CN115020708A - 一种适用于负极的水性粘结剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种适用于负极的水性粘结剂及其制备方法和应用。所述水性粘结剂为包括含有邻苯二酚基团的聚烯基酸。本发明提供的水性粘结剂不仅能提高材料颗粒间的交联作用，更能有效提高活性材料涂层与集流体之间的粘附力。同时，采用水性粘结剂制备得到的锂离子电池负极片，其具有更加稳定的结构和粘结力，进而能够有效降低电池在充放电过程中的体积膨胀问题，将该负极片应用于12V高功率的磷酸铁锂电池体系中，既能满足电池的高功率需求，同时又能保证电池具有低自放电率以及长循环寿命的优势。
Description
技术领域
本发明属于粘结剂材料技术领域，具体涉及一种适用于负极的水性粘结剂及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池(LIBs)逐渐从传统的便携式电子产品领域扩展到大规模的新兴应用领域，具体包括各种类型的电动汽车和电力电网的能源存储。随着电动汽车的出现，汽车的二氧化碳排放量也逐渐减少，因此，能源问题和环境问题将能够得到缓解。伴随着全球新能源行业的蓬勃发展，汽车启停电源也正在逐步淘汰能量密度低、循环寿命短以及环境污染大的铅酸电池，取而代之的将是性能更优和对环境友好的锂离子电池。其中12V高功率的磷酸铁锂电池具有比能量高、循环寿命长、安全性能好、成本低廉和环境友好性等优势，也更符合节能减排的需求。然而，其对电池的功率性能、使用寿命及安全性能的需求更为苛刻。
然而，锂离子电池中负极石墨材料在高倍率的充放电循环过程中，伴随着锂离子的快速嵌入和脱出，负极石墨材料反复承受较大的体积变化，并出现体积膨胀，甚至容易出现掉粉和剥落现象，进而使电极结构遭到破坏，导致电池的自放电率增大以及循环寿命迅速缩短。目前，降低极片的膨胀率是研究的热点之一，因此需要开发一种具有低体积膨胀的石墨负极材料，而粘结剂是缓解石墨负极体积膨胀的有效手段之一。粘结剂本身的高分子结构具有强大的内聚力，可有效抑制极片的体积膨胀效应。
因此，在本领域中，亟需开发一种用量少以及粘结力强的粘结剂材料，并能有效抑制极片的体积膨胀现象。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种适用于负极的水性粘结剂及其制备方法和应用。本发明提供的水性粘结剂不仅能提高材料颗粒间的交联作用，更能有效提高活性材料涂层与集流体之间的粘附力。同时，采用水性粘结剂制备得到的锂离子电池负极片，其具有更加稳定的结构和粘结力，进而能够有效降低电池在充放电过程中的体积膨胀问题，将该负极片应用于12V高功率的磷酸铁锂电池体系中，既能满足电池的高功率需求，同时又能保证电池具有低自放电率以及长循环寿命的优势。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种适用于负极的水性粘结剂，所述水性粘结剂包括含有邻苯二酚基团的聚烯基酸。
本发明通过在聚丙烯酸中引入邻苯二酚基团，使得粘结剂的抗湿性显著增强，提高了其在电解液环境中的粘附强度，本发明提供的水性粘结剂不仅能提高材料颗粒间的交联作用，更能有效提高活性材料涂层与集流体之间的粘附力。同时，采用水性粘结剂制备得到的锂离子电池负极片，其具有更加稳定的结构和粘结力，进而能够有效降低电池在充放电过程中的体积膨胀问题，将该负极片应用于12V高功率的磷酸铁锂电池体系中，既能满足电池的高功率需求，同时又能保证电池具有低自放电率以及长循环寿命的优势。
优选地，所述水性粘结剂的结构式如式1所示：
其中，水性粘结剂的分子量为5W-150W。
第二方面，本发明提供了一种制备第一方面所述的水性粘结剂的方法，所述方法包括以下步骤：
将聚烯基酸和溶剂进行混合，得到聚烯基酸溶液，而后加入具有邻苯二酚基团的多巴胺和偶联剂进行二次混合，再加入缓冲溶液，反应后得到所述水性粘结剂。
优选地，所述聚烯基酸、偶联剂和多巴胺的摩尔比为(7-9):(0.5-1.5):(1-3)，例如可以为7:0.5:1、7:1:2、7:1.5:3、8:0.5:1、8:1:2、8:1.5:3、9:0.5:1、9:1:2、9:1.5:3。
在本发明中，通过调整所述聚烯基酸、偶联剂和多巴胺的摩尔比，使得所制备的粘结剂粘结强度达到最优值，摩尔比过低则会导致引入过量的多巴胺和偶联剂，进而增加副反应，影响电池性能，反之则会导致反应不充分，改善效果不明显。
优选地，所述溶剂为去离子水。
优选地，所述混合在搅拌下进行。
优选地，所述聚烯基酸为聚丙烯酸。
优选地，所述偶联剂包括1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺、KH-550、KH-560或KH-792。
