CN109943264A

CN109943264A - 一种高强度湿粘附仿生胶材料及其方法和应用

Info

Publication number: CN109943264A
Application number: CN201910175801.4A
Authority: CN
Inventors: 周峰; 麻拴红; 马延飞; 吴杨
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2019-03-08
Filing date: 2019-03-08
Publication date: 2019-06-28
Anticipated expiration: 2039-03-08
Also published as: CN109943264B

Abstract

本发明提供了一种高强度湿粘附仿生胶材料及其制备方法和应用，属于粘附胶材料领域。本发明在引发剂作用下，将多巴胺单体、烷氧基丙烯酸烷基酯单体和丙烯酸烷基酯单体在有机溶剂中进行聚合反应，得到高强度湿粘附仿生胶材料。本发明使用三种功能性单体进行共聚，得到的粘附胶材料能够实现快速粘附、无需添加交联剂进行交联固化、粘附强度高、粘附性能稳定持久、抗水能力强，且适用范围广，且使用方法简单。

Description

一种高强度湿粘附仿生胶材料及其方法和应用

技术领域

本发明涉及粘附胶材料技术领域，特别涉及一种高强度湿粘附仿生胶材料及其方法和应用。

背景技术

粘附胶材料应用于各个行业，主要适用于干粘附作业系统。然而随着科技的进步和发展，越来越多的湿环境条件下的作业系统随机而出，例如：医疗、建筑、船舶、水坝、隧道等。在潮湿甚至水下条件，由于水分子的破坏，一些常见的粘附胶材料的性能都会受到极大的降低，无法实现界面的粘结。

目前，能够在水下进行作业的粘附胶材料较少，常用的水下粘附胶材料有环氧树脂、聚氨酯等。但是这些传统的水下粘附胶材料存在水下固化时间长、不能快速粘附、长时间使用中粘附强度容易降低等问题。

近年来，贻贝仿生高分子粘附材料因为其广泛的适用性，受到了科研工作者的极大的关注。中国专利CN201410142226.5公开一种可在潮湿表面粘接及水下固化的仿贻贝胶，但是该胶粘附材料的强粘附力需要通过A、B双组分实现，A和B在水下条件施工复杂，并且该胶粘附材料需要在水下进行固化，不能实现快速粘结。

发明内容

有鉴于此，本发明目的在于提供一种高强度湿粘附仿生胶材料及其方法和应用。本发明提供的仿生胶材料在水下具有高的粘附性、使用简单、粘附性能稳定持久、适用范围广，且无需添加交联剂进行交联固化，能够实现快速粘附。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种高强度湿粘附仿生胶材料的制备方法，包括以下步骤：

在引发剂作用下，将多巴胺单体、烷氧基丙烯酸烷基酯单体和丙烯酸烷基酯单体在有机溶剂中进行聚合反应，得到高强度湿粘附仿生胶材料。

优选的，所述烷氧基丙烯酸烷基酯单体包括甲氧基丙烯酸乙酯、甲氧基丙烯酸丙酯、甲氧基丙烯酸丁酯、乙氧基丙烯酸乙酯、乙氧基丙烯酸丙酯和乙氧基丙烯酸丁酯中的一种或几种。

优选的，所述丙烯酸烷基酯单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯中的一种或几种。

优选的，所述引发剂为自由基类引发剂。

优选的，所述自由基类引发剂包括有机过氧化物和/或偶氮类引发剂。

优选的，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、环己酮、四氢呋喃、乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯和二甲基亚砜中的一种或几种。

优选的，所述多巴胺单体、烷氧基丙烯酸烷基酯单体和丙烯酸烷基酯单体的摩尔比为1:6:6～5:51:9；

所述引发剂和多巴胺单体的摩尔比为2:(15～31)。

优选的，所述聚合反应的温度为65～95℃，时间为12～20h；所述聚合反应在氮气保护条件下进行。

本发明提供了上述方案所述制备方法制备的高强度湿粘附仿生胶材料。

本发明提供了上述方案所述高强度湿粘附仿生胶材料在塑料、陶瓷、玻璃、金属、木材和骨骼粘结中应用。

本发明提供了一种高强度湿粘附仿生胶材料的制备方法，包括以下步骤：在引发剂作用下，将多巴胺单体、烷氧基丙烯酸烷基酯单体和丙烯酸烷基酯单体在有机溶剂中进行聚合反应，得到高强度湿粘附仿生胶材料。本发明使用三种功能性单体进行共聚，其中多巴胺单体主要作为锚固基团，烷氧基丙烯酸烷基酯单体和丙烯酸烷基酯单体则起到调节仿生胶材料软硬度的作用；并且本发明提供的制备方法步骤简单，无需多种助剂，成本低，容易进行工业化生产。

