CN115006606A - 一种亲水润滑涂层及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种亲水润滑涂层及其制备方法和应用，属于材料表面改性技术领域。本发明提供的亲水润滑涂层由两层组成：包括底部的交联型聚合物黏附活性层和表面的聚合物‑聚电解质刷复合层。涂层与基材的界面黏附强度达1.5MPa，力学模量达10MPa，耐水性强，可在去离子水、缓冲液和生理盐水等介质中保持长期粘接稳定性；涂层承载性能较好，高载荷下表面摩擦系数可低至0.02。本修饰制备方法简单、基材通用性强，所制备的涂层稳定性和润滑性能优异，有望在表面工程和生物医疗器械领域被广泛应用。

Description

一种亲水润滑涂层及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料表面改性技术领域，尤其涉及一种亲水润滑涂层及其制备方法和应用。
背景技术
对于介入型医疗器件(如医用导管)，为了顺利到达病变点进行诊断和治疗，其应该具有以下特征：表面具有优良的润滑性能，否则会对人体造成刮伤；具有很好的生物相容性，避免引起炎症等二次伤害。
目前，提高介入型导管水润滑性能的方法主要有两种：一种方法是在传统本体导管外壁涂覆润滑液。如US 5620738A中公开了在本体导管表面涂覆修饰聚乙烯吡咯烷酮(PVP)亲水润滑涂层的技术，尽管修饰后导管具有很好的润滑性，然而PVP涂层与基材之间往往是通过非化学键交联，使得PVP在吸水膨胀后很容易脱落，进而导致导管表面失去亲水润滑作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种亲水润滑涂层及其制备方法和应用。本发明制得的亲水润滑涂层的界面。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种亲水润滑涂层的制备方法，包括以下步骤：
将亲水性丙烯酸基单体、疏水性烷基酯单体、黏附性单体、含溴引发剂单体、引发剂和反应介质混合进行自由基聚合反应，得到黏附性共聚物；所述黏附性单体为多巴胺甲基丙烯酰胺；
将所述黏附性共聚物、固化交联剂和溶剂介质混合进行固化，得到交联型聚合物黏附活性层；
在保护气氛下，将所述交联型聚合物黏附活性层浸入原子转移自由基聚合反应溶液中进行聚合反应，形成聚合物-聚电解质刷复合层，得到所述亲水润滑涂层；所述原子转移自由基聚合反应溶液包括反应溶剂、反应单体、2,2-联吡啶和溴化亚铜。
优选地，所述亲水性丙烯酸基单体、黏附性单体和疏水性烷基酯单体的质量比为1:1:10～1:4:25。
优选地，所述含溴引发剂单体的用量为亲水性丙烯酸基单体、黏附性单体和疏水性烷基酯单体总质量的1％～5％。
优选地，所述亲水性丙烯酸基单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丁酯中的一种或多种。
优选地，所述疏水性烷基酯单体包括甲氧基丙烯酸乙酯、甲氧基丙烯酸丙酯、甲氧基丙烯酸丁酯、甲氧基丙烯酸甲酯、乙氧基丙烯酸乙酯、乙氧基丙烯酸丙酯和乙氧基丙烯酸丁酯中的一种或多种。
优选地，所述含溴引发剂单体的结构式如式I所示：
Figure BDA0003515746360000021
式I中，R为甲基或氢，n为1、2或3。
优选地，所述固化交联剂为1,6-己二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。
优选地，所述反应单体包括甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸羟乙酯和2-甲基丙烯酰氧乙基磷脂酰胆碱中的一种或多种。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制得的亲水润滑涂层，其特征在于，包括交联型聚合物黏附活性层和聚合物-聚电解质刷复合层。
本发明还提供了上述技术方案所述的亲水润滑涂层在表面工程和生物医疗器械改性领域中的应用。