优选地，所述缓冲溶液为盐酸溶液或氢氧化钠溶液。
优选地，所述缓冲溶液的浓度为0.5-2mol/L，例如可以为0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L、2mol/L。
优选地，所述缓冲溶液调节pH至4.5-6.5，例如可以为4.5、4.8、5、5.2、5.5、5.8、6、6.2、6.5。
优选地，所述反应在室温下进行。
优选地，所述反应的时间为9-11h，例如可以为9h、9.2h、9.5h、9.8h、10h、10.2h、10.5h、10.8h、11h。
优选地，所述反应后包括纯化处理和冷冻干燥处理。
第三方面，本发明提供了一种负极片，所述负极片包括负极活性物质层和集流体，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和根据第一方面所述的水性粘结剂。
优选地，所述负极片中水性粘结剂的质量百分含量为1.5-4％，例如可以为1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％。
在本发明中，通过调整所述负极片中水性粘结剂的质量百分含量，使得浆料的粘度以及极片剥离力达到最优，含量过低则会粘结力不足，反之则会导致浆料粘度过高导致涂覆效果差，且严重降低极片的导电性，影响电化学性能。
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片、负极片、电解质和隔膜，所述负极片为根据第三方面所述的负极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种适用于负极的水性粘结剂，本发明提供的水性粘结剂不仅能提高材料颗粒间的交联作用，更能有效提高活性材料涂层与集流体之间的粘附力。同时，采用水性粘结剂制备得到的锂离子电池负极片，其具有更加稳定的结构和粘结力，进而能够有效降低电池在充放电过程中的体积膨胀问题，将该负极片应用于12V高功率的磷酸铁锂电池体系中，既能满足电池的高功率需求，同时又能保证电池具有低自放电率以及长循环寿命的优势；
此外，本发明还提供了一种水性粘结剂的制备方法，提高了负极材料结构的稳定性，不仅改善了因极片膨胀而导致的掉粉现象，还改善了高功率磷酸铁锂电池体系的自放电率和循环稳定性；同时制备方法简单，对设备要求低，易于规模化生产。
附图说明
图1为应用例1、8-11和对比应用例1提供的极片剥离力对比图；
图2为应用例1、应用例8、应用例11和对比应用例1提供的锂离子电池在25℃下存储30天后的自放电率；
图3为应用例1、应用例8、应用例11和对比应用例1提供的锂离子电池在-20℃下的脉冲测试性能图；
图4为应用例1、应用例8、应用例11和对比应用例1提供的锂离子电池在45℃下的循环性能图。
具体实施方式
下面通过结合附图和具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本实施例中采用的聚丙烯酸的分子量为10w-300w。
实施例1
本实施例提供了一种适用于负极的水性粘结剂，所述水性粘结剂为被邻苯二酚基团改性处理后得到的聚丙烯酸。
所述水性粘结剂的制备方法如下：
将聚丙烯酸和去离子水进行搅拌30min，得到聚丙烯酸溶液，而后加入多巴胺和1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺偶联剂进行二次混合，其中聚丙烯酸、偶联剂和多巴胺的摩尔比为8:1:2，再加入1mol/L的盐酸缓冲溶液调节pH至5.5，在室温下反应10h后，进行透析纯化处理24h，最后将纯化后的聚合物进行冷冻干燥处理，得到所述水性粘结剂。
实施例2
本实施例提供了一种适用于负极的水性粘结剂，所述水性粘结剂为被邻苯二酚基团改性处理后得到的聚丙烯酸。
所述水性粘结剂的制备方法如下：
将聚丙烯酸和去离子水进行搅拌30min，得到聚丙烯酸溶液，而后加入多巴胺和1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺偶联剂进行二次混合，其中聚丙烯酸、偶联剂和多巴胺的摩尔比为7.5:1:2.5，再加入0.8mol/L的盐酸缓冲溶液调节pH至6，在室温下反应10h后，进行透析纯化处理24h，最后将纯化后的聚合物进行冷冻干燥处理，得到所述水性粘结剂。
实施例3
本实施例提供了一种适用于负极的水性粘结剂，所述水性粘结剂为被邻苯二酚基团改性处理后得到的聚丙烯酸。
所述水性粘结剂的制备方法如下：
