CN109964347B - 用于锂硫二次电池的正极的粘结剂和使用所述粘结剂制备正极的方法 - Google Patents

用于锂硫二次电池的正极的粘结剂和使用所述粘结剂制备正极的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于锂硫二次电池的正极的粘结剂，其包含丙烯酸类聚合物，所述丙烯酸类聚合物包含丙烯酸类单体聚合单元、非丙烯酸类单体聚合单元和氧化还原性单体聚合单元。所述丙烯酸类聚合物含有至少30重量％的所述丙烯酸类单体聚合单元。此外，本发明提供一种正极活性材料层、一种正极以及一种使用所述粘结剂制造的锂硫二次电池。

Description

用于锂硫二次电池的正极的粘结剂和使用所述粘结剂制备正 极的方法
技术领域
本申请要求基于2017年7月26日提交的韩国专利申请号10-2017-0094666的优先权的权益，其全部内容以引用的方式并入本文中。
本发明涉及用于锂硫二次电池的正极的粘结剂和使用所述粘结剂制备正极的方法。
背景技术
随着二次电池的应用领域扩展到电动车辆(EV)和储能系统(ESS)，具有相对低的单位重量储能密度(约250Wh/kg)的锂离子二次电池在用于这类产品时存在局限性。相比之下，由于锂硫二次电池可以实现高的单位重量储能密度(约2600Wh/kg)，因此作为下一代二次电池技术而受到关注。
锂硫二次电池是指使用具有S-S键(硫-硫键)的硫类材料作为正极活性材料和锂金属作为负极活性材料的电池系统。作为正极活性材料的主要材料的硫具有资源丰富、无毒且原子量低的优点。
当锂硫二次电池放电时，作为负极活性材料的锂放出电子并被电离和氧化，并且作为正极活性材料的硫类材料通过接受电子而被还原。在此，锂的氧化反应是锂金属放出电子而转化成锂阳离子形式的过程。此外，硫的还原反应是S-S键接受两个电子而转化成硫阴离子形式的过程。由锂的氧化反应产生的锂阳离子通过电解质被传输到正极，并与通过硫的还原产生的硫阴离子结合而形成盐。具体地，放电前的硫具有环状S8结构，并且通过还原反应转化成多硫化锂(LiSx)。当多硫化锂被完全还原时，产生硫化锂(Li2S)。
尽管锂硫二次电池在储能密度方面具有优势，但在实际应用中存在各种问题。具体地，可能存在用作负极的锂金属不稳定的问题、正极的低导电性问题、制造电极时硫类材料的升华问题、在重复充电和放电期间硫类材料损失的问题等。特别地，由于在放电期间从正极产生的多硫化锂在充电期间被转移到负极的锂金属表面且然后被还原，所以发生硫类材料从正极浸出的问题，为了使锂硫电池商业化，必须克服这样的问题。
本领域中已经进行了各种尝试来抑制这样的硫类材料的浸出。例如，可以提及向正极混合物添加具有吸附硫的性质的添加剂的方法；用包含涂布元素的氢氧化物、氢氧化氧化物，涂布元素的氧化碳酸盐或涂布元素的氢氧化碳酸盐的物质对硫进行表面处理的方法；将碳材料制成纳米结构并将多硫化锂限制在其中的方法等。
然而，在添加添加剂的情况下，存在导电性劣化和发生副反应的风险的问题。在表面处理技术的情况下，存在如下缺点：活性材料在处理工序中损失，并且从成本的观点来看不优选。在碳纳米结构的情况下，存在制造工艺复杂的缺点。
此外，现有技术中的这些技术存在没有显著地改善锂硫电池的容量和寿命特性的问题。
[现有技术文献]
(专利文献1)韩国公开专利公报10-2015-0093874号
发明内容
【技术问题】
为了解决上述问题，本发明旨在提供一种用于锂硫二次电池的正极的粘结剂，其可以通过形成能够对正极活性材料提供高吸附力的结构而抑制硫类材料的浸出，并且可以通过形成对电解质溶液具有低溶解度的电极而增加电极的稳定性，并且所述粘结剂为水溶性聚合物并且可以通过在制造电极时的低的干燥温度和短的干燥时间而抑制硫类材料的升华。
【技术方案】
根据本发明的第一方面，本发明提供一种用于制备锂硫二次电池的正极的粘结剂，其包含丙烯酸类聚合物。
根据本发明的一个实施方案，所述丙烯酸类聚合物包含丙烯酸类单体聚合单元、非丙烯酸类单体聚合单元和氧化还原性单体聚合单元。
根据本发明的一个实施方案，所述丙烯酸类聚合物包含30重量％以上的所述丙烯酸类单体聚合单元。
根据本发明的一个实施方案，所述丙烯酸类单体聚合单元中的丙烯酸类单体包含30重量％以上的第一丙烯酸类单体。
根据本发明的一个实施方案，所述第一丙烯酸类单体在25℃的水中的溶解度为20重量％以上。
根据本发明的一个实施方案，基于100重量份的所述第一丙烯酸类单体，所述丙烯酸类单体聚合单元中的丙烯酸类单体还包含1重量份至50重量份的第二丙烯酸类单体。
根据本发明的一个实施方案，所述第二丙烯酸类单体在25℃的水中的溶解度为10重量％以下。
