CN109762492A - 单组分仿生贻贝胶与利用相分离实现湿面和水下施工的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于胶粘剂领域，涉及一种单组分仿生贻贝胶与利用相分离实现湿面和水下施工的方法。该单组分仿生贻贝胶含有以下组分：(1)可电离为负电荷化合物的第一聚合物；(2)带有正电荷的第二聚合物；(3)至少一种有机溶剂，所述有机溶剂与水相容且介电常数为3‑30；(4)任选的至少一种氧化剂；所述第一聚合物和/或第二聚合物的侧基含有邻苯二酚基团。本发明的单组分仿生贻贝胶无需配胶，可以直接在水下使用，在水中不流散，具有很高的实用价值。
Description
技术领域
本发明属于胶粘剂领域，更具体地，涉及一种单组分仿生贻贝胶，以及利用相分离实现湿面和水下施工的方法。
背景技术
利用胶粘剂在水下或潮湿基面实现快速粘接和固化一直是一个技术难题。绝大部分市售胶粘剂产品例如聚丙烯酸酯类，聚氨酯类，醋酸乙烯酯类和有机硅类在有水环境下产生的粘接强度大大低于干燥环境下固化。有些基于环氧树脂的特种胶粘剂可以实现水下固化，但是固化剂成分复杂且粘接效果受基材种类和环境温度影响很大。低温下需要数天时间固化完全而且双组分的设计也给施工时的精确配料带来不便。
贻贝类生物因其在潮湿且构造复杂的各种表面展现出的广谱粘附性而备受生物化学和材料学家的关注。通过化学分析，贻贝类生物丝足分泌的粘附蛋白中的含有大量的3,4-二羟基酚结构。这种邻苯二酚结构可以和基材表面的羟基形成强氢键，和金属生成络合物，氧化成醌后能够与很多基团形成共价键。氧化的同时这种结构也能够聚合，因此在广谱粘附的同时也增加了胶粘剂的内聚强度。相比于利用昂贵的生物基因工程技术，利用化学手段将有效粘附的邻苯二酚基团引入胶粘剂或者非胶粘剂的高分子结构是更加现实且廉价的方案。US20030087338A1将带有邻苯二酚结构的分子固定在聚乙二醇/聚丙二醇等常见的主链含碳-氧键的高分子末端上。US20090036611A1和WO2007127225A9将一种包含邻苯二酚结构的不饱和分子与苯乙烯共聚得到仿生强力胶粘剂。类似地，US8258365B2将一种包含邻苯二酚结构的不饱和分子与丙烯酸酯类单体共聚得到防水速干胶。CN103965810B利用乙烯基吡咯烷酮和一系列含有邻苯二酚的不饱和单体共聚得到水下和湿面粘接的仿贻贝胶。CN103289074B利用含有氧杂环的邻苯二酚进行阳离子开环聚合得到仿生贻贝胶。最近，CN105602481B开创性地将带有羧基的邻苯二酚类分子接枝于聚乙烯醇上制造高强度仿生热熔胶，使用了便宜且广泛的高分子材料，避免了繁琐的聚合工艺。然而，这些将邻苯二酚结构通过化学手段引入胶粘剂的方法均不适用于水下施工。绝大部分的带有邻苯二酚结构的胶粘剂只能涂布在潮湿基面，然后将两个潮湿粘接面结合固定后再放入水中固化。直接在水下涂布可能会导致胶粘剂流散、与基面接触不好等问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有水下胶粘剂需要双组分精确配比、在水下易流散等问题，提供一种有望大规模工业化生产，可在潮湿表面或者水下施工的单组分仿生贻贝胶，以及以该单组分仿生贻贝胶为胶粘剂的、利用相分离实现湿面和水下施工的方法。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种单组分仿生贻贝胶，该单组分仿生贻贝胶含有以下组分：
(1)可电离为负电荷化合物的第一聚合物；
(2)带有正电荷的第二聚合物；
(3)至少一种有机溶剂，所述有机溶剂与水相容且介电常数为3-30；
(4)任选的至少一种氧化剂；
所述第一聚合物和/或第二聚合物的侧基含有式I所示的邻苯二酚基团：
式I中，R1为化学键、C1-C4亚烷基、杂原子或羰基。
本发明的仿生贻贝胶中，邻苯二酚结构可通过化学方法引入第一聚合物和/或第二聚合物。因为组分(3)有机溶剂的介电常数较低，因此在仿生贻贝胶中第一聚合物并不电离产生阴离子，能够和带有阳离子的第二聚合物相容。当这种仿生贻贝胶在水下施工时，具有更高介电常数的水(介电常数为80.4)渗入胶液中和组分(3)进行溶剂交换。第一聚合物电离，由不带电的高分子变成带负电的高分子，和第二聚合物形成离子对，从水中凝聚(coacervation)出来，覆盖在待粘接表面，形成粘接层。这种在水中因为正负电荷作用而形成的凝聚相在水中十分稳定而且表面张力极低，对于各种基材都有良好的铺展能力。凝聚相中的邻苯二酚结构可以在水下和潮湿环境中提供极高的粘接强度。也可以加入一些氧化剂使含有邻苯二酚结构的分子交联，提供更高的内聚强度。