将聚丙烯酸和去离子水进行搅拌30min，得到聚丙烯酸溶液，而后加入多巴胺和1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺偶联剂进行二次混合，其中聚丙烯酸、偶联剂和多巴胺的摩尔比为8.5:1:2.5，再加入1.5mol/L的盐酸缓冲溶液调节pH至5，在室温下反应10h后，进行透析纯化处理24h，最后将纯化后的聚合物进行冷冻干燥处理，得到所述水性粘结剂。
实施例4
本实施例提供了一种适用于负极的水性粘结剂，所述水性粘结剂为被邻苯二酚基团改性处理后得到的聚丙烯酸。
所述水性粘结剂的制备方法如下：
将聚丙烯酸和去离子水进行搅拌30min，得到聚丙烯酸溶液，而后加入多巴胺和KH-550偶联剂进行二次混合，其中聚丙烯酸、偶联剂和多巴胺的摩尔比为7:0.5:1，再加入0.5mol/L的盐酸缓冲溶液调节pH至6.5，在室温下反应11h后，进行透析纯化处理24h，最后将纯化后的聚合物进行冷冻干燥处理，得到所述水性粘结剂。
实施例5
本实施例提供了一种适用于负极的水性粘结剂，所述水性粘结剂为被邻苯二酚基团改性处理后得到的聚丙烯酸。
所述水性粘结剂的制备方法如下：
将聚丙烯酸和去离子水进行搅拌30min，得到聚丙烯酸溶液，而后加入多巴胺和1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺偶联剂进行二次混合，其中聚丙烯酸、偶联剂和多巴胺的摩尔比为9:1.5:3，再加入2mol/L的盐酸缓冲溶液调节pH至4.5，在室温下反应9h后，进行透析纯化处理24h，最后将纯化后的聚合物进行冷冻干燥处理，得到所述水性粘结剂。
实施例6
本实施例与实施例1的区别之处在于，所述聚丙烯酸、偶联剂和多巴胺的摩尔比为4:0.1:0.5，其他均与实施例1相同。
实施例7
本实施例与实施例1的区别之处在于，所述聚丙烯酸、偶联剂和多巴胺的摩尔比为15:4:7，其他均与实施例1相同。
实施例8
本实施例与实施例1的区别之处在于，所述反应的时间为6h，其他均与实施例1相同。
实施例9
本实施例与实施例1的区别之处在于，所述反应的时间为8h，其他均与实施例1相同。
实施例10
本实施例与实施例1的区别之处在于，所述反应的时间为12h，其他均与实施例1相同。
实施例11
本实施例与实施例1的区别之处在于，所述反应的时间为14h，其他均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种未改性的聚丙烯酸水性粘结剂。
对比例2
本对比例提供了一种聚多巴胺水性粘结剂。
应用例1至应用例11以及对比应用例1至对比应用例2
将实施例1至实施例11以及对比例1至对比例2提供的水性粘结剂制备得到锂离子电池，制备方法如下：
负极片制备：将人造石墨、Super P、羧甲基纤维素钠以及水性粘结剂按照质量比为95.5:2:0.5:2进行混合搅拌，得到负极浆料，然后将负极浆料涂覆在6μm的铜箔表面，并在100℃下真空烘干极片；
正极片制备：将LiFePO4、Super P、聚偏氟乙烯、碳纳米管按照质量比96:1.8：1.7:0.5进行混合搅拌，得到正极浆料。将上述正极浆料均匀地涂覆在12μm的涂炭铝箔表面，并在120℃下烘干制得干燥的正极片；
电解液的制备：在充满氩气的手套箱中制备电解液，其中手套箱中的水含量小于10ppm，氧气含量小于1ppm。制备电解液包括以下步骤：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)及碳酸二乙酯(DEC)按照体积比为30:40:30配置1.2mol/L的LiPF6和LFSI(LiPF6:LFSI的摩尔比为1.1:0.1)的电解液，然后加入0.5wt.％的添加剂VC、1.5wt.％的FEC、0.5wt.％的DTD、及0.5wt.％的LiPO2F2，混合均匀后待用。
锂离子电池组装：将真空烘干后的正负极片以及隔膜进行冲片处理，然后在充满氩气的手套箱中组装成CR2032扣式电池。
测试条件
将应用例1至应用例11以及对比应用例1至对比应用例2提供的负极片和锂离子电池进行测试，制备方法如下：
(1)剥离力测试：取辊压后的正/负极片，裁切成400mm*25mm的大小，使用万能拉力试验机进行剥离力测试，测试结果见图1；
(2)25℃自放电测试：将锂离子电池在25℃以1C进行容量标定，并调节SOC至100％，然后将所有电芯置于25℃恒温烘箱中存储30天，存储完成后，1C进行放电，测试电池的剩余容量，并进行容量标定，计算电池的自放电率，测试结果见图2；
(3)倍率性能测试：将锂离子电池在25℃下进行容量标定，然后调节SOC至70％，然后将所有电芯置于-20℃下的恒温烘箱中保温8h，再对其进行脉冲放电：5C放电10s、10C放电0.5s然后5C放电150s，充放电电压范围为2.5V-3.65V，测试结果见图3；