本发明提供了一种亲水润滑涂层的制备方法，包括以下步骤：将亲水性丙烯酸基单体、疏水性烷基酯单体、黏附性单体、含溴引发剂单体、引发剂和反应介质混合进行自由基聚合反应，得到黏附性共聚物；所述黏附性单体为多巴胺甲基丙烯酰胺；将所述黏附性共聚物、固化交联剂和溶剂介质混合进行固化，得到交联型聚合物黏附活性层；在保护气氛下，将所述交联型聚合物黏附活性层浸入原子转移自由基聚合(ATRP)反应溶液中进行聚合反应，形成聚合物-聚电解质刷复合层，得到所述亲水润滑涂层；所述原子转移自由基聚合反应溶液包括反应溶剂、反应单体、2,2-联吡啶和溴化亚铜。
本发明提供的亲水润滑涂层在水介质中具有优异的界面粘接及抗溶胀稳定性能，且在高载荷下具有低摩擦系数，优异的界面粘接及抗溶胀稳定性能取决于交联型聚合物黏附活性层在基材表面优异的界面键合能力和抗介质溶胀性能；高载荷下具有低摩擦系数取决于表面聚合物-聚电解质刷复合层优异的水化特性，具体解释如下：1.界面粘接：黏附性单体内多巴胺分子上的儿茶酚官能团能够与不同的基底材料形成氢键、共价键或金属配位键，含有羟基的亲水性丙烯酸基单体在固化交联剂的作用下交联形成化学网络，在这两方面的共同作用下使得聚合物黏附活性层与基底紧密粘合；2.抗溶胀：合成的黏附性单体结构中含有大量疏水性烷基酯分子，因此在液体中抗溶胀性能较好；3.低摩擦系数：通过ATRP反应在黏附活性层表面接枝亲水性聚合物刷后，聚合物刷与水分子之间存在强相互作用，形成稳定的水化层，水化层中的水分子可以自由流动，能够适应剪切力的作用，降低了摩擦系数。
本发明具有的有益效果：
(1)修饰方法几乎适用于所有基材和医疗器械表面；(2)制备得到的亲水润滑涂层与基材结合力强、力学性能优异；(3)亲水润滑涂层具有优异的抗溶胀和介质稳定性；(4)亲水润滑涂层具有低摩擦和高承载特性；(5)亲水润滑涂层制备方法简单、基材通用性强。
实施例的数据表明，本发明制得的亲水润滑涂层与基材之间的黏附强度为1.5MPa，力学模量为10MPa；耐水性强，可在去离子水、缓冲液和生理盐水等介质中保持长期粘接稳定性；以聚二甲基硅氧烷球为对偶，在10N载荷下，去离子水作为润滑剂，涂层表面摩擦系数为0.02；所制备的亲水润滑涂层稳定性和润滑性能优异，有望在表面工程和生物医疗器械领域被广泛应用。
附图说明
图1为基材表面制备得到亲水润滑涂层的结构示意图；
图2为钛合金基材表面制备得到亲水润滑涂层的扫描电子显微镜断面图；
图3为钛合金基材表面制备得到亲水润滑涂层与钛合金基材界面黏附强度测试曲线图；
图4为钛合金基材表面制备得到亲水润滑涂层的摩擦系数测试结果图；
图5为钛合金基材表面制备得到亲水润滑涂层在水、PBS缓冲液和生理盐水中的稳定性评价；
图6为不同基材表面制备得到亲水润滑涂层的摩擦系数测试结果图；
图7为此修饰方法在PVC导尿管、口腔气道插管和钛合金人工关节头表面的应用演示。
具体实施方式
本发明提供了一种亲水润滑涂层的制备方法，包括以下步骤：
将亲水性丙烯酸基单体、疏水性烷基酯单体、黏附性单体、含溴引发剂单体、引发剂和反应介质混合进行自由基聚合反应，得到黏附性共聚物；所述黏附性单体为多巴胺甲基丙烯酰胺；
将所述黏附性共聚物、固化交联剂和溶剂介质混合进行固化，得到交联型聚合物黏附活性层；
在保护气氛下，将所述交联型聚合物黏附活性层浸入原子转移自由基聚合反应溶液中进行聚合反应，形成聚合物-聚电解质刷复合层，得到所述亲水润滑涂层；所述原子转移自由基聚合反应溶液包括反应溶剂、反应单体、2,2-联吡啶和溴化亚铜。
在本发明中，若无特殊说明，使用的原料均为本领域市售商品。
本发明将亲水性丙烯酸基单体、疏水性烷基酯单体、黏附性单体、含溴引发剂单体、引发剂和溶剂介质混合进行自由基聚合反应，得到黏附性共聚物；所述黏附性单体为多巴胺甲基丙烯酰胺。
在本发明中，所述亲水性丙烯酸基单体、黏附性单体和疏水性烷基酯单体的质量比优选为1:1:10～1:4:25。
在本发明中，所述含溴引发剂单体的用量优选为亲水性丙烯酸基单体、黏附性单体和疏水性烷基酯单体总质量的1％～5％，更优选为2％～4％。
在本发明中，所述亲水性丙烯酸基单体优选包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丁酯中的一种或多种。
在本发明中，所述疏水性烷基酯单体优选包括甲氧基丙烯酸乙酯、甲氧基丙烯酸丙酯、甲氧基丙烯酸丁酯、甲氧基丙烯酸甲酯、乙氧基丙烯酸乙酯、乙氧基丙烯酸丙酯和乙氧基丙烯酸丁酯中的一种或多种。
