢二次电池等使用环境下稳定地存在、在电化学方面也是稳定的。可以使用例如各种无机粒子或有机粒子。本发明所说的非导电性粒子与用作粘合剂的前述聚合物粒子不同。
作为无机粒子，可使用氧化铝、勃姆石、氧化铁、氧化硅、氧化镁、氧化钛、BaTiO2、ZrO、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等氧化物粒子；氮化铝、氮化硅、氮化硼素等氮化物粒子；硅、金钢石等共价键性结晶粒子；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子结晶粒子；滑石、蒙脱石等粘土微粒；滑石、蒙脱石等粘土；勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、模来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土等来自矿物资源的物质或由这些物质的人造物构成的粒子等。这些粒子可以根据需要进行元素取代、表面处理、固溶体化等，另外，可以是单独粒子，也可以是2种以上的组合构成的粒子。其中，从电解液中的稳定性和电位稳定性的观点考虑，优选为氧化物粒子。
作为有机粒子，可使用由聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、三聚氰胺类树脂、苯酚类树脂、纤维素、纤维素改性体(羧甲基纤维素等)、聚丙烯、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)、聚苯硫醚、芳族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等各种高分子构成的粒子等。其中，从在电解液中的稳定性和电位稳定性的观点考虑，作为构成有机粒子的高分子，优选聚苯硫醚、芳族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺。需要说明的是，形成粒子的上述高分子即使为混合物、改性体、衍生物、无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物、交联体等，也可以使用。形成有机粒子的高分子即使由2种以上的高分子构成，也没有问题。
在本发明中，作为使用的非导电性粒子，在可以减少金属溶出、使速率特性或高温循环特性进一步提高方面，优选有机粒子。
另外，通过将炭黑、石墨、SnO2、ITO、金属粉末等导电性金属及具有导电性的化合物或氧化物的微粉末的表面用非导电性的物质进行表面处理，也可以使其具有电绝缘性并用作非导电性粒子。这些非导电性粒子也可以并用2种以上。
在本发明中，作为非导电性粒子，优选使用金属杂质的含量为100ppm以下的粒子。使用较多地含有金属杂质或金属离子的非导电性粒子时，在后述的多孔膜用浆料中，前述金属杂质或金属离子溶出，其引起多孔膜用浆料中的聚合物和离子交联，多孔膜用浆料发生凝聚，结果，有可能多孔膜的多孔性下降，速率特性恶化。作为前述金属，最不优选含有容易发生离子化的Fe、Ni及Cr等。因此，作为非导电性粒子中的金属含量，优选为100ppm以下，进一步优选为50ppm以下。上述含量越少，越不易产生电池特性的劣化。在此所说的“金属杂质”是指非导电性粒子以外的金属单体。非导电性粒子中的金属杂质的含量可以使用ICP(Inductively Coupled Plasma)进行测定。
用于本发明的非导电性粒子的平均粒径(体积平均的D50平均粒径)优选为5nm以上10μm以下，更优选为10nm以上5μm以下。通过将非导电性粒子的平均粒径设定为前述范围，容易得到分散状态的控制和均质的规定厚度的膜。将非导电性粒子的平均粒径设定为50nm以上2μm以下的范围时，分散、涂敷的容易程度、空隙的控制性优异，因此，特别优选。
另外，从抑制粒子的凝聚且将后述的多孔膜用浆料的流动性最优化的观点考虑，这些粒子的BET比表面积具体优选为0.9~200m2/g，更优选为1.5~150m2/g。
用于本发明的非导电性粒子的形状并不特别限定于球状、针状、棒状、纺锤状、板状等，优选球状、针状、防锥状。另外，作为非导电性粒子，使用长宽比为5以上1000以下、更优选为7以上800以下、更优选为9以上600以下的粒子时，非导电性粒子可以在多孔膜中均匀地取向，形成垂直方向的穿刺强度高的多孔膜。长宽比为长度方向的长度/与长度方向垂直的方向的宽度(直径)表示的值，可以由利用SEM拍摄的图像求出长宽比＝长度方向的长度/与长度方向垂直的方向的宽度(直径)，由10个粒子的平均值求出。另外，作为非导电性粒子也可以使用多孔性粒子。
多孔膜中的非导电性粒子的含量优选为5~99重量%，更优选为50~98重量%。通过将多孔膜中的非导电性粒子的含量设定为前述范围，可以得到显示高的热稳定性和强度的多孔膜。
(多孔膜用粘合剂)
用于本发明的多孔膜用粘合剂是具有异相结构的聚合物粒子，所述异相结构以由乙烯基单体成分聚合而成的聚合物为内层、以由具有亲水性官能团的单体成分聚合而成的聚合物为外层。
用于本发明的多孔膜用粘合剂由聚合物粒子构成，所述聚合物通过化学结构不同的2种以上的聚合物相形成异相结构而得到。在本发明中，异相结构是指：在由化学结构不同的2种以上的聚合物的相形成异相结构而得到的粒子中，粒子不是单一的均匀相，而是由相互不同的2种以上的相构成。
在本发明中，通过多孔膜用粘合剂具有异相结构，可以提高后述的多孔膜用浆料的分散性、粒度特性，缩小浆料的粘性变化，可以均匀地涂敷薄膜。其结果，可以在充分地控制多孔性的同时，得到提高密合性、防止多孔膜的开裂的优异的效果。
用于本发明的前述聚合物粒子的异相结构具有粒子的内层和外层的两个相，粒子的内层由乙烯基单体成分聚合而成的聚合物构成，粒子的外层由具有亲水性官能团的单体成分聚合而成的聚合物构成。
在构成聚合物粒子的2种以上的聚合物中，优选含有玻璃化转变温度(以下，称为Tg)不同的2种聚合物。在本发明中，从可以在室温下对多孔膜赋予柔软性、抑制多孔膜的卷绕在辊上时或卷绕时的皲裂、多孔膜层的缺陷等的观点考虑，就聚合物粒子的玻璃化转变温度而言，优选形成粒子的内层的聚合物的玻璃化转变温度为－60℃以上20℃以下、形成外层的聚合物的玻璃化转变温度为0℃以上，更优选形成粒子的内层的聚合物的玻璃化转变温度为－50℃以上10℃以下、形成外层的聚合物的玻璃化转变温度为0℃以上50℃以下。聚合物的玻璃化转变温度可以通过变更构成的单体的使用比例等来调整。
本发明的多孔膜用粘合剂以由乙烯基单体成分聚合而成的聚合物为内层。
作为构成乙烯基单体成分的单体，可例示：脂肪族乙烯基单体、(甲基)丙烯酸酯单体、含酰胺基(甲基)丙烯酸单体、多官能二(甲基)丙烯酸单体、芳族乙烯基单体等。在本发明中，将丙烯酸及甲基丙烯酸简记为(甲基)丙烯酸，将丙烯酸基及甲基丙烯酸基简记为(甲基)丙烯酸基，将丙烯腈及甲基丙烯腈简记为(甲基)丙烯腈，将烯丙基及甲基烯丙基简记为(甲基)烯丙基，将丙烯酰基及甲基丙烯酰基简记为(甲基)丙烯酰基。
作为脂肪族乙烯基单体，可列举：(甲基)丙烯酸酯单体、含酰胺基(甲基)丙烯酸单体、多官能性二(甲基)丙烯酸单体、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等。
作为(甲基)丙烯酸酯单体，可列举键合于非羰基性氧原子的烷基的碳原子数为1~5的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，具体而言，可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯及丙烯酸戊酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、及甲基丙烯酸戊酯等甲基丙烯酸酯。
作为含酰胺基(甲基)丙烯酸类单体，可列举：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺。
作为多官能性二(甲基)丙烯酸类单体，可列举：乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯等。
作为芳族乙烯基单体，可列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。
在本发明中，作为构成内层的聚合物中的乙烯基成分，优选脂肪族乙烯基单体，更优选为(甲基)丙烯酸酯单体或丙烯腈。另外，使用(甲基)丙烯酸酯单体作为乙烯基成分的情况，更优选丙烯酸乙酯或丙烯酸正丁酯。前述脂肪族乙烯基单体可以单独或组合使用。
构成内层的聚合物中的乙烯基单体成分的含有比例为总单体单元的80重量%以上，优选为90重量%，更优选为95重量%，特别优选为100重量%。通过将构成内层的聚合物中的乙烯基单体成分的含有比例设定为前述范围，不易产生裂纹。
构成内层的聚合物除乙烯基单体成分之外，可以含有可以共聚的单体单元。作为可以共聚的单体，例示共轭二烯类单体、非共轭二烯类单体等。作为共轭二烯单体，可列举：1,3-丁二烯、氯丁二烯、间戊二烯等。作为非共轭二烯单体，可列举：1,2-丁二烯、1,4-戊二烯、二环戊二烯、降冰片烯、亚乙基降冰片烯、己二烯、降冰片二烯等。
构成内层的聚合物中的乙烯基单体成分以外的含有比例为总单体单元的20重量%以下，优选为10重量%以下，更优选为5重量%以下，特别优选为0重量%。
这些单体可以单独使用1种或同时使用2种以上。
本发明的多孔膜用粘合剂以由具有亲水性官能团的单体成分聚合而成的聚合物为外层。