本发明的单组分仿生贻贝胶中的活性邻苯二酚结构可以在第一聚合物上，也可以在第二聚合物上。
根据本发明，进一步地，所述第一聚合物可以为衍生自含有羧基和/或磺酸基的单体。进一步地，所述第二聚合物衍生自含氮和/或含磷的单体。
本发明中，“衍生自”的含义是指该聚合物可由该单体聚合得到。
根据本发明，优选地，所述第一聚合物和所述第二聚合物的数均分子量各自独立地为50000-500000Da。合适分子量范围的第一聚合物和第二聚合物可以获得性能更优的单组分仿生贻贝胶。
根据本发明，优选地，所述单组分仿生贻贝胶中，第一聚合物、第二聚合物、有机溶剂、氧化剂的质量比为1：0.5-2：0.1-0.8：0.001-0.05。
根据本发明，能够满足上述原理要求的所有可电离为负电荷化合物的高聚物都可以作为第一聚合物。优选地，所述第一聚合物选自聚丙烯酸、丙烯酸与其他单体的共聚物、聚对苯乙烯磺酸、对苯乙烯磺酸与其他单体的共聚物；所述其他单体选自含有邻苯二酚基团的烯烃和/或马来酸酯类，优选地，所述含有邻苯二酚基团的烯烃为2,3-二羟基苯乙烯或2,3-二羟基苯基乙烯基酮。
具体地，所述第一聚合物为式II所示化合物、式III所示化合物、式IV所示化合物、式V所示化合物、式VI所示化合物或式VII所示化合物；
根据本发明，能够满足上述原理要求的所有带有正电荷的高聚物都可以作为第二聚合物。优选地，所述第二聚合物选自任选带有邻苯二酚基团的以下聚合物中的至少一种：聚二甲基二烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵与其他单体的共聚物、聚[双(2-氯乙基)醚-alt-1,3-双[3-(二甲氨基)丙基]脲]的季铵盐、聚N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮与其他单体的共聚物；所述其他单体为丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯和丙烯中的至少一种。
具体地，所述第二聚合物为式VIII所示化合物、式IX所示化合物、式X所示化合物、式XI所示化合物、式XII所示化合物、式XIII所示化合物或式XIV所示化合物；
本发明中，可选的组分(3)有机溶剂优选选自丙酮、乙醇、乙二醇、丙二醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、二氧六环、乙醚、醋酸丁酯或乙二醇甲醚醋酸酯。更优选地，所述有机溶剂为丙酮和二氯甲烷的混合溶剂，进一步优选地，所述混合溶剂中丙酮的重量含量为20-80％。
本发明中，氧化剂是可选的组分，加入氧化剂可以进一步提高内聚强度。所述氧化剂为可氧化邻苯二羟基形成交联结构的氧化剂，优选地，所述氧化剂选自三氯化铁和/或高碘酸盐，所述高碘酸盐可以为高碘酸碱金属盐，例如高碘酸钠。
本发明中的所述第一聚合物和第二聚合物可以商购得到，也可以制备得到。在目标产物确定时，本领域技术人员可以选择合适的有机合成方法制备。具体地，可以采用带有邻苯二酚基团的单体，通过聚合方法引入所述第一聚合物和/或第二聚合物中，所述聚合方法例如为自由基共聚法，例如式II所示化合物、式III所示化合物、式IV所示化合物。各种聚合反应的条件均可采用本领域技术人员公知的条件，本发明对此并无特别限定。也可以利用酸-醇成酯法、酸-胺成酰胺法，将带有活性基团的邻苯二酚及衍生物与聚合物反应，将邻苯二酚基团引入所述第一聚合物和/或第二聚合物中。例如，式XIV所示化合物可通过式IX所示化合物与原儿茶酸通过酰胺化反应制备得到。所述酰胺化反应可采用本领域常规的酰胺化反应条件。
特别地，可以通过亲电加成法，将带有活性基团的邻苯二酚及衍生物与聚合物反应，将邻苯二酚基团引入所述第二聚合物。例如，式XI所示化合物、式XII所示化合物、式XIII所示化合物均可采用该方法制得。具体地，式XIII所示化合物的制备如以下反应式所示。通过亲电加成法，带有活性基团的邻苯二酚衍生物在连接到聚合物上的同时形成了正电荷。该方法可以避免使用昂贵的聚合物原料，一步制得带有正电荷的聚合物。因此，对于侧基含有邻苯二酚基团的正电荷聚合物而言，优选采用亲电加成的制备方法。
