CN107974221A

CN107974221A - 一种多响应聚合物粘附胶材料及其应用

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Publication number: CN107974221A
Application number: CN201711170507.1A
Authority: CN
Inventors: 周峰; 马延飞; 麻栓红; 裴小维
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2017-11-22
Filing date: 2017-11-22
Publication date: 2018-05-01
Anticipated expiration: 2037-11-22
Also published as: CN107974221B

Abstract

本发明公开了一种多响应聚合物粘附胶材料，该材料通过以下方法来制备：以多巴胺单体、温敏性单体N，N‑二甲基丙烯酰胺和丙烯酸烷基酯单体为原料，采用偶氮二异丁腈作为引发剂、无水有机溶剂作为反应介质，在氮气下于75~85℃常压反应12小时，经过常规分离得到多响应水下聚合物粘附胶；多巴胺单体、丙烯酸烷基酯单体和温敏性丙烯酸类单体的摩尔比为：1/25/75~1/75/25；偶氮二异丁腈与多巴胺单体的摩尔比为：2/25~31。本发明通过几种功能性单体的共聚，制备得到具有多响应特性的水下聚合物粘附胶材料，区别于传统水下粘附胶材料的粘附特性，实现粘附强度的动态调控，实现被粘合材料之间的有效分离。

Description

一种多响应聚合物粘附胶材料及其应用

技术领域

本发明涉及一种多响应聚合物粘附胶材料及其应用，属于工程技术领域。

背景技术

水下粘附胶材料是一种常见的工程材料，主要用于水下作业中材料之间的相互粘接以及运动部件的密封。相比于传统的机械加固及垫圈密封技术，通过化学合成制备得到的水下粘附胶材料具有可靠、稳定、持久的粘合性能。

市面上的大部分水下粘合胶通常都基于环氧树脂体系。其制备方法通常是将助剂分别和环氧树脂A组分和固化剂B组分搅拌分散均匀，然后把含助剂的A组分和B组分进行均匀混合即可。虽然这类胶水下粘附性能优异，但是其制备过程较为繁琐，对分散和混合工艺要求较高，且助剂的微小差异也会极大的影响其粘附性能。例如中国专利CN101619201，CN104263288A， CN103555243A及CN104277750A。随着相关技术的发展，水下粘附胶材料出现了新的体系，比如交联型聚合物胶黏剂。具体而言，就是将丙烯酸酯类单体与其它无机助剂、活性单体及亲水性生物大分子进行一锅法混合，在偶联剂与引发剂存在下聚合反应，得到交联型聚合物胶黏剂材料。例如中国专利CN104277750A公开的一种适用于金属材料的水下胶。该金属胶水下初粘性较强，但由于淀粉大分子的存在，经过长时间的适用，容易水化而导致粘附性能下降，并且对各种材料的适用性不强，因此制备具有稳定的粘附性能以及普适性的粘附胶显得极为迫切的。此外，水下粘附胶材料的循环利用问题也是一个挑战。使用水下粘附胶材料对相关部件进行密封后，当部件需要更换时，需要采用机械手段去密封，势必对部件造成损害，再者导致粘附胶浪费，没法回收利用。近些年来，水性粘附胶在医疗方面应用也非常广泛，如敷料、特殊医疗器械和体外伤口粘附贴的需求等。虽然，目前的水性粘附胶能够很好地满足敷料、伤口等遇水的稳定性粘附目的。但是在更换敷料或者拆除伤口贴时都会面临着对皮肤或者伤口的二次损伤。因此，无论对于水下粘接与密封作业来说，还是从临床医学上来讲，都迫切需求一种粘附性能可随环境及使用状况而动态变化的智能水下粘附胶材料。在初使时能够展现出高粘性特性，在回收时或分离时能够展现出低粘性特征。经过专利和文献调研发现，迄今为止还没有任何一种水下粘附胶材料能实现动态的粘合与去粘合。