作为具有亲水性官能团的单体成分，可列举：-OH基(羟基)、-COOH基(羧基)、-SO3H基(磺酸基)、环氧基、-PO3H2基、-PO(OH)(OR)基(R表示烃基)及选自低级聚氧亚烷基中的至少一种具有亲水性官能团的单体成分。作为亲水性官能团，其中，优选为选自磺酸基、羧基、羟基及环氧基中的至少一种，更优选为选自由磺酸基、环氧基构成的族中的至少一种，特别优选为磺酸基。外层使用由具有磺酸基的单体成分聚合成的聚合物时，非导电性粒子的分散稳定性优异，其结果，可以涂敷多孔膜层的均匀薄膜，速率特性优异。
通过在外层上存在亲水性官能团、即在粒子表面附近存在亲水性官能团，容易与非导电性粒子的表面相互作用，显示出非导电性粒子的分散稳定化优异的效果。
作为具有羟基的单体，可列举：(甲基)烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等乙烯性不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸-二-2-羟基乙酯、马来酸二-4-羟基丁酯、衣康酸二-2-羟基丙基等乙烯性不饱和羧酸的链烷醇酯类；通式CH2＝CR1-COO-(CnH2nO)m-H(m表示2~9的整数，n表示2~4的整数，R1表示氢或甲基)表示的聚亚烷基二醇和(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟基己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇(甲基)单烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤素及羟基取代体的单(甲基)烯丙基醚；丁香油酚、异丁香油酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤素取代体；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。
作为具有羧基的单体，可列举：单羧酸及其衍生物或二羧酸及它们的衍生物等。作为单羧酸，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等。作为单羧酸衍生物，可列举：2-乙基丙烯酸、2-乙基甲基丙烯酸、异丁烯酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。作为二羧酸，可列举：马来酸、富马酸、衣康酸等。作为二羧酸衍生物，可列举：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸等，马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯。
另外，也可以使用通过马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等二羧酸的酸酐等的水解生成羧酸基的单体。
另外，作为具有磺酸基的单体，可列举：乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
作为含有环氧基的单体，可列举含有碳-碳双键及环氧基的单体和含有卤素原子及环氧基的单体。
作为含有碳-碳双键及环氧基的单体，可列举例如：乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、邻烯丙基苯基缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4,5-环氧-2-戊烯、3,4-环氧-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯等链烯基环氧化物；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基丁烯酸酯、缩水甘油基-4-庚烯酸酯、缩水甘油基山梨酸酯、缩水甘油基亚油酸酯、缩水甘油基-4-甲基-3-戊烯酸酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油基酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油基酯等不饱和羧酸的缩水甘油基酯类。
作为具有-PO3H2基和/或-PO(OH)(OR)基(R表示烃基)的单体，可列举：磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
作为含有低级聚氧亚烷基的单体，可列举聚(环氧乙烷)等聚(环氧化物)等。
相对于以聚合时的前述具有亲水性官能团的单体量计算的单体总量100重量%，构成外层的聚合物中具有亲水性官能团的单体的聚合单元的含有比例优选为0.5~40重量%、更优选为2~20重量%的范围。通过将构成外层的聚合物中具有亲水性官能团的单体的聚合单元的含有比例设定为前述范围，与非导电性粒子的表面适当地相互作用，显示非导电性粒子的分散稳定化优异的效果。
构成外层的聚合物中的具有亲水性官能团的单体的含量可以根据聚合物制造时的单体进料比来控制。
在本发明中，构成外层的聚合物除具有亲水性官能团的单体的聚合单元之外，优选进一步含有(甲基)丙烯腈的聚合单元及(甲基)丙烯酸酯的聚合单元。
通过构成外层的聚合物进一步含有(甲基)丙烯腈的聚合单元及(甲基)丙烯酸酯的聚合单元，显示多孔膜浆料的分散性、粘性变化及多孔膜的柔软性等特性整体的平衡优异的效果。
作为(甲基)丙烯腈，可列举丙烯腈、甲基丙烯腈。其中，优选丙烯腈。相对于以聚合时的丙烯腈量计算的单体总量100重量%，(甲基)丙烯腈的聚合单元的含有比例优选为3~30重量%的范围。通过(甲基)丙烯腈的聚合单元的含有比例在前述范围，可以适当地保持聚合物的运动性，显示非导电性粒子的分散稳定化及多孔膜的柔软性优异的效果。
作为(甲基)丙烯酸酯，可列举键合于非羰基性氧原子的烷基的碳原子数为1~5的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，具体列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯及丙烯酸戊酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯及甲基丙烯酸戊酯等甲基丙烯酸酯。其中，优选丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯。
相对于以聚合时的(甲基)丙烯酸酯量计算的单体总量100重量％，(甲基)丙烯酸酯的聚合单元的含有比例优选为70~95重量%的范围。通过(甲基)丙烯酸酯的聚合单元的含有比例在前述范围，可以适当地保持聚合物的运动性，显示出非导电性粒子的分散稳定化及多孔膜的柔软性优异的效果。
除具有亲水性官能团的单体成分、(甲基)丙烯腈及(甲基)丙烯酸酯之外，构成外层的聚合物还可以含有可以与它们共聚的单体的聚合单元。作为可以共聚的单体，可以使用在内层中例示的可以共聚的单体。
具有亲水性官能团的单体成分、(甲基)丙烯腈的聚合单元、(甲基)丙烯酸酯的聚合单元以外的含有比例为总聚合单元的优选0~10重量%、更优选0~5重量%。
这些单体可以单独使用1种或同时使用2种以上。
用于本发明的多孔膜用粘合剂的聚合方法没有特别限定，可以通过通常的聚合法、例如乳液聚合法或悬浮聚合法、分散聚合法、种子聚合法等利用二段聚合的方法来得到。作为本发明中使用的具有异相结构的复合聚合物粒子的制造方法的具体例，可列举：将对应于构成内层的聚合物的单体成分利用常规方法进行聚合，聚合至聚合转化率为20~100%、优选40~100%、更优选80~100%，接着，添加作为构成外层的聚合物的单体成分，利用常规方法使其聚合的方法(二段聚合法)；将分别合成的胶乳状的2种以上的聚合物粒子在室温~300℃、优选50~200℃下搅拌混合2~100小时、优选4~50小时，得到复合聚合物粒子的方法等。
在这些聚合法中使用的分散剂可以在通常的胶乳的合成中使用，作为具体例，可例示：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯基醚磺酸钠等苯磺酸盐；月桂基硫酸钠、十二四烷基硫酸钠等烷基硫酸盐；二辛基磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠等磺基琥珀酸盐；月桂酸钠等脂肪酸盐；聚氧乙烯月桂基醚硫酸酯钠盐、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸酯钠盐等乙氧基硫酸酯盐；链烷磺酸盐；烷基醚磷酸酯钠盐；聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂基酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等非离子性乳化剂；明胶、马来酸酐-苯乙烯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚合度700以上且皂化度75%以上的聚乙烯醇等水溶性聚合物等。这些分散剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。分散剂的添加量可以任意地设定，相对于单体总量100重量份，通常为0.01~10重量份左右。根据聚合条件，可以不使用分散剂。