在本发明中，所述含溴引发剂单体的结构式优选如式I所示：
Figure BDA0003515746360000051
式I中，R为甲基或氢，n为1、2或3。
在本发明中，所述含溴引发剂单体优选由包括以下步骤的方法制得：
将甲基丙烯酸羟酯类单体、三乙胺和二氯甲烷混合，逐滴加入溴代异丁酰溴后，在0℃冰浴和氮气保护气氛下，反应后得到的反应液经过滤、洗涤和旋蒸处理，得到所述含溴引发剂单体。
在本发明中，所述甲基丙烯酸羟酯类单体优选为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丁酯。
在本发明中，所述甲基丙烯酸羟酯类单体、三乙胺和溴代异丁酰溴的摩尔比优选为2:1:2～2.5。
在本发明中，所述反应的时间优选为4h。
本发明对所述过滤、洗涤和旋蒸处理的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
在本发明中，所述洗涤优选使用二氯甲烷。
所述洗涤完成后，本发明优选将所得滤液依次使用饱和碳酸钠和饱和氯化钠溶液分别洗涤2次，直至溶液pH值达到7。
在本发明中，所述引发剂优选为偶氮二异丁腈，所述引发剂的用量优选为亲水性丙烯酸基单体、黏附性单体和疏水性烷基酯单体总摩尔量的0.005～2％，进一步优选为0.01～1％，更优选为0.01～0.05％。
在本发明中，所述反应介质优选为N,N-二甲基甲酰胺，本发明对所述反应介质的用量没有特殊限定，只要能够使单体充分混合即可。
本发明对所述亲水性丙烯酸基单体、黏附性单体、疏水性烷基酯单体、引发剂、含溴引发剂单体和溶剂介质的加入顺序没有特殊的限定。
在本发明中，所述自由基聚合反应的温度优选为50～80℃，更优选为70～80℃，时间优选为12～24h，进一步优选为15～21h。在本发明中，所述自由基聚合反应优选在保护气氛下进行；所述保护气氛优选为氮气。
所述自由基聚合反应结束后，本发明优选将所得自由基聚合反应产物用乙酸乙酯溶解，再用正己烷沉降，去掉上层清液；将沉降物进行烘干，即得到所述黏附性共聚物。
在本发明中，所述正己烷沉降的时间优选为24h。
在本发明中，所述烘干温度优选为60℃，时间优选为24h。在本发明中，所述烘干优选在真空干燥箱中进行。
得到黏附性共聚物后，本发明将所述黏附性共聚物、固化交联剂和溶剂介质混合进行固化，得到交联型聚合物黏附活性层。
在本发明中，所述固化交联剂优选为1,6-己二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。
在本发明中，所述固化交联剂的用量优选为亲水性丙烯酸单体质量的10％～60％。
在本发明中，所述溶剂介质优选为二氯甲烷，本发明对所述溶剂介质的用量没有特殊限定，只要能够使聚合物溶解即可。
在本发明中，所述固化的温度优选为20～60℃，更优选为30～40℃，时间优选为24～96h。
本发明将所述黏附性共聚物、溶剂介质和固化交联剂混合后，涂敷到材料和器械表面，进行所述固化，在材料和器械表面形成所述交联型聚合物黏附活性层。
得到交联型聚合物黏附活性层后，本发明在保护气氛下，将所述交联型聚合物黏附活性层浸入原子转移自由基聚合反应溶液中进行聚合反应，形成聚合物-聚电解质刷复合层，得到所述亲水润滑涂层；所述原子转移自由基聚合反应溶液包括反应溶剂、反应单体、2,2-联吡啶和溴化亚铜。
在本发明中，所述保护气氛优选为氮气或氩气。
在本发明中，所述反应单体优选为甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸羟乙酯和2-甲基丙烯酰氧乙基磷脂酰胆碱中的一种或多种。
在本发明中，所述反应溶剂优选为甲醇和水的混合物，所述混合物中甲醇和水的体积比优选为1:1～1:4，更优选为1:2～1:3。
在本发明中，所述反应单体、2,2-联吡啶和溴化亚铜的摩尔比优选为1:0.01～0.05:0.005～0.02，更优选为1:0.02～0.04:0.01～0.015。
在本发明中，所述聚合反应温度优选为20～40℃，时间优选为5～20min，更优选为8min；本发明对所述ATRP反应液的配制方法没有特殊要求，将上述原料在在氩气保护下充分搅拌均匀即可。