本发明提供了上述方案制备的高强度湿粘附仿生胶材料。本发明制备粘附胶材料涂覆后无需使用交联剂固化，能够实现快速粘附，且粘附强度高、粘附性能稳定持久、应用方法简单、抗水能力强、适用范围广。实施例结果表明，本发明提供的仿生胶材料适用于塑料、陶瓷、玻璃、金属、木材和骨骼的粘结，其水下粘附强度能够达到180KPa，且在水下保持25h后，粘附强度无明显变化。

具体实施方式

本发明提供了一种高强度湿粘附仿生胶材料的制备方法，包括以下步骤：

在本发明中，所述多巴胺单体、烷氧基丙烯酸烷基酯单体和丙烯酸烷基酯单体的摩尔比优选为1:6:6～5:51:9，更优选为1:7.8:4.2。

在本发明中，所述烷氧基丙烯酸烷基酯单体优选包括甲氧基丙烯酸乙酯、甲氧基丙烯酸丙酯、甲氧基丙烯酸丁酯、乙氧基丙烯酸乙酯、乙氧基丙烯酸丙酯和乙氧基丙烯酸丁酯中的一种或几种；所述烷氧基丙烯酸烷基酯单体对聚合物的软硬度具有良好的调控作用。

在本发明中，所述丙烯酸烷基酯单体优选包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯中的一种或几种；所述丙烯酸烷基酯单体能够辅助烷氧基丙烯酸烷基酯单体对聚合物的软硬度进行精确的调控。

本发明对所述多巴胺单体没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的多巴胺单体即可。在本发明中，所述多巴胺单体主要作为锚固基团。

在本发明中，所述引发剂和多巴胺单体的摩尔比优选为2:(15～31)，更优选为2:(18～30)；所述引发剂优选为自由基类引发剂；所述自由基类引发剂优选包括有机过氧化物和/或偶氮类引发剂；所述有机过氧化物优选包括过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰和叔丁基过氧化氢中的一种或几种；所述偶氮类引发剂优选包括偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈。

在本发明中，所述有机溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、环己酮、四氢呋喃、乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯和二甲基亚砜中的一种或几种；本发明所述的有机溶剂均为无水有机溶剂。本发明对所述有机溶剂的体积没有特殊要求，能够使所述聚合反应发生即可。

在本发明中，所述聚合反应的温度优选为65～95℃，更优选为70～90℃，时间优选为12～20h，更优选为15～18h；所述聚合反应优选在氮气保护条件下进行；所述聚合反应优选在常压条件下进行即可。在聚合反应过程中，多巴胺单体、烷氧基丙烯酸烷基酯单体和丙烯酸烷基酯单体发生共聚，所得聚合物即为本发明的仿生胶材料。

聚合反应完成后，本发明优选对得到的聚合反应液进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：

将聚合反应液进行固液分离，得到粗产物；

将所述粗产物溶解于无水乙醇中，得到溶解液，向溶解液中加入正己烷，使聚合物沉淀析出，重复溶解-沉淀的过程3次，得到纯净的聚合物，即为本发明所述高强度湿粘附仿生胶材料。

本发明对所述固液分离的方法没有特殊要求，过滤即可，所得滤渣即为粗产物。

本发明对所述无水乙醇的用量没有特殊要求，能够使粗产物完全溶解即可；本发明对所述正己烷的用量没有特殊要求，能够使聚合物尽量完全析出即可。本发明通过溶解-沉淀的过程除去粗产物中未反应的单体和寡聚物。

本发明提供了上述方案所述的高强度湿粘附仿生胶材料。本发明提供的仿生胶材料粘附强度高、抗水能力强、粘附性能持久稳定、且适用于范围广。

本发明还提供了上述方案所述高强度湿粘附仿生胶材料在塑料、陶瓷、玻璃、金属、木材和骨骼的粘结中的应用。在本发明中，所述骨骼为人体或动物体骨骼。

在本发明中，所述仿生胶材料的应用方法优选为：将所述仿生胶材料溶于二氯甲烷中，配置成胶液，将所述胶液涂覆于材料表面后烘烤，即可实现粘结。

在本发明中，所述胶液中仿生胶材料对粘结环境没有要求，在潮湿界面或者直接在水下环境均可实现粘结。

在本发明中，所述胶液中仿生胶材料的质量分数优选为20～60wt％，更优选为30～50wt％；所述胶液在材料表面的涂覆量优选为0.1～0.5mL/cm²。所述烘烤的温度优选为50～100℃，烘烤的时间优选为2h；烘烤结束后，即可在水下对目标物进行粘附行为，且水下粘附强度高，长时间水下浸泡后粘附强度不会降低。