发明内容

本发明的目的在于为了解决传统水下粘附胶材料粘附性能不佳、粘附性能不可逆、没法循环利用以及由此引发的密封部件再分离较难等问题提供了一种多响应聚合物粘附胶材料及其应用。

本发明将智能可控概念引入到水下粘附胶材料体系中，即通过自由基交联共聚合成一种具有多刺激响应的聚合物粘附胶体系。该聚合物粘附胶材料在水下显示出超高的粘附性能，可实现两种材料的可靠粘合，粘附性能稳定、持久、可靠。当水环境中离子种类、pH值、温度（降低）以及光发生变化时，粘附胶的粘附性能变化，实现两种材料的有效分离。该智能粘附胶控制界面结合特性的能力有望应用于各个领域，包括制造业（实现可连续包装）、医疗（实现伤口贴和伤口敷料的无痛拆除）等。

一种多响应聚合物粘附胶材料，其特征在于该材料通过以下方法来制备：

以多巴胺单体、温敏性单体N，N-二甲基丙烯酰胺和丙烯酸烷基酯单体为原料，采用偶氮二异丁腈作为引发剂、无水有机溶剂作为反应介质，在氮气下于75~85℃常压反应12小时，经过常规分离得到多响应水下聚合物粘附胶；所述多巴胺单体、丙烯酸烷基酯单体和温敏性丙烯酸类单体的摩尔比为：1/25/75~1/75/25；所述偶氮二异丁腈与多巴胺单体的摩尔比为：2/25~31。

所述丙烯酸烷基酯单体为丙烯酸甲氧基乙酯、甲氧基丙烯酸丙酯、甲氧基丙烯酸丁酯、乙氧基丙烯酸乙酯、乙氧基丙烯酸丙酯、乙氧基丙烯酸丁酯中的一种。

所述无水有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、环己酮、四氢呋喃、二甲基亚砜（DMSO）中的一种。

所述多响应聚合物粘附胶材料的应用，其特征在于将聚合物粘附胶材料溶于无水乙醇中配置成聚合物溶液，然后将其涂覆于基体材料表面，70~80℃热处理2小时得到多响应聚合物粘附胶涂层。

所述聚合物溶液的质量分数为20~30wt %。

所述基体材料为聚二甲氧基硅氧烷、聚酰亚胺、聚氨酯、聚醚醚酮、玻璃、铝片、硅片、钢片或铜片。

所述基体材料中掺杂光响应纳米粒子四氧化三铁。

所述基体材料中纳米粒子四氧化三铁的质量分数为0.05%、0.1%或0.2%。

所述聚合物粘附胶涂层在含Fe³⁺或Ca²⁺的溶液中、在pH大于10的碱性环境中或小于20 ℃的温度条件下均可实现与基体材料的有效分离。

本发明与现有技术相比具有的优点：

1、本发明通过几种功能性单体的共聚，制备得到具有多响应特性的水下聚合物粘附胶材料，区别于传统水下粘附胶材料的粘附特性，实现粘附强度的动态调控，实现被粘合材料之间的有效分离。

2、本发明所述材料的制备过程简单，无需加多种助剂，成本低，适合于推广使用。

3、本发明在含四氧化三铁纳米粒子的基体材料表面涂敷所述粘附胶材料后可得到具有原位温控特性的水下智能粘附胶涂层。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，通过以下实施例进行说明。

实施例1：

水下聚合物粘附胶材料的制备：

多巴胺单体物质的量为0.19 mol，丙烯酸甲氧基乙酯为0.95 mol，N，N-二甲基丙烯酰胺0.48 mol，偶氮二异丁腈为0.016 mol，溶解于无水N，N-二甲基甲酰胺中，磁搅拌下抽真空-通氮气三次，75℃常压反应12小时。待反应结束后，抽滤得到粗产物。随后溶解于无水乙醇中，正己烷沉淀，重复三次进行纯化。最后，聚合物的转化率为80 %。