本发明优选在保护气氛下，将表面修饰了交联型聚合物黏附活性层的材料和器械浸到ATRP反应液中进行聚合反应，产生聚合物-聚电解质刷复合层，制备得到双层亲水润滑涂层。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制得的亲水润滑涂层，其特征在于，包括交联型聚合物黏附活性层和聚合物-聚电解质刷复合层。
图1为基材表面制备得到亲水润滑涂层的结构示意图。
本发明还提供了上述技术方案所述的亲水润滑涂层在表面工程和生物医疗器械改性领域中的应用。
本发明对黏附所述亲水润滑涂层的使用方法不做具体限定，将其涂覆在相应的材料和器械上即可。在本发明中，所述材料和器械优选包括玻璃、铝片、钛片、各种合金、聚二甲基硅氧烷、塑料、陶瓷、动物组织或骨头，以及植介入生物医疗器械，所述植介入生物医疗器械优选包括引流管、插管、支架或植入替换件。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
亲水润滑涂层材料的制备和涂覆修饰方法
(1)10.41g甲基丙烯酸羟乙酯和4.10g三乙胺溶于30mL二氯甲烷中，待完全溶解后转移至250mL圆底烧瓶中，0℃冰浴中通氮气20min；23.21g溴代异丁酰溴溶于10mL二氯甲烷中，使用恒压漏斗将其逐滴加入圆底烧瓶中；在0℃冰浴环境下搅拌反应4小时后，将反应物过滤除去白色沉淀，并使用二氯甲烷清洗两次；收集滤液，依次使用饱和碳酸钠和饱和氯化钠溶液分别洗涤滤液2次，直至溶液pH达到7。最后通过旋蒸去除水分和残余溶剂，收集到浅黄色液体即为含溴引发剂单体产物。
(2)0.21g丙烯酸、0.425g多巴胺甲基丙烯酰胺、1.7292g甲氧基丙烯酸乙酯、1.08g乙氧基丙烯酸丁酯、0.05g甲基丙烯酸羟乙酯、0.07g含溴引发剂单体、0.03g偶氮二异丁腈，溶于3mLN,N-二甲基甲酰胺中，N2保护下，70℃反应12h，待反应结束后，用10mL乙酸乙酯溶解所得产物，再用400mL正己烷沉降24h，去掉上层清液，将沉降物放入60℃真空干燥箱干燥24h，得到黏附性共聚物；
(3)将上述黏附性共聚物溶于15mL二氯甲烷，将0.016g 1,6-己二异氰酸酯溶于上述溶液，得到混合物；然后将其涂覆在钛合金基板上，在烘箱中(40℃)固化24h，在钛合金表面形成交联型聚合物黏附活性层。
(4)向12mL的试管中，依次加入6g甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、80mg的2,2-联吡啶、35mg溴化亚铜、8mL去离子水和4mL甲醇，在氩气保护下充分搅拌均匀，配置ATRP反应液。将表面修饰了交联型聚合物黏附活性层的钛合金浸入到ATRP反应液中，在室温下反应8min，反应结束后，将其取出用纯水清洗，得到接枝了聚甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾聚电解质刷的亲水润滑层。
实施例2
亲水润滑涂层形貌和厚度及其与钛合金基材黏附强度的测量
亲水润滑涂层形貌和厚度测量：将表面修饰了润滑涂层的钛合金薄片浸没到PBS缓冲液中(pH＝7.4)浸泡，待亲水润滑层溶胀平衡后将样品放入冷冻干燥机中进行脱水，而后投入液氮中进行脆断。扫描电子显微镜观测表明：实施例1中固化交联型聚合物黏附活性层表面形成聚合物-聚电解质刷复合层厚度为20μm,复合润滑层与交联型聚合物黏附底层之间结合紧密，界面没有分离现象(图2)。
界面黏附强度测试：将实施例1中制备得到的黏附性共聚物均匀涂覆在两块钛合金中间，重叠接触面积为1cm2；待共聚物完全固化后，选用通用材料拉伸实验机(EZ-Test，SHIMADZU)对涂层在钛合金表面的黏附性能进行测试，采用平行剪切测试模式，传感器移动速度为50mm/min。实验结果如图3所示，共聚物的黏附强度为1.5MPa，说明润滑涂层和基材结合稳定。
实施例3
亲水润滑涂层力学性能测试
以实施例1中制备得到的亲水润滑涂层为测试对象，选用通用材料拉伸实验机(EZ-Test，SHIMADZU)对涂层的力学性能进行测试，选用拉伸模式，传感器移动速度为50mm/min，经测量上述涂层的拉伸模量为10MPa。
实施例4
钛合金表面修饰了亲水润滑涂层后的摩擦学性能表征