根据本发明的一个实施方案，所述丙烯酸类聚合物包含30重量％至70重量％的所述丙烯酸类单体聚合单元、20重量％至50重量％的所述非丙烯酸类单体聚合单元和1重量％至20重量％的所述氧化还原性单体聚合单元。
根据本发明的第二方面，本发明提供一种用于制备锂硫二次电池的正极的组合物，其包含上述的粘结剂、正极活性材料和导电材料。
根据本发明的一个实施方案，基于所述组合物中100重量份的固形物，所述组合物包含0.01重量份至10重量份的粘结剂。
根据本发明的一个实施方案，基于所述组合物中100重量份的固形物，所述组合物包含25重量份至95重量份的正极活性材料。
根据本发明的一个实施方案，基于所述组合物中100重量份的固形物，所述组合物包含2重量份至70重量份的导电材料。
根据本发明的第三方面，本发明提供一种用于锂硫二次电池的正极，其包含集电器和通过在所述集电器上涂布上述组合物而形成的正极活性材料层，其中所述正极活性材料层具有1μm至200μm的厚度。
根据本发明的第四方面，本发明提供一种包含上述的正极活性材料层的正极和一种包含所述正极的锂硫二次电池。
【有益效果】
根据本发明的用于锂硫二次电池的正极的粘结剂有助于在正极的制备中均匀地分散用作导电材料的碳并形成二次结构(2
Figure GDA0003344360720000041
)，并且使得使用其制备的正极能够保持对活性材料的高吸附能力。
由于粘结剂在由醚类混合物构成的电解液中具有低溶解度，因此使用其制备的正极可以具有高稳定性。
由于粘结剂为水溶性聚合物，并且即使在电极制备中的干燥步骤中在低干燥温度和短干燥时间下也可以被高效地干燥，因此可以解决由于在电极制造的干燥过程中可能发生的硫类材料的升华而降低电极容量的问题。
因此，使用根据本发明的粘结剂制造的锂硫二次电池具有优异的循环特性。
具体实施方式
根据本发明提供的实施方案可以通过以下说明全部实现。应理解，以下说明描述了本发明的优选实施方案，并且本发明不必限于此。
本发明提供一种用于锂硫二次电池的正极的粘结剂，其包含丙烯酸类聚合物作为从根本上抑制硫从锂硫二次电池的正极中浸出的手段。
在现有技术中，具有优异电化学稳定性的聚偏二氟乙烯(PVDF)通常用作制备锂硫二次电池的正极的粘结剂。然而，聚偏二氟乙烯在普通溶剂中具有低溶解度，并且由于这些性质，可用溶剂的选择受到限制。具有高沸点的极性溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)可以用作聚偏二氟乙烯的可溶性溶剂。然而，如果使用这样的极性溶剂，考虑到干燥电池需要长时间的高温干燥这一事实，使用上述溶剂不是优选的，因为这可能由于干燥过程中硫的升华而造成电极容量严重下降的问题。
根据本发明的包含丙烯酸类聚合物的粘结剂在由醚类混合物构成的电解液中具有低溶解度，且由此物理地吸附电极材料。此外，粘结剂参与多硫化物的氧化还原反应而帮助硫从容易浸出硫的液体形式变为难以浸出硫的固体形式，从而防止电极材料浸出到电解液中，并且由此能够形成稳定的电极。由于丙烯酸类聚合物为水溶性聚合物，因此可以在低于硫的升华温度的温度下干燥电极，因此使用包含丙烯酸类聚合物的粘结剂带来优异的加工性。构成丙烯酸类聚合物的丙烯酸类单体必须含有指示水溶性的极性官能团。所述极性官能团与硫具有强烈的相互作用，并且由此可以强烈地抑制硫类材料化学地浸出。
粘结剂
本发明提供一种用于制备锂硫二次电池的正极的粘结剂，其包含丙烯酸类聚合物。所述丙烯酸类聚合物包含丙烯酸类单体聚合单元、非丙烯酸类单体聚合单元和氧化还原性单体聚合单元。如本文中使用的，术语“单体聚合单元”是指聚合物中的衍生自特定单体的部分，即构成聚合物的部分。例如，丙烯酸类单体聚合单元是指丙烯酸类聚合物中的衍生自丙烯酸类单体的部分，非丙烯酸类单体聚合单元是指丙烯酸类聚合物中的衍生自非丙烯酸类单体的部分，且氧化还原性单体聚合单元是指丙烯酸类聚合物中的衍生自氧化还原性单体的部分。根据本发明的丙烯酸类聚合物是链状聚合物，并且是丙烯酸类单体、非丙烯酸类单体和氧化还原性单体的共聚物，在根据上述的链状聚合物的链中，所述共聚物具有丙烯酸类单体聚合单元、非丙烯酸类单体聚合单元和氧化还原性单体聚合单元。
本说明书中含有“甲基”的化合物是指选择性地描述“甲基”。例如，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸或丙烯酸，并且(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
如本文中使用的，“溶解度”是指通过下述溶解度测定方法测定的溶解度。如果下文中对温度没有另外规定，则溶解度为在室温(25℃)下测定的溶解度。