不带有邻苯二酚基团的聚合物也可以通过商购或常规聚合方法制得，例如，式V所示化合物、式VII所示化合物、式IX所示化合物可通过常规的自由基聚合方法制得。式VI所示化合物、式VIII所示化合物、式X所示化合物可通过商购获得。
本发明的各结构式中的聚合度字母仅是表达中括号内为聚合物的结构单元，并不用于限定结构单元的重复方式。
本发明的单组分仿生贻贝胶可通过如下方法制备得到：将组分(1)可电离为负电荷化合物的第一聚合物；组分(2)带有正电荷的第二聚合物；组分(3)至少一种有机溶剂，所述有机溶剂与水相容且介电常数为3-30；以及任选的组分(4)至少一种氧化剂混合均匀。
本发明的第二方面提供一种利用相分离实现湿面和水下施工的方法，该方法包括，采用上述单组分仿生贻贝胶作为胶粘剂，使用前，所述单组分仿生贻贝胶中邻苯二酚基团中的两个羟基任选地被保护基保护，所述保护基可以为常规的各种羟基保护基。在施工使用时水解形成邻苯二羟基酚结构。
本发明的单组分仿生贻贝胶不同于普通仿生贻贝胶利用热熔法或者聚合法(自由基聚合、离子聚合等)形成胶层，该单组分胶粘剂利用水扩散进入胶液改变体系介电常数，使羧酸、磺酸等带负电荷高聚物电离，和带正电荷的高聚物形成聚凝现象，附着在基材表面。三氯化铁等氧化物在水中可以氧化邻苯二羟基形成交联结构增加粘接强度。该胶粘剂无需配胶，可以直接在水下使用，在水中不流散，具有很高的实用价值。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
以下实施例中，聚(2-乙基-2-噁唑啉)购自sigma-aldrich，二甲基二丙烯基氯化铵-丙烯酰胺共聚物购自sigma-aldrich。
实施例1
通过将带有碳碳双键的邻苯二羟基酚结构与丙烯酸等不饱和酸进行自由基共聚形成含有邻苯二羟基酚的带负电荷高聚物：
在500ml反应瓶中加入1mol丙烯酸、0.4mol 2,3-二羟基苯乙烯和100ml丁酮，加入自由基引发剂AIBN 0.02mol，在氮气氛围下75℃反应6小时。降温后于溶剂油中沉淀，沉淀物用丙酮溶解然后再次在溶剂油中沉淀，干燥得到带有邻苯二酚基团的第一聚合物。其数均分子量为75KDa，Mw/Mn＝2.2。将10克所述第一聚合物与10克带正电荷的聚(二烯丙基二甲基氯化铵)和5克丙酮/二氯甲烷(重量比1：1)混合溶剂分散均匀，得到单组分水下快速固化仿生贻贝胶S1。
实施例2
通过3,4-二羟基-2’-氯苯乙酮与聚(2-乙基-2-噁唑啉)进行亲电加成反应，生成含有邻苯二甲酚基团的带正电荷的高聚物：
在500ml反应瓶中加入3,4-二羟基-2’-氯苯乙酮83.3克，聚(2-乙基-2-噁唑啉)172克和丁酮150克，在氮气氛围下60℃反应12小时。降温后取下层油状物在溶剂油中沉淀，得到含有邻苯二甲酚基团的带正电荷的第二聚合物。将10克所述第二聚合物与10克聚丙烯酸共同溶解于5克二甲基亚砜中，并加入0.3克三氯化铁搅拌均匀，得到单组分水下快速固化仿生贻贝胶S2。
实施例3：
通过原儿茶酸与二甲基二丙烯基氯化铵-丙烯酰胺共聚物进行酰胺化反应，生成含有邻苯二酚基团的带有正电荷的高聚物：
在500ml反应瓶中加入原儿茶酸77克，二甲基二丙烯基氯化铵-丙烯酰胺共聚物231克，在90℃真空反应6小时。得到含有邻苯二甲酚基团的带正电荷的第二聚合物。将10克所述第二聚合物与10克聚丙烯酸共同溶解于5克二甲基亚砜中，并加入0.3克三氯化铁搅拌均匀，得到单组分水下快速固化仿生贻贝胶S3。
实施例4：
将实施例1中制得的第一聚合物，与实施例2中制得的第二聚合物，按照重量比10克：10克混合于8克乙二醇甲醚醋酸酯中，并加入0.5克高碘酸钠混合均匀，得到单组分水下快速固化仿生贻贝胶S4。
对比例1：
将10克聚二甲基二丙烯基氯化铵和10克聚丙烯酸共同溶解于8克乙二醇甲醚醋酸酯中混合均匀，得到单组分水下快速固化仿生贻贝胶D1。
对比例2：
将实施例2中的第二聚合物单独溶解于二甲基亚砜中，并加入0.2克三氯化铁搅拌均匀，得到单组分水下快速固化仿生贻贝胶D2。
测试例
以实施例1-4所合成的单组分水下快速固化仿生贻贝胶S1-S4作为胶粘剂，选取铝片为基材进行水下粘接实验。粘接方法：铝片表面洗干净后放入水下，在1cm*2cm的铝片末端区域施加胶粘剂。透明的胶粘剂遇水进行相分离，形成土黄色不透明粘稠油状物附着在铝片表面，叠加另一个铝片压紧。整个过程在水下进行。1小时后取出铝片进行粘接强度测试，S1-S4的强度分别为0.4MPa、2.1MPa、1.5MPa和1.1MPa。