本发明提供的仿生胶材料应用方法简单，涂覆于材料界面后无需再次借助交联剂对其交联固化，烘烤后即可迅速实现界面的水下高强度粘结。

下面结合实施例对本发明提供的方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将多巴胺单体0.002mol、丙烯酸甲氧基乙酯0.012mol、甲基丙烯酸甲酯0.012mol、偶氮二异丁腈0.016mol溶解于无水N,N-二甲基甲酰胺中，磁搅拌下抽真空-通氮气三次，80℃常压反应12小时。待反应结束后，抽滤得到粗产物，随后将粗产物溶解于无水乙醇中，正己烷沉淀，重复三次进行纯化，得到纯净的聚合物，即为高强度湿粘附仿生胶材料。经检测，聚合物的单体转化率为80.1％。

仿生胶材料溶于二氯甲烷中，配置成质量分数为30wt％的胶液，随后涂覆于材料表面，表面涂覆量为0.2mL/cm²。70℃烘烤2h，即可在水下对其目标物进行粘附行为。

采用拉伸试验机评价所得仿生胶材料在水溶液中对金属表面的粘附强度，其中测试载荷为1N，使用的测试对偶为铁片，粘附胶涂层厚度为1mm，将粘附胶材料涂覆于材料界面后不需要交联固化，直接进行水下粘附强度的测试。

经检测，所得粘附胶材料在铁片表面的水下粘附强度为36KPa。

实施例2

将多巴胺单体0.002mol、丙烯酸甲氧基乙酯0.0156mol、甲基丙烯酸甲酯0.0084、偶氮二异丁腈0.016mol溶解于无水N,N-二甲基甲酰胺中，磁搅拌下抽真空-通氮气三次，85℃常压反应12小时。待反应结束后，抽滤得到粗产物，将粗产物溶解于无水乙醇中，正己烷沉淀，重复三次进行纯化得到纯净的聚合物，即为高强度湿粘附仿生胶材料。经检测，聚合物的单体转化率为80.6％。

按照实施例1中的方法检测所得粘附胶材料在铁片表面的水下粘附强度，结果显示其水下粘附强度为171KPa。

实施例3

粘附胶涂覆于不同材料的水下性能测试：

采用实施例2制备得到的粘附胶材料，通过拉伸试验机评价聚合物粘附胶对不同材料的粘附性能。

其中测试载荷为1N，测试对偶材料分别为塑料、陶瓷、玻璃、铁片、木材和猪骨骼，粘附胶涂层厚度为1mm，将粘附胶材料涂覆于材料界面后不需要交联固化，直接进行水下粘附强度的测试。

结果显示，所得粘附胶材料对塑料、陶瓷、玻璃、铁片、木材、骨骼的水下粘附强度分别为178KPa、180KPa、172KPa、171KPa、165KPa、169KPa。其粘附强度变化很小，性能保持稳定，说明本发明的粘附胶材料适用于不同材料。

粘附稳定性测试：将实施例2制备的粘附胶按照实施例1中的方法配制成胶液，然后涂覆于玻璃基材，涂覆量为0.2mL/cm²，70℃烘烤2h，然后将其置于水下，使用拉伸试验机检测在水溶液中保持5小时，10小时，15小时，20小时和25小时后的粘结强度。

结果显示，在水中保持5小时，10小时，15小时，20小时和25小时的粘结强度分别为：159KPa，161KPa，165KPa，159KPa和155KPa，该结果说明本发明提供的粘附胶材料在水下持续时间长，性能稳定。

根据以上实施例可以看出，使用本发明的高强度湿粘附仿生胶材料使用方便，能够实现快速粘附，且粘附强度高，粘附性能稳定持久，适用范围广。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种高强度湿粘附仿生胶材料的制备方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷氧基丙烯酸烷基酯单体包括甲氧基丙烯酸乙酯、甲氧基丙烯酸丙酯、甲氧基丙烯酸丁酯、乙氧基丙烯酸乙酯、乙氧基丙烯酸丙酯和乙氧基丙烯酸丁酯中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸烷基酯单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为自由基类引发剂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述自由基类引发剂包括有机过氧化物和/或偶氮类引发剂。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、环己酮、四氢呋喃、乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯和二甲基亚砜中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多巴胺单体、烷氧基丙烯酸烷基酯单体和丙烯酸烷基酯单体的摩尔比为1:6:6～5:51:9；

所述引发剂和多巴胺单体的摩尔比为2:(15～31)。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为65～95℃，时间为12～20h；所述聚合反应在氮气保护条件下进行。

9.权利要求1～8任意一项所述制备方法制备的高强度湿粘附仿生胶材料。

10.权利要求9所述高强度湿粘附仿生胶材料在塑料、陶瓷、玻璃、金属、木材和骨骼粘结中应用。