水下粘附胶涂层的制备：

将制备所得到的聚合物溶于无水乙醇中，配置成质量分数为20wt %的溶液。随后涂覆于玻璃表面，表面涂覆含量为0.1 mL/cm²，70 ℃烘烤2 h，在材料表面实现多响应的水下粘附性能。

水下粘附胶材料的温度响应性测试

采用(EZ-Test， SHIMADZU) 型拉伸试验机评价粘附性聚合物在1N载荷和不同温度条件下的粘附强度。

所制得的粘附胶涂层在40 ℃温度条件下其水下粘附强度为8.1 KPa；在20℃时，粘附强度减小为1.8 KPa。

实施例2：

水下聚合物粘附胶材料的制备：

多巴胺单体物质的量为0.19 mol，丙烯酸甲氧基乙酯为0.48 mol，N，N-二甲基丙烯酰胺0.95 mol，偶氮二异丁腈为0.014 mol，溶解于无水N，N-二甲基甲酰胺中，磁搅拌下抽真空-通氮气三次，85℃常压反应12小时。待反应结束后，抽滤得到粗产物。随后溶解于无水乙醇中，正己烷沉淀，重复三次进行纯化。最后，聚合物的转化率为82.6 %。

水下粘附胶涂层的制备：

将制备所得到的聚合物溶于无水乙醇中，配置成质量分数为30wt %的溶液。随后涂覆于玻璃表面，表面涂覆含量为0.16 mL/cm²，80 ℃烘烤2 h后，制备得到具有多响应特性的水下粘附胶涂层。

水下粘附涂胶涂层的温度响应性测试

采用(EZ-Test， SHIMADZU) 型拉伸试验机评价粘附性聚合物在1 N载荷和不同温度条件下的粘附强度。

所制得的粘附胶涂层在40 ℃温度条件下其水下粘附强度为5.0 KPa；在10 ℃时，粘附强度减小为1.6 KPa。

实施例3：

水下聚合物粘附胶材料的制备：

多巴胺单体物质的量为0.19 mol，丙烯酸甲氧基乙酯为1.43 mol，偶氮二异丁腈为0.014 mol，溶解于无水N，N-二甲基甲酰胺中，磁搅拌下抽真空-通氮气三次，80℃常压反应12小时。待反应结束后，抽滤得到粗产物。随后溶解于无水乙醇中，正己烷沉淀，重复三次进行纯化。最后，聚合物的转化率为86.5 %。

水下粘附胶涂层的制备：

制备所得到的聚合物溶于无水乙醇中，配置成质量分数为25 wt%的溶液。随后涂覆于玻璃表面，表面涂覆含量为0.13 mL/cm²，80℃烘烤2 h后，制备得到具有多响应特性的水下粘附胶涂层。

水下粘附胶材料的温度响应性测试

所制得的粘附胶涂层在40 ℃温度条件下其水下粘附强度为1.6 KPa；在20 ℃时，粘附强度减小为0.2 KPa。

实施例4：

近红外光辐照下聚合物粘附胶涂层水下粘附性能测试：

a. 光响应基底材料的制备：

将0.2%的油性四氧化三铁溶于正己烷中配成溶液，将其掺杂于PDMS（聚二甲基硅氧烷）中搅拌均匀；80 ℃固化得到四氧化三铁掺杂的PDMS基体。

b. 近红外光辐照下的粘附性能测试

采用实施例1中制备得到的水下聚合物粘附胶涂层，以PDMS为测试对偶，通过(EZ-Test， SHIMADZU) 型拉伸试验机评价聚合物粘附胶在不同近红外光辐照条件下的粘附强度。

所制得的聚合物粘附胶涂层在室温下水下粘附强度为1.7 KPa，在经过普通红外灯照射20秒以后，其粘附强度增加至7.5 KPa。

实施例5：

聚合物粘附胶涂层水下离子响应性能测试：

采用实施例1中制备得到的水下聚合物粘附胶涂层，以PDMS为测试对偶，通过(EZ-Test， SHIMADZU) 型拉伸试验机评价聚合物粘附胶涂层在不同离子环境里面的粘附性能。