前述的丙烯酸类聚合物包含30重量％以上的丙烯酸类单体聚合单元。丙烯酸类单体聚合单元中的丙烯酸类单体包含30重量％以上的在水中具有20重量％以上的溶解度的第一丙烯酸类单体。在此，在水中具有20重量％以上的溶解度是指最少20g共聚物可以溶解在100g水中。第一丙烯酸类单体有助于根据本发明的粘结剂在水中具有高于一定水平的溶解度。当使用在水中溶解度大于一定水平的粘结剂时，由于可以在制备电池的干燥步骤中在低温下和短时间内干燥电池，所以可以通过抑制在制备电极期间可能发生的硫类材料的升华而将电极容量的降低最小化。因此，当包含小于30重量％的量的第一丙烯酸类单体时，由于不能确保一定量的粘结剂溶解在水中，因此并不优选。第一丙烯酸类单体没有特别限制，只要其在水中的溶解度为20重量％以上即可，并且第一丙烯酸类单体可以是具有1至18个碳原子的化合物。第一丙烯酸类单体可以优选为选自如下中的一种以上的化合物：含亚烷氧基的单体，如烷氧基亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、烷氧基二亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯和烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；含氨基的单体，如(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯盐酸盐和(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯；含羟基的单体，如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯，羟基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，如羟基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和羟基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及含羧基的单体。
前述的丙烯酸类单体聚合单元中的丙烯酸类单体可以进一步包含在水中具有10重量％以下的溶解度的第二丙烯酸类单体。当丙烯酸类单体包含第二丙烯酸类单体时，基于100重量份的第一丙烯酸类单体，第二丙烯酸类单体的含量可以为1重量份至50重量份，优选2重量份至30重量份，更优选3重量份至10重量份。第二丙烯酸类单体有助于保持粘结剂在水中的适当的溶解度。当包含的第二丙烯酸类单体在上述范围内时，粘结剂可以保持在水中的适当的溶解度。第二丙烯酸类单体没有特别限制，只要其在水中的溶解度为10重量％以下即可，并且可以优选为选自由如下构成的组中的至少一种化合物：具有含1至20个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯。
前述的丙烯酸类聚合物包含非丙烯酸类单体聚合单元。非丙烯酸类单体聚合单元中的非丙烯酸类单体通常来说是指除上述丙烯酸类单体以外的单体，并且可以优选选自由如下构成的组：(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基己内酯、苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和乙酸乙烯酯。当将非丙烯酸类单体用于制备丙烯酸类聚合物时，通过增加第一丙烯酸类单体和第二丙烯酸类单体的混合比的自由度，可以增加聚合后在水中的溶解度，并且由此可以增强与作为正极活性材料的硫类材料的相互作用而化学地抑制硫类材料的浸出。
前述的丙烯酸类聚合物包含氧化还原性单体聚合单元。氧化还原性单体聚合单元中的氧化还原性单体通常来说是指同时具有氧化性质和还原性质的单体，并且可以优选选自由如下构成的组：含有邻苯二酚基的化合物，如N-(3,4-二羟基苯乙基)(甲基)丙烯酰胺；和含有抗坏血酸基的化合物，如(甲基)丙烯酸2-(3,4-二羟基-2,5-二氢呋喃基)-1-羟基乙酯。
前述的丙烯酸类聚合物可以包含30重量％至70重量％的丙烯酸类单体聚合单元、20重量％至50重量％的非丙烯酸类单体聚合单元和1重量％至20重量％的氧化还原性单体聚合单元。通过满足上述范围的混合比，可以在水中具有高溶解度，同时在作为醚类混合物的电解液中具有低溶解度。在这种情况下，粘结剂可以显示出与正极活性材料的强烈化学相互作用。另外，通过帮助多硫化物的还原，可以诱导从液体形式向固体形式的转化，由此抑制硫类材料的浸出。