聚合引发剂可以在通常的乳液聚合、分散聚合、悬浮聚合、种子聚合等中使用，例如有：过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化氢、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢等有机过氧化物等。这些聚合引发剂可以是单独或与酸式亚硫酸钠、硫代硫酸钠、抗坏血酸等之类的还原剂组合形成的氧化还原体系聚合引发剂。另外，也可以使用2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2’-偶氮二异丁酸酯、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)等偶氮化合物；2,2’-偶氮二(2-氨基二丙烷)二氢氯化物、2,2’-偶氮二(N,N’-二亚甲基异丁基脒)、2,2’-偶氮二(N,N’-二亚甲基异丁基脒)二氢氯化物等脒化合物等。这些物质可以单独或组合使用2种以上。聚合引发剂的使用量相对于单体总重量100重量份，为0.01~10重量份、优选为0.1~5重量份。
聚合温度及聚合时间可以根据聚合法或使用的聚合引发剂的种类等任意地选择，通常，聚合温度约为50~200℃，聚合时间为0.5~20小时左右。而且，在聚合时，也可以并用通常已知的添加剂、例如胺等的聚合助剂。
用于本发明的多孔膜用粘合剂优选为在聚合物的制造工序中经过除去聚合物分散液中所含的粒子状的金属的粒子状金属除去工序而得到的物质。通过使聚合物分散液中所含的粒子状金属成分的含量为10ppm以下，可以防止后述的多孔膜用浆料中的聚合物间的经时的金属离子交联，防止粘度上升。而且，二次电池的内部短路或充电时的溶解、析出引起的自放电增大的担心少，可以提高电池的循环特性或安全性。
前述粒子状金属除去工序中从聚合物分散液除去粒子状的金属成分的方法没有特别限定，可列举例如：通过利用过滤器过滤除去的方法、利用振动筛除去的方法、通过离心分离除去的方法、利用磁力除去的方法等。其中，由于除去对象为金属成分，因此，优选利用磁力除去的方法。作为利用磁力除去的方法，只要是可以除去金属成分的方法，就没有特别限定，考虑生产率及除去效率时，优选通过在聚合物的生产线中配置磁过滤器而进行。
多孔膜中的多孔膜用粘合剂的含有比例优选为0.1~10重量％嘛进一步优选为0.5~5重量％，最优选为0.5~3重量%。通过多孔膜中的多孔膜用粘合剂的含有比例在前述范围，可以维持非导电性粒子彼此的粘接性以及对电极或隔板的粘接性，并且抑制阻碍锂的移动且阻力增大。
为了使对电解液的溶胀度控制在规定的范围内，并且获得高的速率特性，聚合物粒子中的内层和外层的比例可以根据其组成、交联度等不同而不同，但外层和内层的比例按重量比计为10:90~90:10、进一步优选为30:70~70:30。通过外层和内层的比例为前述比例，显示多孔膜浆料的分散性、粘性变化及多孔膜的柔软性等特性整体优异的效果。
另外，聚合物粒子的重均分子量的范围因其结构、交联度等不同而不同，例如，用以四氢呋喃(THF)为展开溶剂的凝胶渗透色谱法测定并以标准聚苯乙烯换算值计为10,000~1,500,000，进一步优选为50,000~1,000,000。通过聚合物粒子的重均分子量在上述范围，聚合物粒子对非导电性粒子的吸附稳定性高，也不会产生聚合物粒子的交联凝聚，显示出优异的分散性。
本发明中使用的聚合物粒子的形状可以为球形，也可以为异形，或者为不定形，没有特别限制，其数均粒径通常为0.01~2μm，优选为0.03~1μm，特别优选为0.05~0.5μm。聚合物粒子的粒径过大时，在用作多孔膜用粘合剂时，难以与非导电性粒子接触，粘接性降低。相反，聚合物粒子的粒径过小时，为了维持粘接性而需要的粘合剂的量过多。需要说明的是，在此所说的粒径为用透射型电子显微镜照相测定聚合物粒子100个粒子的长径和短径，求其平均值作为算出的粒径值。
在多孔膜中可以含有分散剂、流平剂、抗氧化剂、前述聚合物粒子以外的粘接剂、增粘剂、具有电解液分解抑制等功能的电解液添加剂等其它成分。就这些物质而言，只要对电池反应不产生影响，就没有特别限定。
作为分散剂，可例示阴离子性化合物、阳离子性化合物、非离子性化合物、高分子化合物。分散剂可以根据使用的非导电性粒子来选择。多孔膜中的分散剂的含有比例优选对电池特性不产生影响的范围，具体而言，为10重量%以下。
作为流平剂，可列举：烷基类表面活性剂、硅类表面活性剂、氟类表面活性剂、金属类表面活性剂等表面活性剂。通过混合前述表面活性剂，可以防止在涂敷时产生的飞溅，或使电极的平滑性提高。
作为抗氧化剂，可列举：苯酚化合物、氢醌化合物、有机磷化合物、硫化合物、苯二胺化合物、聚合物型苯酚化合物等。聚合物型苯酚化合物为分子内具有苯酚结构的聚合物，优选使用重均分子量为200~1000、优选为600~700的聚合物型苯酚化合物。
作为多孔膜用粘合剂，除前述聚合物粒子之外，可以采用后述的电极合剂层用粘合剂中所使用的聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物、软质聚合物等。
作为增粘剂，可列举：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素类聚合物及它们的铵盐以及碱金属盐；(改性)聚(甲基)丙烯酸及它们的铵盐以及碱金属盐；(改性)聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸盐与乙烯基醇形成的共聚物、马来酸酐或马来酸或富马酸与乙烯基醇形成的共聚物等聚乙烯醇类；聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、改性聚丙烯酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉、丙烯腈-丁二烯共聚物氢化物等。增粘剂的使用量为该范围时，涂敷性或与电极合剂层及有机隔板的密合性良好。在本发明中，“(改性)聚”是指“未改性聚”或“改性聚”，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。
电解液添加剂可以采用后述的电极合剂层浆料中及电解液中所使用的碳酸亚乙烯酯等。此外，可列举气相二氧化硅或气相氧化铝等纳米微粒等。通过混合前述纳米微粒，可以控制多孔膜形成用浆料的触变性，可以使由此得到的多孔膜的流平性进一步提高。
前述其它成分的多孔膜中的含有比例优选对电池特性不产生影响的范围，具体而言，各成分为10重量%以下，其它成分的含有比例的总计为20重量%以下。
(多孔膜的制造方法)
作为制造本发明的多孔膜的方法，可列举：1)将含有非导电性粒子、多孔膜用粘合剂及溶剂的多孔膜用浆料涂敷于规定的基材上，接着进行干燥的方法；2)在含有非导电性粒子、多孔膜用粘合剂及溶剂的多孔膜用浆料中浸渍基材后，对其进行干燥的方法；3)将含有非导电性粒子、多孔膜用粘合剂及溶剂的多孔膜用浆料在剥离膜上进行涂敷、成膜，将所得的多孔膜转印于规定的基材上的方法。其中，从容易控制多孔膜的膜厚方面考虑，最优选1)将多孔膜用浆料涂敷于基材上，接着进行干燥的方法。
本发明的多孔膜的制造方法的特征在于，将上述多孔膜用浆料涂敷于基材上，接着进行干燥。
(多孔膜用浆料)
本发明的多孔膜用浆料含有非导电性粒子、多孔膜用粘合剂及溶剂。
作为非导电性粒子、多孔膜用粘合剂，使用在多孔膜中说明的非导电性粒子、多孔膜用粘合剂。
作为溶剂，只要是可以均匀地分散上述固体成分(非导电性粒子、多孔膜用粘合剂及其它成分)的溶剂，就没有特别限制。
作为用于多孔膜用浆料的溶剂，水及有机溶剂中的任一种均可以使用。作为有机溶剂，可列举：环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯、乙苯等芳族烃类；丙酮、乙基甲基酮、二异丙基酮、环己酮、甲基环己酮、乙基环己酮等酮类；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯代脂肪族烃；醋酸乙酯、醋酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚等醇类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类。
这些溶剂可以单独使用，也可以将它们混合2种以上而作为混合溶剂使用。其中，尤其是非导电性粒子的分散性优异、沸点低且挥发性高的溶剂，可以在短时间内且在低温下除去，因此优选。具体而言，优选丙酮、甲苯、环己酮、环戊烷、四氢呋喃、环己烷、二甲苯、水或N-甲基吡咯烷酮或它们的混合溶剂。
就多孔膜用浆料的固体成分浓度而言，只要为可以涂敷、浸渍的程度且达到具有流动性的粘度，就没有特别限定，一般为10~50重量%左右。
另外，除了非导电性粒子、多孔膜用粘合剂、上述的其它成分及溶剂之外，在多孔膜用浆料中还可以含有分散剂或具有电解液分解抑制等功能的电解液添加剂等其它成分。就这些物质而言，只要对电池反应不产生影响，就没有特别限定。
(多孔膜用浆料制造方法)
多孔膜用浆料的制造方法没有特别限定，是将上述非导电性粒子、多孔膜用粘合剂及溶剂和根据需要添加的其它成分进行混合而得到的。
在本发明中，通过使用上述成分，可以不管混合方法或混合顺序，得到非导电性粒子高度地分散而成的多孔膜用浆料。就混合装置而言，只要是可以均匀地混合上述成分的装置，就没有特别限定，可以使用球磨机、砂磨机、颜料分散机、混砂机、超声波分散机、均质器、行星混合机等，其中，特别优选使用可以加入高的分散剪切力的(Shear)珠磨机、辊磨机、FILMICS等高分散装置。
就多孔膜用浆料的粘度而言，从均匀涂敷性、浆料经时稳定性的观点考虑，优选为10mPa·s~10,000mPa·s，进一步优选为50~500mPa·s。前述粘度为使用B型粘度计在25℃下以转速60rpm测定时的值。
在本发明的多孔膜的制造方法中，基材没有特别限定，本发明的多孔膜特别优选在二次电池用的电极上或有机隔板上形成。其中，特别更优选在二次电池用的电极表面形成。通过在二次电池的电极表面上形成本发明的多孔膜，即使有机隔板引起因热而产生的收缩，也不引起正极、负极间的短路，并保持高的安全性。而且，通过在二次电池电极表面上形成本发明的多孔膜，即使没有有机隔板，多孔膜也可以发挥作为隔板的功能，可以以低成本制作电池。另外，即使在使用有机隔板的情况下，也不填埋在有机隔板表面所形成的孔，可以显现更高的速率特性。