采用CSM通用摩擦磨损试验机表征涂层水润滑性能。润滑剂为水，载荷为10N，摩擦对偶为PDMS球(半径6mm)，滑动速度为1Hz，共循环测试800次。实验结果如图4所示，钛合金表面修饰了亲水润滑涂层(交联型共聚物活性层+聚甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾聚电解质刷-共聚物复合层)后摩擦系数约为0.02；润滑涂层抗磨性能较好，800个循环测试过程中水润滑性能均较为稳定，说明本发明制备的亲水润滑涂层减摩和抗磨性能优异。
实施例5
钛合金表面亲水润滑涂层的抗溶胀和介质稳定性评价
将表面修饰了亲水润滑涂层的钛合金基材分别浸没到去、PBS缓冲液和生理盐水中，观察涂层的溶胀和结构完整性。如图5所示，与浸泡前样品相比(初始态)，在3种介质中浸泡82天后，润滑涂层结构完整，与基材结合表面结合仍然紧密，无显著溶胀现象发生，说明本发明制备的亲水润滑涂层具有很好的抗溶胀和介质稳定性。
实施例6
在多种基材表面修饰亲水润滑涂层
(1)0.21g丙烯酸、0.425g多巴胺甲基丙烯酰胺、2.0142g甲氧基丙烯酸乙酯、0.78g乙氧基丙烯酸丁酯、0.25g甲基丙烯酸羟乙酯、0.08g含溴引发剂单体(采用实施例1)、0.03g偶氮二异丁腈，溶于3mLN,N-二甲基甲酰胺中,N2保护下，70℃反应12h，待反应结束后，用10mL乙酸乙酯溶解所得产物，再用400mL正己烷沉降24h，去掉上层清液，将沉降物放入60℃真空干燥箱干燥24h，得到黏附性共聚物；
(3)将上述黏附性共聚物溶于15mL二氯甲烷，将0.032g 1,6-己二异氰酸酯溶于上述溶液，得到混合物；然后将其涂覆在不同类型基材表面，在烘箱中(40℃)固化24h，即可在基材表面形成交联型聚合物黏附活性层。
(4)向12mL的试管中，依次加入4.2g磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯、66mg的2,2-联吡啶、30mg溴化亚铜、9mL去离子水和3mL甲醇，在氩气保护下充分搅拌均匀，配置ATRP反应液。将表面修饰了交联型聚合物黏附活性层的基材浸入到ATRP反应液中，在室温下反应15min，反应结束后，将其取出用纯水清洗，得到接枝了聚磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯聚电解质刷的亲水润滑层。
实施例7
多种基材表面修饰了亲水润滑涂层后的摩擦学性能表征
采用CSM通用摩擦磨损试验机表征涂层水润滑性能。润滑剂为水，载荷为10N，摩擦对偶为PDMS球(半径6mm)，滑动速度为1Hz，共循环测试800次。实验结果如图6所示，几种基材表面修饰了亲水润滑涂层(交联型共聚物活性层+聚磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯聚电解质刷-共聚物复合层)后摩擦系数均小于0.04；其中，改性聚乙烯(PE)表面摩擦系数为0.013，改性钛片(Ti)表面摩擦系数为0.022，改性聚四氟乙烯(PTFE)表面摩擦系数为0.023，改性钢块表面摩擦系数为0.027，改性铝块(Al)表面摩擦系数为0.03，改性铜板表面摩擦系数为0.035；上述实验结果表明本修饰方法可以用于不同种类材料表面的亲水润滑改性。
实施例8
在医疗器械表面的涂覆修饰验证
(1)12.33g甲基丙烯酸羟丁酯和4.10g三乙胺溶于30mL二氯甲烷中，待完全溶解后转移至250mL圆底烧瓶中，0℃冰浴中通氮气20min；23.21g溴代异丁酰溴溶于10mL二氯甲烷中，使用恒压漏斗将其逐滴加入圆底烧瓶中；在0℃冰浴环境下搅拌反应4小时后，将反应物过滤除去白色沉淀，并使用二氯甲烷清洗两次；收集滤液，依次使用饱和碳酸钠和饱和氯化钠溶液分别洗涤滤液2次，直至溶液pH达到7。最后通过旋蒸去除水分和残余溶剂，收集到浅黄色液体即为含溴引发剂单体产物。
(2)0.55g丙烯酸、1.215g多巴胺甲基丙烯酰胺、2.248g甲氧基丙烯酸乙酯、3.22g乙氧基丙烯酸丁酯、0.15g甲基丙烯酸羟乙酯、0.18g含溴引发剂单体、0.08g偶氮二异丁腈，溶于10mLN,N-二甲基甲酰胺中,N2保护下，70℃反应12h，待反应结束后，用35mL乙酸乙酯溶解所得产物，再用1000mL正己烷分三次沉降24h，去掉上层清液，将沉降物放入60℃真空干燥箱干燥24h，得到黏附性共聚物；