(4)循环性能测试：在25℃下搁置1h后，以3C/3C进行充放电，充放电电压范围为2.5V-3.65V，通过高倍率较快地评价电池的循环性能，测试结果见图4。
测试结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，从图1可以看出，使用改性聚丙烯酸粘结剂的应用例1的极片剥离力较使用普通聚丙烯酸粘结剂的对比应用例1提高了0.074N/m，而通过比较应用例1与应用例8-11的剥离力测试结果可以发现，随着反应时间的增加，剥离力出现了先增大后降低的趋势，当反应时间为10h时剥离力最大(0.218N/m)，这是由于前期随着邻苯二酚基团的增加，粘结剂的粘结强度也随之增大，但随着分子量的增大，粘结剂的溶解度不断降低，粘度逐渐增大，在浆料中的分散性降低，进而导致粘结强度随之降低，而在反应10h时，其剥离力达到最大值。
通过图2中应用例1与对比应用例1的自放电对比数据可以发现，改性后的聚丙烯酸粘结剂能极大地提高极片的结构稳定性，降低了电池的自放电率，而比较应用例1与应用例8和11，同样说明当反应时间为10h时，制备得到的聚丙烯酸粘结剂对改善电池的自放电的效果最佳。
通过图3中的倍率性能对比发现，使用改性聚丙烯酸粘结剂较普通聚丙烯酸粘结剂，其功率性能几乎未受影响，而通过比较应用例1与应用例8和11的倍率性能，发现应用例11的脉冲电压明显降低，这说明反应时间过长，会严重影响粘结剂的分散能力，进而影响电池的功率性能。
最后通过比较图4中应用例1与应用例8-11的循环性能数据，能够发现对比应用例1的循环性能远低于应用例1(容量保持率为80％时，实施例1循环了1929周，对比例1循环了1314周)，且应用例8和11的循环性能也要高于对比应用例1，这进一步证明了改性的粘结剂对电池循环性能具有极大的改善作用。
综上可知，采用改性后的聚丙烯酸水性粘结剂，能够让负极材料的结构稳定性得到了极大的提高，进而能够有效改善电池的自放电性能和循环稳定性能，具有极大的应用前景。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种适用于负极的水性粘结剂，其特征在于，所述水性粘结剂包括含有邻苯二酚基团的聚烯基酸。
2.根据权利要求1所述的水性粘结剂，其特征在于，所述水性粘结剂的结构式如式1所示：
其中，水性粘结剂的分子量为5W-150W。
3.一种制备权利要求1或2所述的水性粘结剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将聚烯基酸和溶剂进行混合，得到聚烯基酸溶液，而后加入具有邻苯二酚基团的多巴胺和偶联剂进行二次混合，再加入缓冲溶液，反应后得到所述水性粘结剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述聚烯基酸、偶联剂和多巴胺的摩尔比为(7-9):(0.5-1.5):(1-3)。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水；
优选地，所述混合在搅拌下进行。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚烯基酸为聚丙烯酸；
优选地，所述偶联剂包括1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺、KH-550、KH-560或KH-792。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述缓冲溶液为盐酸溶液或氢氧化钠溶液；
优选地，所述缓冲溶液的浓度为0.5-2mol/L；
优选地，所述缓冲溶液调节pH至4.5-6.5。
8.根据权利要求3-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应在室温下进行；
优选地，所述反应的时间为9-11h；
优选地，所述反应后包括纯化处理和冷冻干燥处理。
9.一种负极片，其特征在于，所述负极片包括负极活性物质层和集流体，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和根据权利要求1或2所述的水性粘结剂；
优选地，所述负极片中水性粘结剂的质量百分含量为1.5-4％。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极片、负极片、电解质和隔膜，所述负极片为根据权利要求9所述的负极片。
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