对比测试例
采用对比例所合成的胶粘剂，根据测试例的方法进行水下粘接实验。D1在水中溶解，并不形成膜；D2在水中也大部分流散并且溶解，粘接强度小于0.1MPa。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (10)
1.一种单组分仿生贻贝胶，其特征在于，该单组分仿生贻贝胶含有以下组分：
(1)可电离为负电荷化合物的第一聚合物；
(2)带有正电荷的第二聚合物；
(3)至少一种有机溶剂，所述有机溶剂与水相容且介电常数为3-30；
(4)任选的至少一种氧化剂；
所述第一聚合物和/或第二聚合物的侧基含有式I所示的邻苯二酚基团：
式I中，R1为化学键、C1-C4亚烷基、杂原子或羰基。
2.根据权利要求1所述的单组分仿生贻贝胶，其中，所述第一聚合物衍生自含有羧基和/或磺酸基的单体；所述第二聚合物衍生自含氮和/或含磷的单体；所述第一聚合物和所述第二聚合物的数均分子量各自独立地为50000-500000Da。
3.根据权利要求1所述的单组分仿生贻贝胶，其中，所述单组分仿生贻贝胶中，第一聚合物、第二聚合物、有机溶剂、氧化剂的质量比为1：0.5-2：0.1-0.8：0.001-0.05。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的单组分仿生贻贝胶，其中，所述第一聚合物选自聚丙烯酸、丙烯酸与其他单体的共聚物、聚对苯乙烯磺酸、对苯乙烯磺酸与其他单体的共聚物；所述其他单体选自含有邻苯二酚基团的烯烃和/或马来酸酯类，优选地，所述含有邻苯二酚基团的烯烃为2,3-二羟基苯乙烯或2,3-二羟基苯基乙烯基酮。
5.根据权利要求4所述的单组分仿生贻贝胶，其中，所述第一聚合物为式II所示化合物、式III所示化合物、式IV所示化合物、式V所示化合物、式VI所示化合物或式VII所示化合物；
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的单组分仿生贻贝胶，其中，所述第二聚合物选自任选带有邻苯二酚基团的以下聚合物中的至少一种：聚二甲基二烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵与其他单体的共聚物、聚[双(2-氯乙基)醚-alt-1,3-双[3-(二甲氨基)丙基]脲]的季铵盐、聚N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮与其他单体的共聚物；所述其他单体为丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的单组分仿生贻贝胶，其中，所述第二聚合物为式VIII所示化合物、式IX所示化合物、式X所示化合物、式XI所示化合物、式XII所示化合物、式XIII所示化合物或式XIV所示化合物；
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的单组分仿生贻贝胶，其中，所述有机溶剂选自丙酮、乙醇、乙二醇、丙二醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、二氧六环、乙醚、醋酸丁酯或乙二醇甲醚醋酸酯；优选地，所述有机溶剂为丙酮和二氯甲烷的混合溶剂，进一步优选地，所述混合溶剂中丙酮的重量含量为20-80％；
所述氧化剂为可氧化邻苯二羟基形成交联结构的氧化剂，所述氧化剂选自三氯化铁和/或高碘酸盐。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的单组分仿生贻贝胶，其中，将邻苯二酚基团引入所述第一聚合物和/或第二聚合物的方法包括：自由基共聚法、酸-醇成酯法、酸-胺成酰胺法、亲电加成法。
10.一种利用相分离实现湿面和水下施工的方法，其特征在于，该方法包括，采用权利要求1-9中任意一项所述的单组分仿生贻贝胶作为胶粘剂，使用前，所述单组分仿生贻贝胶中邻苯二酚基团中的两个羟基任选地被保护基保护。
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