(3)将上述黏附性共聚物溶于15mL二氯甲烷中，将0.016g 1,6-己二异氰酸酯溶于上述溶液，得到混合物；分别选用PVC导尿管、口腔气道插管和钛合金人工关节头作为待修饰器械，采用浸涂方式将黏附性共聚物涂覆在器械外表面，在烘箱中(60℃)固化12h，即可在三种医疗器械表面形成交联型聚合物黏附活性层。
(4)向50mL的圆底烧瓶中，依次加入16g 2-甲基丙烯酰氧乙基磷脂酰胆碱、220mg的2,2-联吡啶、90mg溴化亚铜、20mL去离子水和12mL甲醇，在氩气保护下充分搅拌均匀，配置ATRP反应液。将表面修饰了交联型聚合物黏附活性层的三种器械浸入到ATRP反应液中，在室温下反应10min；反应结束后，将器械分别取出用纯水清洗，得到接枝了聚2-甲基丙烯酰氧乙基磷脂酰胆碱聚电解质刷的亲水润滑层。如图7所示，采用本方法可成功在三种医疗器械表面修饰亲水润滑涂层(交联型共聚物活性层+聚2-甲基丙烯酰氧乙基磷脂酰胆碱聚电解质刷-共聚物复合层)，所修饰的涂层外观均匀，表明此方法在医疗器械领域的潜在应用价值。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种亲水润滑涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将亲水性丙烯酸基单体、疏水性烷基酯单体、黏附性单体、含溴引发剂单体、引发剂和反应介质混合进行自由基聚合反应，得到黏附性共聚物；所述黏附性单体为多巴胺甲基丙烯酰胺；
将所述黏附性共聚物、固化交联剂和溶剂介质混合进行固化，得到交联型聚合物黏附活性层；
在保护气氛下，将所述交联型聚合物黏附活性层浸入原子转移自由基聚合反应溶液中进行聚合反应，形成聚合物-聚电解质刷复合层，得到所述亲水润滑涂层；所述原子转移自由基聚合反应溶液包括反应溶剂、反应单体、2,2-联吡啶和溴化亚铜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亲水性丙烯酸基单体、黏附性单体和疏水性烷基酯单体的质量比为1:1:10～1:4:25。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述含溴引发剂单体的用量为亲水性丙烯酸基单体、黏附性单体和疏水性烷基酯单体总质量的1％～5％。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述亲水性丙烯酸基单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丁酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述疏水性烷基酯单体包括甲氧基丙烯酸乙酯、甲氧基丙烯酸丙酯、甲氧基丙烯酸丁酯、甲氧基丙烯酸甲酯、乙氧基丙烯酸乙酯、乙氧基丙烯酸丙酯和乙氧基丙烯酸丁酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述含溴引发剂单体的结构式如式I所示：
Figure FDA0003515746350000011
式I中，R为甲基或氢，n为1、2或3。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固化交联剂为1,6-己二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应单体包括甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸羟乙酯和2-甲基丙烯酰氧乙基磷脂酰胆碱中的一种或多种。
9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的亲水润滑涂层，其特征在于，包括交联型聚合物黏附活性层和聚合物-聚电解质刷复合层。
10.权利要求9所述的亲水润滑涂层在表面工程和生物医疗器械改性领域中的应用。
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