在本发明的多孔膜的制造方法中，可以在电极或有机隔板以外的基材上形成多孔膜。在电极或有机隔板以外的基材上形成本发明的多孔膜时，在将多孔膜从基材上剥离并直接组装电池时，可以通过叠层在电极上或有机隔板上来使用。
向基材上涂敷多孔膜用浆料的方法没有特别限制。可列举例如：刮刀法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、照相凹版法、挤压法、刷涂法等方法。其中，在可得到均匀的多孔膜方面，优选浸渍法或照相凹版法。
作为干燥方法，可列举例如：利用暖风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、通过(远)红外线或电子束等的照射的干燥法。干燥温度可以根据使用的溶剂的种类而变化。为了完全除去溶剂，在使用例如N-甲基吡咯烷酮等挥发性低的溶剂的情况下，优选用送风式的干燥机在120℃以上的高温下进行干燥。相反，在使用挥发性高的溶剂的情况下，也可以在100℃以下的低温下进行干燥。在后述的有机隔板上形成多孔膜时，需要不引起有机隔板的收缩而进行干燥，因此，优选在100℃以下的低温进行干燥。
接着，也可以根据需要使用模具压合或辊压合等，进行加压处理，由此使与电极合剂层和多孔膜的密合性提高。但是，此时过度地进行加压处理时，有时损害多孔膜的空隙率，因此，适当地控制压力及加压时间。
多孔膜的膜厚没有特别限定，可根据多孔膜的用途或应用领域而适当地设定，当其过薄时，不能形成均匀的膜，相反，当其过厚时，电池内的单位体积(重量)的容量(capacity)减少，因此，膜厚优选0.5~50μm，更优选0.5~10μm。
本发明的多孔膜在二次电池电极的电极合剂层或有机隔板的表面进行成膜，作为电极合剂层的保护膜或隔板特别优选使用。成膜多孔膜的二次电池电极没有特别限定，相对于各种构成的电极，可以成膜本发明的多孔膜。另外，多孔膜可以在二次电池的正极、负极的任一表面上进行成膜，也可以在正极、负极的两者上进行成膜。
本发明的多孔膜具有如下结构：非导电性粒子经由多孔膜用粘合剂而进行粘接，在非导电性粒子间形成有空隙。在该空隙中，可以浸透电解液，因此，不会阻碍电池反应。
(二次电池用电极)
本发明的二次电池用电极包括集电体以及附着于集电体上且含有电极合剂层用粘合剂及电极活性物质的电极合剂层，在电极合剂层的表面具有前述多孔膜。
(电极活性物质)
本发明的二次电池用电极中所使用的电极活性物质根据利用电极的二次电池选择即可。作为前述二次电池，可列举锂离子二次电池或镍氢二次电池。
将本发明的二次电池用电极用于锂离子二次电池正极用的情况，锂离子二次电池正极用的电极活性物质(正极活性物质)大致区分为由无机化合物构成的正极活性物质和由有机化合物构成的正极活性物质。
作为由无机化合物构成的正极活性物质，可列举：过渡金属氧化物、锂和过渡金属的复合氧化物、过渡金属硫化物等。作为上述过渡金属，可使用Fe、Co、Ni、Mn等。作为正极活性物质中所使用的无机化合物的具体例，可列举：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeVO4等含锂复合金属氧化物；TiS2、TiS3、非晶质MoS2等过渡金属硫化物；Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物。这些化合物可以部分地进行元素取代。作为由有机化合物构成的正极活性物质，可以使用例如聚乙炔、聚对苯等导电性高分子。对于电传导性不足的铁系氧化物，通过在碳源物质存在下进行还原烧成，可以制成由碳材料包覆的电极活性物质使用。另外，这些化合物可以部分地进行元素取代。
锂离子二次电池用的正极活性物质可以为上述无机化合物和有机化合物的混合物。正极活性物质的粒径根据与电池的其它构成要件的兼容性适当选择，从提高速率特性、循环特性等电池特性的观点考虑，50%体积累积径通常为0.1~50μm，优选为1~20μm。50%体积累积径为该范围时，可以得到充放电容量大的二次电池，且制造电极用浆料及电极时的处理容易。50%体积累积径可以通过用激光衍射测定粒度分布来求出。
将本发明的二次电池用电极用于锂离子二次电池负极用途时，作为锂离子二次电池负极用的电极活性物质(负极活性物质)，可列举例如：非晶碳、石墨、天然石墨、中间相碳微珠、沥青类碳纤维等碳质材料、聚并苯等导电性高分子等。另外，作为负极活性物质，可使用硅、锡、锌、锰、铁、镍等金属或它们的合金、前述金属或合金的氧化物或硫酸盐。而且，可以使用金属锂、Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等锂合金、锂过渡金属氮化物、硅等。电极活性物质也可以使用通过机械改性法使导电性赋予材料附着于表面的物质。负极活性物质的粒径根据与电池的其它构成要件的兼容性适当选择，从提高初期效率、速率特性、循环特性等电池特性的观点考虑，50%体积累积径通常为1~50μm，优选为15~30μm。
将本发明的二次电池用电极用于镍氢二次电池正极用途时，作为镍氢二次电池正极用的电极活性物质(正极活性物质)，可列举氢氧化镍粒子。就氢氧化镍粒子而言，可以固溶钴、锌、镉等，或可以用对表面进行了碱热处理的钴化合物包覆。另外，除氧化钇之外，在氢氧化镍粒子中可以含有氧化钴、金属钴、氢氧化钴等钴化合物、金属锌、氧化锌、氢氧化锌等锌化合物、氧化铒等稀土化合物等添加剂。
将本发明的二次电池用电极用于镍氢二次电池负极用途时，镍氢二次电池负极用的电极活性物质(负极活性物质)中，作为吸收氢的合金粒子，只要在电池的充电时吸收在碱电解液中电化学反应产生的氢，而且在放电时可以容易地放出该吸收氢即可，没有特别限定，优选由AB5型系、TiNi系及TiFe系的吸收氢的合金构成的粒子。具体而言，可以使用将例如LaNi5、MmNi5(Mm为铈镧合金)、LmNi5(Lm为选自含有La的稀土元素中的至少一种)及它们的合金的Ni的一部分用选自Al、Mn、Co、Ti、Cu、Zn、Zr、Cr及B等中的1种以上的元素取代的多元素系的吸收氢的合金粒子。尤其是具有通式：LmNiwCoxMnyAlz(原子比w、x、y、z的总计值为4.80≤w＋x＋y＋z≤5.40)表示的组成的吸收氢的合金粒子，其抑制伴有充放电循环的进行的微粉化，充放电循环寿命提高，因此优选。
(电极合剂层用粘合剂)
在本发明中，电极合剂层除含有电极活性物质之外，还含有电极合剂层用粘合剂。通过含有电极合剂层用粘合剂，电极中的电极合剂层的粘接性提高，在卷绕电极时等的工序中对于所施加的机械力的强度提高，另外，电极中的电极合剂层不易脱离，因此，脱离物引起的短路等的危险性变小。
作为电极合剂层用粘合剂，可以使用各种树脂成分。可以使用例如聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等。这些物质可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
而且，下面例示的软质聚合物也可以用作电极合剂层用粘合剂。
可列举：聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羟基乙酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸丁酯·苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯·丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯·丙烯腈·甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等作为丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物的均聚物或可以与其共聚的单体的共聚物的丙烯酸类软质聚合物；
聚异丁烯、异丁烯·异戊二烯橡胶、异丁烯·苯乙烯共聚物等异丁烯类软质聚合物；
聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯·苯乙烯无规共聚物、异戊二烯·苯乙烯无规共聚物、丙烯腈·丁二烯共聚物、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物、丁二烯·苯乙烯·嵌段共聚物、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯·嵌段共聚物、异戊二烯·苯乙烯·嵌段共聚物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯·嵌段共聚物等二烯类软质聚合物；
二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、二羟基聚硅氧烷等含硅软质聚合物；
液态聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、乙烯·α-烯烃共聚物、丙烯·α-烯烃共聚物、乙烯·丙烯·二烯共聚物(EPDM)、乙烯·丙烯·苯乙烯共聚物等烯烃系软质聚合物；
聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、醋酸乙烯酯·苯乙烯共聚物等乙烯基类软质聚合物；
聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧氯丙烷橡胶等环氧类软质聚合物；
偏氟乙烯类橡胶、四氟化乙烯-丙烯橡胶等含氟软质聚合物；
