CN103342974A - 一种仿贻贝蛋白环保型锂离子电池粘合剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环境友好型锂离子电池的制备方法及其应用，通过模仿贻贝蛋白的分子结构和作用机制，将组氨酸和多巴胺连接到聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚马来酸，海藻酸钠，羧甲基纤维素钠，羧甲基甲壳素，羧甲基壳聚糖，松香酸等天然或合成的带羧基的高分子上制得一系列水性粘合剂。这种粘合剂对锂离子电池的多种负极材料—炭黑，石墨，硅等都有很好的粘合作用，利用本发明制得的粘合剂能显著提高锂离子电池的各项性能，特别是应用在硅负极材料中时能显著提高电池的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于粘合剂的制备领域，涉及到一类环保型锂离子电池粘合剂的制备。
背景技术
目前，锂离子电池工业生产中常用的粘结剂为聚偏氟乙烯，在使用过程中必须用N-甲基吡咯烷酮做为溶剂，在电池制备过程中，溶剂用量大，容易造成环境污染并对工作人员的身体健康有严重危害。水系粘合剂具有绿色环保无污染的优点，最近几年，人们研究与开发了大量水性粘结剂，如改性淀粉系列（CN200380102888.X, CN102876266 A），多元共聚乳液（CN200910193676.6, CN01108524.X）等，但是目前最常用的的水系粘合剂如羧甲基纤维素钠等，仍具有离子导电率低，与电极材料的粘结度低而且对电极材料具有选择性，严重影响了锂离子电池的容量和循环性能。因此开发新的环保型的离子导电率高，对电极材料粘结强度高的水系锂离子电池粘合剂具有重要意义。
海洋贻贝粘附蛋白具有高强度、高韧性、高仿水性和极强粘附基体的功能，这与其特殊的分子结构—多巴介导的链间交联和与基体之间的相互作用方式有关。它还具有很好的可降解性，是一类极具优势的生物粘结剂。200710144021.0提供了一种从原料来源广泛、价格低廉的翡翠贻贝中提取粘附蛋白，低成本制备具有良好生物相容性的防水生物粘合剂的方法。200710009965.7提供一种通过生物基因工程方法制备具有可降解性和防水性，且生物相容性好的海洋贻贝-厚壳贻贝粘附蛋白防水生物粘合剂的方法，但是利用贻贝蛋白粘附机理，通过模拟贻贝蛋白结构合成锂离子电池粘合剂没有相关专利。
发明内容
本发明所解决的问题是提供一种具有很强粘结力并利于离子传输的环保型锂离子电池粘合剂及其制备方法。
为了实现上述目的，根据贻贝蛋白的粘附作用主要是多巴上的双酚结构主导的而贻贝足丝蛋白中的组氨酸上的咪唑具有螯合金属离子的作用，通过在高分子链上引入多巴胺提供粘附点，通过在高分子链上引入组胺结构螯合或传输锂离子，从而开发出一类新型环保的锂离子电池粘合剂，这类粘合剂对锂离子电池的各种负极材料都有很好的粘结作用，能显著提高锂离子电池的各项性能指标。
其中所述的高分子为聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚马来酸，羧甲基甲壳素，羧甲基壳聚糖，海藻酸钠，羧甲基纤维素钠等含羧基或羧酸盐基团的天然或合成聚合物。
所述的负极材料为各种形态的硅基和碳基材料，包括天然石墨、改性天然石墨、人造石墨、中间相炭微球、碳纳米管、石墨化碳纤维、硬碳、软炭、石墨烯等，且不限于上述负极材料。
粘合剂的具体制备方法包括以下步骤：
将重量百分比为40%-90%的含大量羧基的水溶性高分子如聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚马来酸，羧甲基甲壳素，羧甲基壳聚糖等溶于水中，或者海藻酸钠，羧甲基纤维素钠等含羧酸钠基团的高分子溶于pH=6的磷酸盐缓冲液中，重量百分比为1%-20%的乙基二甲基胺丙基碳化二亚胺和1%-20%羟基丁二烯亚胺分别溶于水后，与上述高分子溶液混合在一起，搅拌20分钟后加入总重量百分比为1%-30%组氨酸和多巴胺的水溶液或1%-30%组氨酸和多巴胺的磷酸盐缓冲液并在室温下反应5-20小时，产物用乙醇析出后干燥溶于水加氢氧化锂取代咪唑环上的质子。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
将1g海藻酸钠，0.2g乙基二甲基胺丙基碳化二亚胺和0.2g羟基丁二烯亚胺分别溶于pH=6的磷酸盐缓冲液中，室温下搅拌20分钟后加入0.2g多巴胺并在室温下反应12个小时，产物用大量乙醇析出配成5%的水溶液。
实施例2