前述的丙烯酸类聚合物在水中的溶解度为10重量％以上。由于含有所述丙烯酸类聚合物的粘结剂在制造正极时与水一起使用以诱导碳的均匀分散，并且即使在干燥步骤中在低干燥温度和短干燥时间下也能高效地除去水分，因此可以保持电极的容量而不损失正极活性材料。此外，丙烯酸类聚合物在电解液中的溶解度为1重量％以下。当丙烯酸类聚合物在电解液中具有上述范围的低溶解度时，使用包含丙烯酸类聚合物的粘结剂制备的正极活性材料层对电极的电解液具有优异的耐受性，由此电池可以显示出高循环稳定性。
前述的丙烯酸类聚合物具有-80℃至80℃的玻璃化转变温度，优选-50℃至80℃的玻璃化转变温度。当使用具有上述玻璃化转变温度的丙烯酸类聚合物时，可以确保与集电器的充分粘附、电极的良好的物理吸附性和对电解质的耐受性。
前述的丙烯酸类聚合物的重均分子量为5000至3000000。重均分子量为通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定的转化为标准聚苯乙烯的值。除非本文另有定义，否则特定化合物的重均分子量是指通过上述方法测定的值。
前述的丙烯酸类聚合物可以以各种方式制备。丙烯酸类聚合物可以通过根据上述条件混合所需单体，然后通过溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合或乳液聚合使单体混合物聚合而聚合。根据本发明的一个实施方案，上述聚合方法可以优选为溶液聚合。溶液聚合的具体条件没有特别限制，只要它们是本领域已知的条件即可，但是，由于在溶液聚合后无进一步的纯化工序而原样使用聚合物溶液，因此用于溶液聚合的溶剂可以优选为沸点为110℃以下的溶剂。所述溶剂可以选自由如下构成的组：丙酮、甲醇、乙醇、乙腈、异丙醇、甲乙酮和水。根据本发明的一个实施方案，考虑到上述沸点和环境影响，上述溶剂可以优选为水。
正极活性材料层
本发明提供一种由包含如上所述的粘结剂、正极活性材料和导电材料的组合物形成的正极活性材料层。
可以考虑所需电池的性能来选择组合物中粘结剂的比例。根据本发明的一个实施方案，基于组合物中100重量份的固形物，所述组合物包含0.01重量份至10重量份的粘结剂。作为含量基准的组合物中的固形物是指组合物中除溶剂、可以包含在粘结剂中的单体等外的固体成分。粘结剂包含含有上述丙烯酸类聚合物的粘结剂。除了含有包含上述丙烯酸类聚合物的粘结剂之外，所述组合物还可以含有包含非丙烯酸类聚合物的粘结剂。包含非丙烯酸类聚合物的粘结剂起到将正极活性材料附着到集电器上以及此外赋予对电解液不溶性的作用。包含非丙烯酸类聚合物的粘结剂可以为选自由如下构成的组中的至少一种粘结剂：氟树脂类粘结剂，其包含聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)，橡胶类粘结剂，其包含丁苯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶和苯乙烯-异戊二烯橡胶，多元醇类粘结剂，聚烯烃类粘结剂，其包含聚乙烯和聚丙烯，聚酰亚胺类粘结剂，聚酯类粘结剂，贻贝胶，硅烷类粘结剂。根据本发明的一个实施方案，基于组合物中100重量份的固形物，包含非丙烯酸类聚合物的粘结剂可以以0.01重量份至10.0重量份的量进一步添加到所述组合物中。
可以考虑所需电池的性能来选择组合物中正极活性材料的比例。根据本发明的一个实施方案，基于组合物中100重量份的固形物，所述组合物包含25重量份至95重量份的正极活性材料。正极活性材料可以选自但不限于元素硫(S8)、硫类化合物或它们的混合物。具体地，硫类化合物可以为Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物或碳硫聚合物((C2Sx)n：x＝2.5至50，n≥2)等。由于单独的硫材料不具有导电性，所以将它们与导电材料组合使用。
可以考虑所需电池的性能来选择组合物中导电材料的比例。根据本发明的一个实施方案，基于组合物中100重量份的固形物，所述组合物包含2重量份至70重量份的导电材料。导电材料可以选自但不限于石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑类，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；氟化碳；金属粉末，如铝粉末和镍粉末；导电晶须，如锌氧化物和钛酸钾；导电金属氧化物，如钛氧化物；聚亚苯基衍生物。
除了上述的粘结剂、正极活性材料和导电材料之外，所述组合物还可以包含其它成分。交联剂或用于导电材料的分散剂为可以进一步添加到组合物中的成分。交联剂可以为具有两个以上能够与丙烯酸类聚合物的可交联官能团反应以使粘结剂的丙烯酸类聚合物形成交联网络的官能团的交联剂。交联剂没有特别限制，但可以选自异氰酸酯交联剂、环氧交联剂、氮丙啶交联剂或金属螯合物交联剂。根据本发明的一个实施方案，交联剂可以优选为异氰酸酯交联剂。基于组合物中100重量份的固形物，交联剂可以以0.0001重量份至1重量份的量进一步包含在所述组合物中。