天然橡胶、多肽、蛋白质、聚酯类热塑性弹性体、氯乙烯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体等其它软质聚合物等。这些软质聚合物可以具有交联结构，另外，也可以通过改性导入官能团。
就电极合剂层中的电极合剂层用粘合剂的量而言，相对于电极活性物质100重量份，优选为0.1~5重量份，更优选为0.2~4重量份，特别优选为0.5~3重量份。通过电极合剂层中的电极合剂层用粘合剂量为前述范围，可以不阻碍电池反应并防止活性物质从电极合剂层上脱落。
为了制作电极，电极合剂层用粘合剂被制备成溶液或分散液的形式。此时的粘度通常为1mPa·s~300,000mPa·s的范围，优选为50mPa·s~10,000mPa·s。前述粘度为使用B型粘度计在25℃下以转速60rpm测定时的值。
在本发明中，可以在电极合剂层中含有导电性赋予材料和补强材料。作为导电性赋予材料，可以使用乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相成长碳纤维、碳纳米管等导电性碳。可列举：石墨等碳粉末、各种金属的纤维或箔等。作为补强材料，可以使用各种无机及有机的球状、板状、棒状或纤维状的填料。通过使用导电性赋予材料，可以使电极活性物质彼此的电接触提高，特别是在用于锂离子二次电池的情况下，可以改善放电速率特性。就导电性赋予材料或补强剂的使用量而言，相对于电极活性物质100重量份，通常为0~20重量份，优选为1~10重量份。
可以将含有电极合剂层用粘合剂、电极活性物质及溶剂的浆料(以下，有时称为“电极合剂层形成用浆料”)附着于集电体上而形成电极合剂层。
作为溶剂，只要是将前述粘接剂溶解或分散成粒子状的溶剂即可，优选进行溶解的溶剂。使用溶解电极合剂层用粘合剂的溶剂时，电极合剂层用粘合剂吸附于表面，由此，电极活性物质等的分散稳定化。
作为用于电极合剂层形成用浆料的溶剂，水及有机溶剂的任一种均可以使用。作为有机溶剂，可列举：环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳族烃类；乙基甲基酮、环己酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚等醇类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类。从干燥速度或环境上的观点考虑，这些溶剂可以单独使用或混合2种以上而适当选择使用。
电极合剂层形成用浆料可以含有增粘剂。可使用下述的聚合物，该聚合物可以溶解于电极合剂层形成用浆料中使用的溶剂中。作为增粘剂，可以使用本发明的多孔膜中例示的增粘剂。就增粘剂的使用量而言，相对于电极活性物质100重量份，优选0.5~1.5重量份。增粘剂的使用量为该范围时，涂敷性、与集电体的密合性良好。
而且，在电极合剂层形成用浆料中，为了提高电池的稳定性或寿命，除上述成分之外，可以使用三氟碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、邻苯二酚碳酸酯、1,6-二氧杂螺[4,4]壬烷-2,7-二酮、12-冠-4-醚等。另外，使这些物质在后述的电解液中含有而使用。
电极合剂层形成用浆料中的溶剂的量可以根据电极活性物质或电极合剂层用粘合剂等的种类来调整使用，以获得适于涂敷的粘度。具体而言，将电极合剂层形成用浆料中的电极活性物质、电极合剂层用粘合剂及导电性赋予材料等其它添加剂合并成的固体成分的浓度调整为优选30~90重量%、更优选40~80重量%的量而使用。
电极合剂层形成用浆料是将电极活性物质、电极合剂层用粘合剂、根据需要添加的导电性赋予材料等其它添加剂及溶剂使用混合机混合而得到的。就混合而言，可以将上述各成分一起地供给混合机并进行混合。作为电极合剂层形成用浆料的构成成分，在使用电极活性物质、电极合剂层用粘合剂、导电性赋予材料及增粘剂的情况下，将导电性赋予材料及增粘剂在溶剂中进行混合并使导电性赋予材料分散为微粒状、接着添加电极合剂层用粘合剂、电极活性物质，进一步混合，这样可以提高所得的浆料的分散性，因此优选。作为混合机，可以使用球磨机、砂磨机、颜料分散机、混砂机、超声波分散机、均质器、行星混合机、霍巴特混合机等，使用球磨机时，可以抑制导电性赋予材料或电极活性物质的凝聚，因此优选。
电极合剂层形成用浆料的粒度优选为35μm以下，进一步优选为25μm以下。浆料的粒度在上述范围时，导电材料的分散性高，可得到均质的电极。
集电体只要是具有电导电性且在电化学上具有耐久性的材料，则没有特别限制，从具有耐热性的观点考虑，优选例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料。其中，作为锂离子二次电池的正极用途，特别优选铝，作为锂离子二次电池的负极用途，特别优选铜。集电体的形状没有特别限制，优选厚度0.001~0.5mm左右的片状的集电体。就集电体而言，为了提高电极合剂层的粘接强度，优选预先进行粗面化处理而使用。作为粗面化方法，可列举：机械研磨法、电解研磨法、化学研磨法等。在机械研磨法中，可使用固着有研磨剂粒子的研磨布纸、磨石、金刚砂轮、具有钢线等的钢丝刷等。另外，为了提高电极合剂层的粘接强度和导电性，可以在集电体表面形成中间层。
电极合剂层的制造方法只要是在前述集电体的至少一面、优选两面粘接层状的电极合剂层的方法即可。例如，将前述电极合剂层形成用浆料涂敷于集电体并进行干燥，接着，在120℃以上加热处理1小时以上，形成电极合剂层。将电极合剂层形成用浆料涂敷于集电体的方法没有特别限制。可列举例如：刮刀法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、照相凹版法、挤压法、刷涂法等方法。作为干燥方法，可列举例如利用暖风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、通过(远)红外线或电子束等的照射的干燥法。
接着，优选使用模具压合或辊压合等，通过加压处理降低电极的电极合剂层的空隙率。空隙率的优选的范围为5%~15%，更优选为7%~13%。空隙率过高时，充电效率或放电效率恶化。空隙率过低的情况，存在难以得到高的体积容量、电极合剂层容易剥离且容易产生不良的问题。而且，使用硬化性的聚合物的情况，优选使其硬化。
就电极合剂层的厚度而言，正极、负极通常均为5~300μm、优选10~250μm。
(二次电池用隔板)
本发明的二次电池用隔板是在有机隔板上具有前述多孔膜而形成的。
作为有机隔板，可使用含有聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂或芳族聚酰胺树脂的隔板等公知的隔板。
作为用于本发明的有机隔板，可使用没有电子传导性但具有离子传导性、对有机溶剂的耐受性高、孔径微细的多孔质膜，可列举例如由聚烯烃类(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)及它们的混合物或共聚物等树脂构成的微多孔膜、由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烯烃、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、芳族聚酰胺、聚环烯烃、尼龙、聚四氟乙烯等树脂构成的微多孔膜或将聚烯烃类的纤维编织成的物质或其无纺布、绝缘性物质粒子的聚合体等。其中，前述多孔膜用浆料的涂敷性优异，可以使隔板整体的膜厚变薄且提高电池内的活性物质比率并提高单位体积的容量，因此，优选由聚烯烃类的树脂构成的微多孔膜。
有机隔板的厚度通常为0.5~40μm、优选1~30μm、进一步优选1~10μm。当其为该范围时，电池内的隔板产生的阻力变小，另外，对有机隔板进行涂敷时的操作性良好。
在本发明中，作为用作有机隔板的材料的聚烯烃类的树脂，可列举：聚乙烯、聚丙烯等均聚物、共聚物、以及它们的混合物。作为聚乙烯，可列举低密度、中密度、高密度的聚乙烯，从穿刺强度或机械强度的观点考虑，优选高密度的聚乙烯。另外，从可以赋予柔软性的目的来考虑，这些聚乙烯可以混合2种以上。用于这些聚乙烯的聚合催化剂也没有特别限制，可列举齐格勒-纳塔系催化剂或菲利浦系催化剂或茂金属系催化剂等。从兼具机械强度和高透射性均衡的观点考虑，聚乙烯的粘均分子量优选10万以上1200万以下，更优选为20万以上300万以下。作为聚丙烯，可列举均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物，可以使用一种或混合使用两种以上。另外，聚合催化剂也没有特别限制，可列举齐格勒-纳塔系催化剂或茂金属系催化剂等。另外，对立构规整性也没有特别限制，可以使用等规或间规或无规，从廉价的方面考虑，优选使用等规聚丙烯。而且，在不损害本发明的效果的范围内，还可以在聚烯烃中适量添加聚乙烯或聚丙烯以外的聚烯烃及抗氧化剂、成核剂等添加剂。
作为制作聚烯烃类的有机隔板的方法，可使用公知公用的方法，可选择例如：将聚丙烯、聚乙烯熔融挤压并进行制膜后，在低温下退火并使结晶域成长，在该状态下进行拉伸且延长非晶区域，由此形成微多孔膜的干式方法；在将烃溶剂或其它低分子材料和聚丙烯、聚乙烯进行混合后，进行成膜，接着，在非晶相中溶剂或低分子聚集且开始形成岛相，对此时的膜使用其它容易挥发的溶剂除去上述溶剂或低分子，由此形成微多孔膜的湿式方法等。其中，从降低阻力的目的以及在容易得到大的空隙的角度考虑，优选干式方法。
就用于本发明的有机隔板而言，从控制强度或硬度、热收缩率的目的考虑，还可以含有其它填料或纤维化合物。另外，在叠层前述多孔膜时，从提高密合性、降低与电解液的表面张力并提高液体的含浸性的目的考虑，可以预先用低分子化合物或高分子化合物对有机隔板进行包覆处理，或进行紫外线等电磁线处理、电晕放电、等离子体气体等的等离子体处理。特别是从电解液的含浸性高且容易得到与前述多孔膜的密合性方面考虑，优选用含有羧酸基、羟基及磺酸基等极性基团的高分子化合物进行包覆处理。