取10g由实施例1制备的质量分数为5%的粘合剂水溶液和10g改性天然石墨后搅拌均匀形成负极浆料后，用将该料浆均匀的涂布在铜箔上，然后120℃下烘干，辊压，冲片制得半径为12毫米，厚度为80微米的圆形负极片，在120度的温度下真空干燥后，置于干燥氩气氛的手套箱中，与金属锂电极配对组装成半电池，电解液用1M六氟磷酸锂（EC/DMC/EMC=1:1：1(v)）,隔膜用聚丙稀隔膜，本粘合剂制备的锂离子半电池在0.2C电流下充放电，首次可逆容量达350mAh/g，且电极无掉料现象。
以钴酸锂为正极，电解液用1M六氟磷酸锂（EC/DMC/EMC=1:1：1(v)）,隔膜用聚丙稀隔膜，装配成全电池，以10C放电容量为1C放电容量的98%，且以1C电流充放电300次，容量保持率≥95%，电池拆解后无掉料现象。
实施例 3
将1g羧甲基纤维素钠，0.3g乙基二甲基胺丙基碳化二亚胺和0.3g羟基丁二烯亚胺分别溶于pH=6的磷酸盐缓冲液中，室温下搅拌20分钟后加入0.15g多巴胺和0.15g组氨酸并在室温下反应12个小时，产物用大量乙醇析出后配成质量分数为5%的水溶液并加0.1g氢氧化锂。
实施例4
取10g由实施例3制备的质量分数为5%的粘合剂和10g硅碳复合材料搅拌均匀形成负极浆料后，用将该料浆均匀的涂布在铜箔上，然后120℃下烘干，辊压，冲片制得半径为12毫米，厚度为80微米的圆形负极片，在120度的温度下真空干燥后，置于干燥氩气氛的手套箱中，与金属锂电极配对组装成半电池，电解液用1M六氟磷酸锂（EC/DMC/EMC=1:1:1(v)）,隔膜用聚丙稀隔膜，用本粘合剂制备的锂离子电池与相同条件下用PVDF制备的电池相比能显著提高锂离子电池的循环性能，本粘合剂制备的锂离子半电池在0.2C电流下充放电，首次可逆容量达900mAh/g，且电极无掉料现象。
以三元材料为正极，电解液用1M六氟磷酸锂（EC/DMC/EMC=1:1：1(v)）,隔膜用聚丙稀隔膜，装配成全电池，以10C放电容量为1C放电容量的95%，且以1C电流充放电300次，容量保持率≥93%，电池拆解后无掉料现象。
实施例 5
将1g羧甲基壳聚糖，0.3g乙基二甲基胺丙基碳化二亚胺和0.3g羟基丁二烯亚胺分别溶于水中，室温下搅拌20分钟后加入0.15g多巴胺和0.15g组氨酸并在室温下反应12个小时，加0.15g氢氧化锂反应2小时后，产物用大量乙醇析出后配成质量分数为5%的水溶液并加0.1g氢氧化锂。
实施例 6
取10g由实施例5制备的粘合剂和10g中间相炭微球搅拌均匀形成负极浆料后，用将该料浆均匀的涂布在铜箔上，然后120℃下烘干，辊压，冲片制得半径为12毫米，厚度为80微米的圆形负极片，在120度的温度下真空干燥后，置于干燥氩气氛的手套箱中，与金属锂电极配对组装成半电池,电解液用1M六氟磷酸锂（EC/DMC/EMC=1:1:1(v)）,隔膜用聚丙稀隔膜，本粘合剂制备的锂离子半电池在0.2C电流下充放电，首次可逆容量达320mAh/g，且电极无掉料现象。
以磷酸铁锂材料为正极，电解液用1M六氟磷酸锂（EC/DMC/EMC=1:1:1(v)）,隔膜用聚丙稀隔膜，装配成全电池，以10C放电容量为1C放电容量的96%，且以1C电流充放电300次，容量保持率≥97%，电池拆解后无掉料现象。
Claims (6)
1.一种仿贻贝蛋白环保型锂离子电池粘合剂，其特征在于含羧基的高分子上接枝有多巴胺或组氨酸，其中多巴胺的含量占0%-30%，组氨酸的含量占0%-30%。
2.根据权利要求1中所述的一种仿贻贝蛋白环保型锂离子电池粘合剂，其中高分子主链上接枝有多巴胺或组氨酸中的一种或两种。
3.根据权利要求1中所述的一种仿贻贝蛋白环保型锂离子电池粘合剂，其中含羧基的高分子为聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚马来酸，海藻酸钠，羧甲基纤维素钠，羧甲基甲壳素，羧甲基壳聚糖。
4.根据权利要求1中所述的一种仿贻贝蛋白环保型锂离子电池粘合剂，其制备方法为将含羧基的高分子，乙基二甲基胺丙基碳化二亚胺和羟基丁二烯亚胺分别溶于磷酸盐缓冲液或去离子水后混合并在室温下搅拌20分钟，然后加入组氨酸或多巴胺并在室温下反应5-20小时，产物用乙醇析出后配成溶液并用氢氧化锂取代咪唑上的氢。
5.根据权利要求1中所述的一种仿贻贝蛋白环保型锂离子电池粘合剂，在应用于负极材料时用量很少就能达到很好的粘合效果，粘合剂有效含量占负极材料的重量百分比在2%-10%之间时能达到很好的粘合效果。
6.根据权利要求1中所述的一种仿贻贝蛋白环保型锂离子电池粘合剂，可以应用于多种负极材料，包括天然石墨、改性天然石墨、人造石墨、中间相炭微球、碳纳米管、石墨化碳纤维、硬碳、软炭、石墨烯、硅基材料等，且不限于上述负极材料，特别是在应用于硅基材料时能显著提高电池的循环性能。
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