用于导电材料的分散剂有助于分散非极性碳类导电材料以形成糊料。用于导电材料的分散剂没有特别限制，但可以选自包含羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素和再生纤维素的纤维素类化合物。根据本发明的一个实施方案，用于导电材料的分散剂可以优选为羧甲基纤维素(CMC)。基于组合物中100重量份的固形物，用于导电材料的分散剂可以以0.1重量份至20重量份的量进一步包含在组合物中。
在形成组合物时，可以使用溶剂。可以考虑所需电池的性能而适当地设定溶剂的类型。根据本发明的一个实施方案，溶剂可以选自有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、丙酸甲酯或丙酸乙酯；以及水。由于本发明的粘结剂在水中的溶解度为10重量％以上，因此在本发明中优选使用水作为溶剂。当将水用作溶剂时，在干燥温度和环境方面是有利的。
由组合物形成的正极活性材料层的厚度可以考虑所需性能而适当选择，并且没有特别限制。根据本发明的一个实施方案，优选正极活性材料层的厚度为1μm至200μm。
锂硫二次电池
本发明通过如下方式提供一种具有改善的循环性能的锂硫二次电池：通过在集电器上形成正极活性材料层来制备正极，然后添加负极、隔膜和电解液的构造。
构成根据本发明的锂硫二次电池的正极包含正极集电器和形成在正极集电器上的正极活性材料层。根据上述描述制备正极活性材料层。正极集电器没有特别限制，只要其通常用于制备正极即可。根据本发明的一个实施方案，正极集电器的类型可以为选自不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳和铝中的至少一种材料，并且如果需要的话，可以将上述材料的表面用碳、镍、钛或银处理后使用。根据本发明的一个实施方案，正极集电器的形式可以选自膜、片、箔、网状物、多孔体、泡沫体和无纺布。正极集电器的厚度没有特别限制，并且可以考虑正极的机械强度、生产率和电池的容量而将其设定在合适的范围内。
在集电器上形成电极活性材料层的方法可以为已知的涂布方法，并且没有特别限制。例如，可以应用棒涂法、丝网涂布法、刮刀法、浸渍涂布法、逆转辊涂布法、直接辊涂布法、凹版印刷法或挤出法作为涂布法。正极活性材料层在集电器上的涂布量没有特别限制，并且考虑所需正极活性材料层的厚度而进行调整。另外，在形成正极活性材料层的工序之前或之后，可以进行制备正极所需的已知工序，例如轧制或干燥工序。
构成根据本发明的锂硫二次电池的电解液不受特别限制，只要所述电解液含有非水溶剂即可，所述非水溶剂起到参与电池的电化学反应的离子可以经由其进行迁移的介质的作用。根据本发明的一个实施方案。溶剂可以为碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子溶剂。碳酸酯类溶剂具体可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。酯类溶剂具体可以为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸1,1-二甲基乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊酸内酯、己内酯等。醚类溶剂具体可以为二乙醚、二丙醚、二丁醚、二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、聚乙二醇二甲醚等。酮类溶剂具体可以为环己酮等。醇类溶剂具体可以为乙醇、异丙醇等。非质子溶剂具体可以为腈类如乙腈，酰胺类如二甲基甲酰胺，二氧戊环类如1,3-二氧戊环(DOL)，环丁砜等。非水有机溶剂可以单独使用或者以两种以上的组合使用。当以一种以上的混合物的方式使用混合物时，可以根据所需电池的性能适当地调节混合比。特别地，可以优选体积比为1:1的1,3-二氧戊环和二甲氧基乙烷的混合物。
含有本发明的丙烯酸类聚合物的粘结剂在上述电解液中的溶解度为5重量％以下，更优选为1重量％以下，并且因此所述电极对电解液具有优异的耐受性，并且显示出高循环稳定性。
根据本发明的锂硫电池的负极包含负极集电器和形成在负极集电器上的负极活性材料层。