(二次电池)
本发明的二次电池包括正极、负极、隔板及电解液，通过在前述正极、负极及隔板中的至少任一个上叠层前述多孔膜而形成的。
作为前述二次电池，可列举锂离子二次电池、镍氢二次电池等，但从最要求安全性提高且多孔膜传导效果最高、以及解决作为课题的提高速率特性的角度来看，优选锂离子二次电池。以下，对用于锂离子二次电池的情况进行说明。
(电解液)
作为锂离子二次电池用的电解液，可使用在有机溶剂中溶解有支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，可使用锂盐。作为锂盐，没有特别限制，可列举：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，优选容易溶解于溶剂且显示高的解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。这些物质可以并用两种以上。越是使用解离度高的支持电解质，锂离子传导度就会越升高，因此，可以根据支持电解质的种类调节锂离子传导度。
作为锂离子二次电池用的电解液中使用的有机溶剂，只要是可以溶解支持电解质的有机溶剂，就没有特别限定，优选使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲基乙酯(MEC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类。另外，可以使用这些溶剂的混合液。其中，由于碳酸酯类的介电常数高且稳定的电位区域宽广，因此优选。由于使用的溶剂的粘度越低，锂离子传导度越升高，因此，可以通过溶剂的种类调节锂离子传导度。
另外，也可以在前述电解液中含有添加剂后使用。作为添加剂，可列举前述电极合剂层浆料中所使用的碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯系化合物。
锂离子二次电池用的电解液中，支持电解质的浓度通常为1~30重量%，优选为5重量%~20重量%。另外，根据支持电解质的种类，通常以0.5~2.5摩尔/L的浓度使用。无论支持电解质的浓度过低还是过高，都存在离子导电度降低的倾向。使用的电解液的浓度越低，聚合物粒子的溶胀度越变大，因此，可以根据电解液的浓度调节锂离子传导度。
作为上述以外的电解质，可以列举聚环氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物电解质或在前述聚合物电解质中含浸有电解液的凝胶状聚合物电解质及LiI、Li3N等无机固体电解质。
作为隔板，可列举在上述二次电池用隔板中例示的有机隔板。作为正极及负极，可列举在前述二次电池用电极中例示的含有粘接剂及电极活性物质的电极合剂层附着于集电体而形成的正极及负极。
在本发明的二次电池中，作为叠层多孔膜而成的正极或负极，将前述二次电池用电极用作正极或负极即可，作为叠层多孔膜而成的隔板，将前述二次电池用隔板用作隔板即可。
作为锂离子二次电池的具体的制造方法，可列举如下方法：隔着隔板叠合正极和负极，并将其根据电池形状进行卷绕、弯折等并放入电池容器中、在电池容器中注入电解液并封口。本发明的多孔膜在正极或负极、隔板中的任一个上形成。另外，也可以独立地仅叠层多孔膜。也可以根据需要放入膨胀金属、保险丝、PTC元件等过电流防止元件、导线板等，防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以为硬币形、钮扣形、片形、圆筒形、方形、扁平形等任一种。
(实施例)
以下，列举实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于此。需要说明的是，本实施例中的份及％，只要没有特殊说明，为重量基准。
在实施例及比较例中，各种物性如下进行评价。
＜多孔膜用浆料特性：浆料稳定性＞
根据JIS Z8803：1991，利用单一圆筒形旋转粘度计(25℃、转速＝60rpm、纺锤形状：4)，测定浆料制作1小时后的浆料粘度(η1h)和5小时后的浆料粘度(η5h)，利用下述式求出浆料粘度变化率，用以下的基准进行判定。粘度变化率越低，表示浆料稳定性越优异。
浆料粘度变化率(%)＝100×(η5h-η1h)/η1h
A：低于10%
B：10%以上且低于20%
C：20%以上且低于30%
D：30%以上
＜多孔膜用浆料特性：分散性＞
在直径1cm的试管内放入多孔膜用浆料至高度5cm，作为试验样品。每1种试样的测定制备5根试验样品。将前述试验样品垂直地设置在桌子上。对设置的多孔膜用浆料的状态观测10天，利用下述基准进行判定。分别求出至5根样品中直至发生沉淀所需要的时间·天数(称为平均沉淀所需要时间(天数))，分别求出这些平均沉淀所需要时间(天数)，将这些平均沉淀所需要时间(天数)设定为看到沉淀的天数。越没有看到2相分离，表示分散性越优异。
A：在10天后也没有看到2相分离。
B：在6~10天后看到2相分离。
C：在2~5天后看到2相分离。
D：在1天后看到2相分离。
E：在3小时以内看到2相分离。
＜电极特性：柔软性＞
将电极或隔板切成宽度3cm×长度9cm的矩形，做成试验片。使没有涂敷多孔膜用浆料的一侧的面为下，放置在桌子上，在没有涂敷的一侧面上的长度方向中央(从端部至2.5cm的位置)沿隔板宽度方向横向设置直径1mm的不锈钢棒。以该不锈钢棒为中心，将多孔膜层作为外侧，将试验片弯曲180度。对10张试验片进行试验，对各试验片的多孔膜层的弯曲的部分，观察裂纹或剥离的有无，利用下述基准进行判定。裂纹或剥离越少，表示多孔膜柔软性，即拉伸强度越优异。
A：10张中完全没有看到裂纹或剥离
B：10张中在1~3张中看到裂纹或剥离
C：10张中在4~9张中看到裂纹或剥离
D：10张中完全看到裂纹或剥离
＜电池特性：速率特性＞
将10个电池的硬币型全电池利用0.1C的定电流法充电至4.3V，其后，以0.1C放电至3.0V，求出0.1C放电容量a。其后，利用0.1C的定电流法充电至4.3V，其后，以1C放电至3.0V，求出1C放电容量b。将10个电池的平均值设定为测定值，求出1C放电容量b和0.1C放电容量a的电容量之比(＝b/a×100(%))表示的容量保持率，将其设定为速率特性的评价基准。该值越高，表示速率特性越优异。
SA：93%以上
A：90%以上且低于93%
B：80%以上且低于90%
C：50%以上且低于80%
D：低于50%
＜电池特性：高温循环特性＞
将10个电池的硬币型全电池在50℃氛围下、利用0.2C的定电流法充电至4.3V，再放电至3.0V，重复上述充放电，测定电容量。将10个电池的平均值设定为测定值，求出50循环结束时的电容量x和5循环结束时的电容量y之比(＝x/y×100(%))表示的充放电容量保持率，将其设定为循环特性的评价基准。该值越高，表示高温循环特性越优异。
SA：85%以上
A：80%以上且低于85%
B：70%以上且低于80%
C：50%以上且低于70%
D：30%以上且低于50%
E：低于30%
(实施例1)
＜聚合物的制作＞
在带搅拌机的高压釜中加入离子交换水300份、丙烯酸正丁酯48.5份、丙烯酸乙酯41.5份、丙烯腈5份、苯乙烯5份、十二烷基苯磺酸钠20份及作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇0.05份、作为聚合引发剂的过硫酸钾0.3份，进行充分搅拌后，加热至80℃，开始聚合。由固体成分浓度求出的聚合转化率大约为98%时，进一步加入离子交换水200份、丙烯酸正丁酯5份、丙烯酸乙酯76份、丙烯腈16.5份、甲基丙烯酸缩水甘油酯2.0份、2-丙烯酰胺2-甲基丙磺酸0.5份、十二烷基苯磺酸钠10份及作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇0.05份、作为聚合引发剂的过硫酸钾0.3份，充分地搅拌后，加热至70℃并进行聚合，得到聚合物粒子A水分散液。由固体成分浓度求出的聚合转化率大约为99%。
可以确认：所得的聚合物粒子A为具有由内层和外层构成的异相结构的聚合物粒子。另外，该聚合物粒子A的内层的玻璃化转变温度为－20℃，外层的玻璃化转变温度为0℃。聚合物粒子A的内层和外层的比例为50:50。另外，聚合物粒子A的数均粒径为300nm。聚合物粒子A的外层的环氧基及磺酸基的总计含有比例以单体(甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-丙烯酰胺2-甲基丙磺酸)的比例计为2.5％，外层的(甲基)丙烯腈及(甲基)丙烯酸酯的聚合单元的比例为97.5%，内层的乙烯基单体成分的含有比例以单体的比例计为100%。将结果示于表1。
＜多孔膜用浆料的制作＞
将非导电性粒子(氧化铝、平均粒径0.3μm、铁含量＜20ppm)和聚合物A进行混合并使得其含量比例达到100:2.5(固体成分换算比)，进一步混合水使得固体成分浓度达到30%，使用珠磨机进行分散，制备多孔膜用浆料。对所得的多孔膜用浆料的稳定性及分散性进行测定。将结果示于表2。
＜负极用电极组合物及负极的制造＞
将98份作为负极活性物质的粒径20μm、比表面积4.2m2/g的石墨和以固体成分计为5份的作为负极合剂层用粘合剂的PVDF(聚偏氟乙烯)进行混合，进一步加入N-甲基吡咯烷酮，用行星混合机进行混合，制备浆料状的负极用电极组合物(负极合剂层形成用浆料)。将该负极用电极组合物涂敷于厚度10μm的铜箔的一面，在110℃下干燥3小时后，进行辊压，得到具有厚度60μm的负极合剂层的负极。