所制得的粘附胶涂层在40 ℃时的水下粘附强度为7.5 KPa，在Fe³⁺离子溶液中充分浸泡以后，同等温度条件下，其水下粘附强度减小1.8 KPa。在Ca²⁺离子溶液中充分浸泡以后，同等温度条件下，其水下粘附强度减小2.5 KPa。在Na⁺离子溶液中充分浸泡以后，同等温度条件下，其水下粘附强度在误差范围内没有变化。

实施例6：

聚合物粘附胶涂层水下pH响应性能测试：

采用实施例1中制备得到的水下聚合物粘附胶涂层，以PDMS为测试对偶，通过(EZ-Test， SHIMADZU) 型拉伸试验机评价聚合物粘附胶涂层在不同pH值条件下的粘附性能。

所制得的粘附胶涂层在40℃时的水下粘附强度为7.5 KPa，在pH≥10溶液中充分浸泡以后，同等温度条件下，其水下粘附强度减小为3.1 KPa左右。在pH＜10的溶液中，同等温度条件下，其水下粘附强度变化很小。

实施例7：

聚合物粘附胶涂覆于不同材料的水下性能测试：

采用实施例1中制备得到的水下聚合物粘附胶涂层，以PDMS为测试对偶，通过(EZ-Test， SHIMADZU) 型拉伸试验机评价聚合物粘附胶涂覆于不同材料里面的粘附性能。

所制得的粘附胶涂覆于塑料、铝片、硅片、聚酰亚胺、玻璃上，在40℃条件下的水下粘附强度分别为8.27 KPa、7.82 KPa、8.35 KPa、7.87 KPa、8.1 KPa，其粘附强度变化很小，性能保持稳定。说明粘附胶材料适应于不同材料。

实施例8：

聚合物粘附胶涂覆于聚氨酯的循环测试：

采用实施例1中制备得到的水下聚合物粘附胶涂层，以PDMS为测试对偶，通过(EZ-Test， SHIMADZU) 型拉伸试验机评价聚合物粘附胶材料涂覆于聚氨酯的粘附性能。

在7次循环以后，水下粘附性能保持稳定。

。

Claims

1.一种多响应聚合物粘附胶材料，其特征在于该材料通过以下方法来制备：

2.如权利要求1所述的材料，其特征在于所述丙烯酸烷基酯单体为丙烯酸甲氧基乙酯、甲氧基丙烯酸丙酯、甲氧基丙烯酸丁酯、乙氧基丙烯酸乙酯、乙氧基丙烯酸丙酯、乙氧基丙烯酸丁酯中的一种。

3.如权利要求1所述的材料，其特征在于所述无水有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、环己酮、四氢呋喃、二甲基亚砜（DMSO）中的一种。

4.如权利要求1、2或3所述多响应聚合物粘附胶材料的应用，其特征在于将聚合物粘附胶材料溶于无水乙醇中配置成聚合物溶液，然后将其涂覆于基体材料表面，70~80℃热处理2小时得到多响应聚合物粘附胶涂层。

5.如权利要求4所述的应用，其特征在于所述聚合物溶液的质量分数为20~30wt %。

6.如权利要求4所述的应用，其特征在于所述基体材料为聚二甲氧基硅氧烷、聚酰亚胺、聚氨酯、聚醚醚酮、玻璃、铝片、硅片、钢片或铜片。

7.如权利要求6所述的应用，其特征在于所述基体材料中掺杂光响应纳米粒子四氧化三铁。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于所述基体材料中纳米粒子四氧化三铁的质量分数为0.05%、0.1%或0.2%。

9.如权利要求4所述的应用，其特征在于所述聚合物粘附胶涂层在含Fe³⁺或Ca²⁺的溶液中、在pH大于10的碱性环境中或小于20 ℃的温度条件下均可实现与基体材料的有效分离。