负极活性材料层包含负极活性材料、粘结剂和导电材料。负极活性材料可以包含能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料、能够通过与锂离子反应可逆地形成含锂化合物的材料、锂金属或锂合金。能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料例如可以为晶质碳、无定形碳或它们的混合物。能够与锂离子(Li+)反应而可逆地形成含锂化合物的材料例如可以为锡氧化物、硝酸钛或硅。锂合金例如可以为锂(Li)和选自由钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铝(Al)和锡(Sn)构成的组中的金属的合金。
所述粘结剂不限于包含丙烯酸类聚合物的粘结剂，也可以为可以用作本领域的粘结剂的任何粘结剂，其包含含有非丙烯酸类聚合物的粘结剂。
除负极活性材料和导电材料之外，集电器等的构造可以选自上述正极中使用的材料和方法。
根据本发明的锂硫电池的隔膜为具有物理地分离电极的功能的物理隔膜，并且可以在没有任何特别限制的情况下使用，只要其用作常规隔膜即可。特别地，隔膜优选为具有优异的电解液保湿能力、同时对电解液的离子运动显示出低阻力的隔膜。
此外，隔膜能够在正极与负极之间传输锂离子，同时将正极与负极彼此分离或绝缘。这样的隔膜可以由孔隙率为30％至50％的多孔非导电或绝缘材料制成。
具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等制成的多孔聚合物膜，或者可以使用由具有高熔点的玻璃纤维等制成的无纺布。其中，优选使用多孔聚合物膜。
如果将聚合物膜用于缓冲层和隔膜两者，则电解液的浸渗量和离子传导特性降低，并且降低过电压和改善容量特性的效果变得不明显。相反，如果两者都使用无纺布材料，则不能确保机械刚度并且发生短路问题。然而，如果将膜型隔膜和聚合物无纺布缓冲层一起使用，则既可以确保通过采用缓冲层而得到的电池性能的改善效果、也可以确保机械强度。
根据本发明的一个优选实施方案，将乙烯均聚物(聚乙烯)的聚合物膜用作隔膜，并且将聚酰亚胺无纺布用作缓冲层。此时，所述聚乙烯聚合物膜优选具有10μm至25μm的厚度和40％至50％的孔隙率。
在下文中，将描述本发明的优选实施例以便于理解本发明。然而，提供以下实施例以便于理解本发明，然而本发明不限于此。
实施例
1.粘结剂的制备
制备例1：丙烯酸类聚合物的粘结剂(A1)
向250mL圆底烧瓶中引入9g聚环氧乙烷甲基醚甲基丙烯酸酯、6g N-乙烯基-2-吡咯烷酮、4g丙烯腈、1g N-(3,4-二羟基苯乙基)甲基丙烯酰胺和80g水并密封入口。通过氮气鼓泡30分钟除去氧气。将反应烧瓶浸入加热至60℃的油浴中，然后添加0.2g VA-057(由和光化学株式会社(Wako Chemical)制造)以引发反应。24小时后，终止反应，得到了丙烯酸类共聚物(转化率：99％，重均分子量：210000)。
制备例2至4：丙烯酸类聚合物的粘结剂(A2至A4)
除了聚合中使用的单体和它们的重量比如下表1所示进行调节以外，以与制备例1相同的方式制备了丙烯酸类聚合物。
比较制备例1：丙烯酸类聚合物的粘结剂(B1)
除了聚合中使用的单体和它们的重量比如下表1所示进行调节以外，以与制备例1相同的方式制备了丙烯酸类聚合物。
[表1]
Figure GDA0003344360720000161
PEOMA：聚(环氧乙烷)甲基醚甲基丙烯酸酯
DMAEMA：甲基丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
VP：N-乙烯基-2-吡咯烷酮
AN：丙烯腈
DMAA：N,N-二甲基乙酰胺
DMA：N-(3,4-二羟基苯乙基)(甲基)丙烯酰胺
AsMA：甲基丙烯酸2-(3,4-二羟基-2,5-二氢呋喃基)-1-羟基乙酯
比较制备例2：丙烯酸类聚合物的粘结剂(B2)
向250mL圆底烧瓶中引入6.0g丙烯腈、8.0g丙烯酸丁酯、60g N-甲基吡咯烷酮(NMP)并密封入口。通过氮气鼓泡30分钟除去氧气。将反应烧瓶浸入加热至60℃的油浴中，然后添加0.015g偶氮二异丁腈(AIBN)以引发反应。48小时后，终止反应，得到了丙烯酸类共聚物(转化率：93％，重均分子量：220000)。
比较制备例3：聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂(B3)
聚偏二氟乙烯(PVDF)的粘结剂为来自西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)的试剂，其为本领域常用的粘结剂。
比较制备例4：丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)的混合物的粘结剂(B4)
丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)各自购自西格玛奥德里奇公司，并且丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)以7:3的重量比混合以制备粘结剂。
2.粘结剂的性能评价
(1)实验方法
溶解度的测定方法
将1g溶质(单体或聚合物)添加到5g溶剂(水或电解液)中，并在室温(25℃)下搅拌30分钟以除去未溶解的残余溶质。测定除去的残余溶质的量以确定溶解在溶剂中的溶质的量，并且通过将测定的量转换为相对于100g溶剂的值来测定溶解度。
聚合物的转化率的测定方法
将反应产物在溶剂中稀释至浓度为20mg/mL，并且添加5mg/mL的甲苯作为标准物质，然后用气相色谱(PerkinElmer)进行测定。转化率由单体峰大小与甲苯峰面积之比的变化计算。
<分析条件>
-溶剂：四氢呋喃
-初始温度：在50℃下3分钟，温度控制(ramp)：从200℃起以30℃/分钟升温
-注射量：0.5μL
<转化率的计算>
转化率(％)＝(Aini-Afin)/Aini×100
Aini：反应开始时单体峰与甲苯峰的面积比
Afin：反应结束时单体峰与甲苯峰的面积比
聚合物的分子量的测定方法
使用GPC在以下条件下测定重均分子量(Mw)和分子量分布(PDI)，并且使用安捷伦系统的标准聚苯乙烯转换测定结果以绘制校准曲线。
<测定条件>
测定仪器：Agilent GPC(Agilent 1200系列，美国)
管柱：PLGel-M、PLGel-L串联连接
管柱温度：40℃
洗脱剂：N,N-二甲基甲酰胺
流速：1.0mL/分钟
浓度：约1mg/mL(100μL注射)
正极的制备
对以10:90的重量比混合的碳粉与硫的混合物进行湿球磨处理，以获得碳和硫的复合物。将正极混合物(75.0重量％的碳和硫的复合物、20.0重量％的Super-P(导电材料)、5.0重量％的粘结剂)添加到溶剂水中以形成正极浆料，然后将浆料涂布在厚度为20μm的铝集电器上并在80℃下干燥12小时以制备负载量为2.0mAh/cm2的正极。当溶剂为N-甲基吡咯烷酮时，将其在80℃下干燥24小时，以制备负载量为2.0mAh/cm2的正极。
电池的制造
为了构成电池，使用上述正极、作为负极的具有150μm的厚度的锂箔和作为隔膜的聚烯烃薄膜(CelgardR 2400)。此外，使用通过将0.38M LiN(CF3SO2)2和0.31M LiNO3溶解在1,3-二氧戊环和二甲氧基乙烷的混合物中制备的电解液来制备电池。
循环特性的评价方法
仪器：100mA级充电/放电装置
充电：0.1C，恒流/恒压模式
放电：0.1C，恒流模式，1.5V
循环温度：25℃
(2)粘结剂性能的评价
实施例1：评价根据制备例1的粘结剂(A1)的性能
使用制备例1中制备的丙烯酸类聚合物(A1)作为粘结剂制备正极，并根据以上描述制备包含正极、负极、隔膜和电解液的电池。在进行在1.5V与2.8V之间的0.1C/0.1C的充电/放电下循环100次的评价之后，通过计算相对于初始容量的第二次循环中的剩余容量和第50次循环中的剩余容量来测定容量保持率。结果示于下表2中。
实施例2至4：根据制备例2至4的粘结剂(A2至A4)的性能的评价
除了使用根据制备例2至4制备的粘结剂(A2至A4)制备正极之外，以与实施例1相同的方式测定容量保持率，并且结果示于下表2中。
比较例1至4：根据比较制备例1至4的粘结剂(B1至B4)的性能的评价
除了使用根据比较制备例1至4制备的粘结剂(B1至B4)制备正极之外，以与实施例1相同的方式测定容量保持率，并且结果示于下表2中。
[表2]
Figure GDA0003344360720000191
根据上表2，证实当使用如实施例1至4中的根据本发明的丙烯酸类聚合物作为粘结剂时，随着循环的进行，容量保持率高。认为这是由于根据本发明的丙烯酸类聚合物与电极活性材料层中的成分物理和化学结合而形成对电解液具有高耐受性的稳定电极，并且通过支持多硫化物的还原反应而有效地抑制硫类材料浸出到电解液中。此外，在根据本发明的丙烯酸类聚合物的情况下，由于水可以被用作分散溶剂，因此与使用NMP作为分散溶剂的情况相比，可以缩短电极干燥时间，由此实现高生产率。
特别地，与比较例1相比，本发明的丙烯酸类聚合物包含氧化还原性单体聚合单元，并且因此即使通过使用少量的用于导电材料的分散剂也具有高容量保持率。相反，在比较例1的情况下，使用过量的用于导电材料的分散剂来增加容量保持率。而且，根据本发明的粘结剂显示出等于或高于现有技术中先前使用的粘结剂(B4)的容量保持率。
从以上可以看出，本发明的丙烯酸类聚合物在改善锂硫电池的循环特性方面具有优异的效果。使用如此制备的正极的电池显示出优异的循环特性，并且可以确保高制造生产率。