＜正极用电极组合物及正极的制造＞
在95份的作为正极活性物质的具有尖晶石结构的锰酸锂中加入以固体成分计为3份的作为正极合剂层用粘合剂的PVDF(聚偏氟乙烯)，进一步加入乙炔黑2份、N-甲基吡咯烷酮20份，用行星混合机进行混合，制备浆料状的正极用电极组合物(正极合剂层形成用浆料)。将该正极用电极组合物涂敷于厚度18μm的铝箔上，在120℃下干燥3小时后，进行辊压，得到具有厚度70μm的正极合剂层的正极。
＜带多孔膜的电极的制作＞
在负极上涂敷3μm厚度的前述多孔膜用浆料并完全覆盖负极活性物质层，接着，在110℃下干燥20分钟，由此形成多孔膜，制作带多孔膜的电极。对制作的带多孔膜的电极的柔软性进行评价。将结果示于表2。
＜电池的制作＞
接着，将所得的正极切割为直径13mm的圆形，将负极切割为14mmφ的圆形。在正极电极的正极活性物质层面侧插入由直径18mm、厚度25μm的圆形聚丙烯制多孔膜构成的隔板，配置成电极活性物质层相互对置、正极的铝箔与外装容器底面上接触，进一步在负极的铜箔上放入膨胀金属，贮藏在设置有聚丙烯制包装的不锈钢制的硬币型外装容器(直径20mm、高度1.8mm、不锈钢厚度0.25mm)中。在该容器中注入电解液(EC/DEC＝1/2、1M LiPF6)并且不残留空气，经由聚丙烯制衬垫在外装容器上盖上厚度0.2mm的不锈钢的盖并固定，密封电池罐，制造直径20mm、厚度约3.2mm的锂离子二次电池(硬币电池CR2032)。对所得的电池测定速率特性及高温循环特性。将结果示于表2。
(实施例2)
在带搅拌机的高压釜中加入离子交换水300份、丙烯酸正丁酯70份、丙烯酸乙酯25份、丙烯腈5份、十二烷基苯磺酸钠20份及作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇0.05份、作为聚合引发剂的过硫酸钾0.3份，进行充分搅拌后，加热至80℃并进行聚合。由固体成分浓度求出的聚合转化率大约为98%时，进一步加入离子交换水200份、丙烯酸乙酯80份、丙烯腈18份、甲基丙烯酸缩水甘油酯2.0份、十二烷基苯磺酸钠10份及作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇0.05份、作为聚合引发剂的过硫酸钾0.3份，充分地搅拌后，加热至70℃并进行聚合，得到聚合物粒子B水分散液。由固体成分浓度求出的聚合转化率大约为99%。可以确认：所得的聚合物粒子B为具有由内层和外层构成的异相结构的聚合物粒子。另外，该聚合物粒子B的内层的玻璃化转变温度为－30℃，外层的玻璃化转变温度为5℃。聚合物粒子B的内层和外层的比例为50:50。另外，聚合物粒子B的数均粒径为150nm。聚合物B粒子的外层的环氧基的含有比例以单体(甲基丙烯酸缩水甘油酯)的比例计为2.0%，(甲基)丙烯腈及(甲基)丙烯酸酯的聚合单元的比例为98%，内层的乙烯基单体成分的含有比例以单体的比例计为100%。将结果示于表1。
除使用聚合物粒子B取代聚合物粒子A之外，与实施例1同样地，制作多孔膜用浆料、带多孔膜的电极及电池。而且，与实施例1同样地，对多孔膜用浆料的稳定性及分散性、带多孔膜的电极的柔软性、电池的速率特性以及高温循环特性进行评价。将结果示于表2。
(实施例3)
在带搅拌机的高压釜中加入离子交换水300份、丙烯酸正丁酯95份、丙烯腈5份、十二烷基苯磺酸钠20份及作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇0.05份、作为聚合引发剂的过硫酸钾0.3份，进行充分搅拌后，加热至80℃并进行聚合。由固体成分浓度求出的聚合转化率大约为98%时，进一步加入离子交换水200份、丙烯酸乙酯70份、丙烯腈18份、甲基丙烯酸甲酯10份、甲基丙烯酸缩水甘油酯2.0份、十二烷基苯磺酸钠10份及作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇0.05份、作为聚合引发剂的过硫酸钾0.3份，充分地搅拌后，加热至70℃并进行聚合，得到聚合物粒子C水分散液。由固体成分浓度求出的聚合转化率大约为99%。可以确认：所得的聚合物粒子C为具有由内层和外层构成的异相结构的聚合物粒子。另外，该聚合物粒子C的内层的玻璃化转变温度为－38℃，外层的玻璃化转变温度为15℃。聚合物粒子C的内层和外层的比例为50:50。另外，聚合物粒子C的数均粒径为200nm。聚合物粒子C的外层的环氧基的含有比例以单体(甲基丙烯酸缩水甘油酯)的比例计为2.0%，(甲基)丙烯腈及(甲基)丙烯酸酯的聚合单元的比例为98%，内层的乙烯基单体成分的含有比例以单体的比例计为100%。将结果示于表1。
除使用聚合物粒子C取代聚合物粒子A之外，与实施例1同样地，制作多孔膜用浆料、带多孔膜的电极及电池。而且，与实施例1同样地，对多孔膜用浆料的稳定性及分散性、带多孔膜的电极的柔软性、电池的速率特性以及高温循环特性进行评价。将结果示于表2。
(实施例4)
在带搅拌机的高压釜中加入离子交换水300份、丙烯酸正丁酯85份、丙烯腈10份、苯乙烯5份、十二烷基苯磺酸钠20份及作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇0.05份、作为聚合引发剂的过硫酸钾0.3份，进行充分搅拌后，加热至80℃并进行聚合。由固体成分浓度求出的聚合转化率大约为98%时，进一步加入离子交换水200份、丙烯酸乙酯84.5份、丙烯腈15份、丙烯酸0.5份、十二烷基苯磺酸钠10份及作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇0.05份、作为聚合引发剂的过硫酸钾0.3份，充分地搅拌后，加热至70℃并进行聚合，得到聚合物粒子D水分散液。由固体成分浓度求出的聚合转化率大约为99%。可以确认：所得的聚合物粒子D为具有由内层和外层构成的异相结构的聚合物粒子。聚合物粒子D的水分散液的浓度为8重量%。另外，该聚合物粒子D的内层的玻璃化转变温度为－28℃，外层的玻璃化转变温度为0℃。聚合物粒子D的内层和外层的比例为50:50。另外，聚合物粒子D的数均粒径为400nm。聚合物粒子D的外层的羧基的含有比例以单体(丙烯酸)的比例计为0.5%，(甲基)丙烯腈及(甲基)丙烯酸酯的聚合单元的比例为99.5％，内层的乙烯基单体成分的含有比例以单体的比例计为100%。将结果示于表1。
除使用聚合物粒子D取代聚合物粒子A之外，与实施例1同样地，制作多孔膜用浆料、带多孔膜的电极及电池。而且，与实施例1同样地，对多孔膜用浆料的稳定性及分散性、带多孔膜的电极的柔软性、电池的速率特性以及高温循环特性进行评价。将结果示于表2。
(实施例5)
在带搅拌机的高压釜中加入离子交换水300份、丙烯酸正丁酯55份、丙烯酸乙酯30份、丙烯腈14份、甲基丙烯酸缩水甘油酯1份、十二烷基苯磺酸钠20份及作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇0.05份、作为聚合引发剂的过硫酸钾0.3份，进行充分搅拌后，加热至80℃并进行聚合。由固体成分浓度求出的聚合转化率大约为98%时，进一步加入离子交换水200份、丙烯酸乙酯69.5份、丙烯腈30份、甲基丙烯酸羟基乙酯0.5份、十二烷基苯磺酸钠10份及作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇0.05份、作为聚合引发剂的过硫酸钾0.3份，充分地搅拌后，加热至70℃并进行聚合，得到聚合物粒子E水分散液。由固体成分浓度求出的聚合转化率大约为99%。可以确认：所得的聚合物粒子E为具有由内层和外层构成的异相结构的聚合物粒子。另外，该聚合物粒子E的内层的玻璃化转变温度为－10℃，外层的玻璃化转变温度为15℃。聚合物粒子E的内层和外层的比例为50:50。另外，聚合物粒子E的数均粒径为300nm。聚合物粒子E的外层的羟基的含有比例以单体(甲基丙烯酸羟基乙酯)的比例计为0.5%，(甲基)丙烯腈及(甲基)丙烯酸酯的聚合单元的比例为99.5%，内层的乙烯基单体成分的含有比例以单体的比例计为100%。将结果示于表1。
除使用聚合物粒子E取代聚合物粒子A之外，与实施例1同样地，制作多孔膜用浆料、带多孔膜的电极及电池。而且，与实施例1同样地，对多孔膜用浆料的稳定性及分散性、带多孔膜的电极的柔软性、电池的速率特性以及高温循环特性进行评价。将结果示于表2。
(实施例6)
＜聚合物的制作＞
在带搅拌机的高压釜中加入离子交换水300份、丙烯酸正丁酯48.5份、丙烯酸乙酯41.5份、丙烯腈5份、苯乙烯5份、十二烷基苯磺酸钠20份及作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇0.05份、作为聚合引发剂的过硫酸钾0.3份，进行充分搅拌后，加热至80℃并进行聚合。由固体成分浓度求出的聚合转化率大约为98%时，进一步加入离子交换水200份、丙烯酸正丁酯5份、丙烯酸乙酯76份、丙烯腈16.5份、甲基丙烯酸缩水甘油酯2份、甲基丙烯酸羟基乙酯0.5份、十二烷基苯磺酸钠10份及作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇0.05份、作为聚合引发剂的过硫酸钾0.3份，充分地搅拌后，加热至70℃并进行聚合，得到聚合物粒子F水分散液。由固体成分浓度求出的聚合转化率大约为99%。可以确认：所得的聚合物粒子F为具有由内层和外层构成的异相结构的聚合物粒子。
另外，该聚合物粒子F的内层的玻璃化转变温度为－20℃，外层的玻璃化转变温度为0℃。聚合物粒子F的内层和外层的比例为50:50。另外，聚合物粒子F的数均粒径为300nm。聚合物粒子F的外层的环氧基及羟基的总计含有比例以单体(甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟基乙酯)的比例计为2.5%，(甲基)丙烯腈及(甲基)丙烯酸酯的聚合单元的比例为97.5%，内层的乙烯基单体成分的含有比例以单体的比例计为100%。将结果示于表1。