所有的修改和变化都包含在本发明的范围内，并且所附权利要求将阐明本发明的具体保护范围。

Claims (15)

1.一种用于锂硫二次电池的正极的粘结剂，其包含丙烯酸类聚合物，其中
所述丙烯酸类聚合物包含丙烯酸类单体聚合单元、非丙烯酸类单体聚合单元和氧化还原性单体聚合单元，以及其中
所述丙烯酸类聚合物包含30重量％以上的所述丙烯酸类单体聚合单元，
所述氧化还原性单体聚合单元中的氧化还原性单体选自由如下构成的组：含有邻苯二酚基的化合物和含有抗坏血酸基的化合物。
2.根据权利要求1所述的用于锂硫二次电池的正极的粘结剂，其中，
所述丙烯酸类单体聚合单元中的丙烯酸类单体包含30重量％以上的第一丙烯酸类单体，并且
所述第一丙烯酸类单体在25℃的水中具有20重量％以上的溶解度。
3.根据权利要求2所述的用于锂硫二次电池的正极的粘结剂，其中，
所述第一丙烯酸类单体为选自由烷氧基亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、烷氧基二亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯盐酸盐、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、羟基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、羟基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯和羟基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯构成的组中的至少一种化合物。
4.根据权利要求2所述的用于锂硫二次电池的正极的粘结剂，其中，
基于100重量份的所述第一丙烯酸类单体，在所述丙烯酸类单体聚合单元中的丙烯酸类单体还包含1重量份至50重量份的第二丙烯酸类单体，并且
所述第二丙烯酸类单体在25℃的水中具有10重量％以下的溶解度。
5.根据权利要求4所述的用于锂硫二次电池的正极的粘结剂，其中，
所述第二丙烯酸类单体为选自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯构成的组中的至少一种化合物。
6.根据权利要求1所述的用于锂硫二次电池的正极的粘结剂，其中，
所述非丙烯酸类单体聚合单元中的非丙烯酸类单体为选自由(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基己内酯、苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和乙酸乙烯酯构成的组中的至少一种化合物。
7.根据权利要求1所述的用于锂硫二次电池的正极的粘结剂，其中，
所述氧化还原性单体聚合单元中的氧化还原性单体为N-(3,4-二羟基苯乙基)(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸2-(3,4-二羟基-2,5-二氢呋喃基)-1-羟基乙酯。
8.根据权利要求1所述的用于锂硫二次电池的正极的粘结剂，其中，
所述丙烯酸类聚合物包含
30重量％至70重量％的所述丙烯酸类单体聚合单元、
20重量％至50重量％的所述非丙烯酸类单体聚合单元、和
1重量％至20重量％的所述氧化还原性单体聚合单元。
9.根据权利要求1所述的用于锂硫二次电池的正极的粘结剂，其中，
所述丙烯酸类聚合物在25℃的水中具有10重量％以上的溶解度。
10.根据权利要求1所述的用于锂硫二次电池的正极的粘结剂，其中，
所述丙烯酸类聚合物在25℃的电解液中具有1重量％以下的溶解度。
11.一种用于锂硫二次电池的正极的组合物，其包含根据权利要求1所述的粘结剂、正极活性材料和导电材料。
12.根据权利要求11所述的用于锂硫二次电池的正极的组合物，其中，
基于所述组合物中100重量份的固形物，所述组合物包含0.01重量份至10重量份的所述粘结剂。
13.根据权利要求11所述的用于锂硫二次电池的正极的组合物，其中，
基于所述组合物中100重量份的固形物，所述组合物包含25重量份至95重量份的所述正极活性材料。
14.根据权利要求11所述的用于锂硫二次电池的正极的组合物，其中，
基于所述组合物中100重量份的固形物，所述组合物包含2重量份至70重量份的所述导电材料。
15.一种用于锂硫二次电池的正极，其包含集电器和通过在所述集电器上涂布根据权利要求11所述的组合物而形成的正极活性材料层，其中，
所述正极活性材料层具有1μm至200μm的厚度。
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