除使用聚合物粒子F取代聚合物粒子A之外，与实施例1同样地，制作多孔膜用浆料。对多孔膜用浆料的稳定性及分散性进行评价。将结果示于表2。
＜带多孔膜隔板的制作＞
在宽度65mm、长度500mm、厚度25μm的利用干式法制造的单层聚丙烯制隔板(气孔率55%)上使用金属棒涂敷前述多孔膜用浆料，并使其干燥后的厚度为3μm，接着，在80℃下干燥30分钟，由此形成多孔膜，得到带多孔膜隔板。对所得的带多孔膜隔板的柔软性进行评价。将其结果示于表2。
＜电池的制作＞
接着，将所得的正极切割为直径13mm的圆形，将负极切割为直径14mm的圆形，将带多孔膜的隔板切割为直径18mm的圆形。在正极电极的正极合剂层面侧上插入带多孔膜的隔板，并配置成多孔膜层与正极合剂层面侧对置，电极合剂层相互对置，且正极的铝箔与外装容器底面相接触，进一步在负极的铜箔上放入膨胀金属，收纳在设置有聚丙烯制包装的不锈钢制的硬币型外装容器(直径20mm、高度1.8mm、不锈钢厚度0.25mm)中。在该容器中注入电解液(EC/DEC＝1/2、1M LiPF6)并且不残留空气，经由聚丙烯制衬垫在外装容器上盖上厚度0.2mm的不锈钢的盖并固定，密封电池罐，制造直径20mm、厚度约3.2mm的锂离子二次电池(硬币电池CR2032)。对所得的电池测定速率特性及高温循环特性。将结果示于表2。
(实施例7)
除使用板状勃姆石(平均粒径1μm、长宽比10)取代氧化铝之外，与实施例1同样地，制作多孔膜用浆料、带多孔膜的电极及电池。而且，与实施例1同样地，对多孔膜用浆料的稳定性及分散性、带多孔膜的电极的柔软性、电池的速率特性以及高温循环特性进行评价。将结果示于表2。
(实施例8)
除使用芳族聚酰胺短纤维(由共聚对亚苯基-3,4’-羟基二亚苯基-对苯二甲酰胺构成的单纤维，纤度为0.55dtex(0.5de)、切割长度为1mm的短纤维、长宽比200、熔点187℃、帝人社制、“Technora”)取代氧化铝之外，与实施例1同样地，制作多孔膜用浆料、带多孔膜的电极及电池。而且，与实施例1同样地，对多孔膜用浆料的稳定性及分散性、带多孔膜的电极的柔软性、电池的速率特性以及高温循环特性进行评价。将结果示于表2。
(实施例9)
除使用聚苯硫醚短纤维(熔点285℃、长宽比200)取代氧化铝之外，与实施例1同样地，制作多孔膜用浆料、带多孔膜的电极及电池。而且，与实施例1同样地，对多孔膜用浆料的稳定性及分散性、带多孔膜的电极的柔软性、电池的速率特性以及高温循环特性进行评价。将结果示于表2。
(实施例10)
除使用芳族聚酰胺短纤维(由共聚对亚苯基-3,4’-羟基二亚苯基-对苯二甲酰胺构成的单纤维，纤度为0.55dtex(0.5de)、切割长度为1mm的短纤维、长宽比200、熔点187℃、帝人社制、“Technora”)取代氧化铝之外，与实施例6同样地操作，制作多孔膜用浆料、带多孔膜隔板及电池。而且，与实施例6同样地，对多孔膜用浆料的稳定性及分散性、带多孔膜隔板的柔软性、电池的速率特性以及高温循环特性进行评价。将结果示于表2。
(比较例1)
除使用聚丙烯腈(PAN)粒子取代聚合物粒子A之外，与实施例1同样地，制作多孔膜用浆料、带多孔膜的电极及电池。而且，与实施例1同样地，对多孔膜用浆料的稳定性及分散性、带多孔膜的电极的柔软性、电池的速率特性以及高温循环特性进行评价。将结果示于表2。
(比较例2)
除使用聚偏氟乙烯(PVDF)粒子取代聚合物粒子A之外，与实施例1同样地，制作多孔膜用浆料、带多孔膜的电极及电池。而且，与实施例1同样地，对多孔膜用浆料的稳定性及分散性、带多孔膜的电极的柔软性、电池的速率特性以及高温循环特性进行评价。将结果示于表2。
(比较例3)
除使用聚丙烯酸丁酯(PBA)粒子取代聚合物粒子A之外，与实施例1同样地，制作多孔膜用浆料、带多孔膜的电极及电池。而且，与实施例1同样地，对多孔膜用浆料的稳定性及分散性、带多孔膜的电极的柔软性、电池的速率特性以及高温循环特性进行评价。将结果示于表2。
(比较例4)
在带搅拌机的高压釜中加入离子交换水300份、丙烯酸正丁酯48.5份、丙烯酸乙酯41.5份、丙烯腈10份、十二烷基苯磺酸钠20份及作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇0.05份、作为聚合引发剂的过硫酸钾0.3份，进行充分搅拌后，加热至80℃并进行聚合。由固体成分浓度求出的聚合转化率大约为98%时，进一步加入离子交换水200份、丙烯酸正丁酯5份、丙烯酸乙酯78份、丙烯腈17份、十二烷基苯磺酸钠10份及作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇0.05份、作为聚合引发剂的过硫酸钾0.3份，充分地搅拌后，加热至70℃并进行聚合，得到聚合物粒子G水分散液。由固体成分浓度求出的聚合转化率大约为99%。可以确认：所得的聚合物粒子G为具有由内层和外层构成的异相结构的聚合物粒子。另外，该聚合物粒子G的内层的玻璃化转变温度为－20℃，外层的玻璃化转变温度为0℃。聚合物粒子G的内层和外层的比例为50:50。另外，聚合物粒子G的数均粒径为400nm。聚合物粒子G的外层的亲水性官能团的含有比例为0％，(甲基)丙烯腈及(甲基)丙烯酸酯的聚合单元的比例为100%，内层的乙烯基单体成分的含有比例以单体的比例计为100%。将结果示于表1。
除使用聚合物粒子G取代聚合物粒子A之外，与实施例1同样地，制作多孔膜用浆料、带多孔膜的电极及电池。而且，与实施例1同样地，对多孔膜用浆料的稳定性及分散性、带多孔膜的电极的柔软性、电池的速率特性以及高温循环特性进行评价。将结果示于表2。
(比较例5)
＜聚合物的制作＞
在带搅拌机的高压釜中加入离子交换水200份、丙烯酸正丁酯66.9份、丙烯酸乙酯16份、丙烯腈16.5份、甲基丙烯酸缩水甘油酯0.5份、2-丙烯酰胺2-甲基丙磺酸0.1份、十二烷基苯磺酸钠10份及作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇0.05份、作为聚合引发剂的过硫酸钾0.3份，充分地搅拌后，加热至80℃并进行聚合，得到聚合物粒子H水分散液。由固体成分浓度求出的聚合转化率大约为98%。可以确认：所得的聚合物粒子H为具有单相结构的聚合物粒子。另外，该聚合物粒子H的玻璃化转变温度为－10℃。另外，聚合物粒子H的数均粒径为100nm。将结果示于表1。聚合物粒子H的环氧基及磺酸基的总计含有比例以单体(甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-丙烯酰胺2-甲基丙磺酸)的比例计为0.6%。
除使用聚合物粒子H取代聚合物粒子A之外，与实施例1同样地，制作多孔膜用浆料、带多孔膜的电极及电池。而且，与实施例1同样地，对多孔膜用浆料的稳定性及分散性、带多孔膜的电极的柔软性、电池的速率特性以及高温循环特性进行评价。将结果示于表2。
表1
Figure BDA00001702534600351
表2
由表1及表2的结果来看，使用具有异相结构的聚合物粒子作为多孔膜用粘合剂，且该异相结构以由乙烯基单体成分聚合而成的聚合物为内层、以将具有亲水性官能团的单体成分聚合而成的聚合物为外层，由此可以维持锂离子传导性，并且改良多孔膜的强度，抑制多孔膜的裂纹，并且也显示高的速率特性、高温循环特性。
另一方面，使用具有单层结构的聚合物粒子作为多孔膜用粘合剂的情况(比较例1~3、5)或使用具有异相结构、但以不含有具有亲水性官能团的单体成分的聚合物为外层的聚合物粒子的情况(比较例4)，浆料稳定性、浆料分散性、多孔膜的柔软性、速率特性及高温循环特性差。

Claims (8)

1.一种二次电池用多孔膜，其含有多孔膜用粘合剂及非导电性粒子，
所述多孔膜用粘合剂是具有异相结构的聚合物粒子，所述异相结构以由乙烯基单体成分聚合而成的聚合物作为内层，以由具有亲水性官能团的单体成分聚合而成的聚合物作为外层。
2.根据权利要求1所述的二次电池用多孔膜，其中，所述亲水性官能团为选自磺酸基、羧基、羟基及环氧基中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用多孔膜，其中，所述外层为进一步含有(甲基)丙烯腈的聚合单元及(甲基)丙烯酸酯的聚合单元的聚合物。
4.一种二次电池多孔膜用浆料，其含有多孔膜用粘合剂、非导电性粒子及溶剂，
所述多孔膜用粘合剂是具有异相结构的聚合物粒子，所述异相结构以由乙烯基单体成分聚合而成的聚合物作为内层、以由具有亲水性官能团的单体成分聚合而成的聚合物作为外层。
5.一种二次电池用多孔膜的制造方法，其包括：在基材上涂敷二次电池多孔膜用浆料的工序及对涂敷有所述浆料的基材进行干燥的工序，
所述二次电池多孔膜用浆料含有多孔膜用粘合剂、非导电性粒子及溶剂，所述多孔膜用粘合剂是具有异相结构的聚合物粒子，所述异相结构以由乙烯基单体成分聚合而成的聚合物为内层、以由具有亲水性官能团的单体成分聚合而成的聚合物为外层。
6.一种二次电池用电极，其包含集电体以及附着于集电体上且含有电极合剂层用粘合剂和电极活性物质的电极合剂层，并且，在电极合剂层的表面具有权利要求1~3中任一项所述的多孔膜。
7.一种二次电池用隔板，其包括有机隔板以及位于该有机隔板上的权利要求1~3中任一项所述的多孔膜。
8.一种二次电池，其含有正极、负极、隔板及电解液，其中，在所述正极、负极及隔板中的至少任一个上具有权利要求1~3中任一项所述的多孔膜。
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