CN117442791B - 一种医用导管耐弯折抗菌亲水涂层的制备方法以及该方法得到的亲水涂层 - Google Patents
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Abstract
本发明属于表面改性的技术领域，具体涉及一种医用导管耐弯折抗菌亲水涂层的制备方法，包括如下步骤：步骤1：医用导管预处理；步骤2：制备丙烯酸酯封端的cs‑g‑PCL；步骤3：配制N‑乙烯基吡咯烷酮等溶液；步骤4：紫外交联。该亲水涂层引入PCL材料，利用紫外线交联技术将PCL和PVP进行共聚，添加硅烷偶联剂，以及整合壳聚糖抗菌特性，使得涂层获得优异的耐弯折性能，同时保持其优越的亲水润滑性能和生物相容性。
Description
技术领域
本发明属于表面改性的技术领域，具体涉及一种医用导管耐弯折抗菌亲水涂层的制备方法以及该方法得到的亲水涂层。
背景技术
在医疗器械领域，特别是柔性导管和类似器械的应用中，涂层的耐弯折性能是一个关键的技术问题。这些器械在使用过程中常常需要经历弯曲和扭转，或者不可避免的会进行一定的弯折。然而，传统的涂层技术，尤其是基于聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等聚合物的涂层，耐弯折性能相对较弱，涂层易受到应力和摩擦的影响，导致涂层的损伤和磨损，降低了亲水性能和整体使用寿命。过早的涂层磨损和脱落可能导致器械在使用过程中的失效，甚至可能对患者的健康产生负面影响。
为了解决这一技术问题，有研究尝试利用不同的聚合物组合或添加剂来改善涂层的耐弯折性能，然而要么需要复杂的改性技术，要么效果不能令人满意。因此，需要进一步提升涂层的耐弯折性能，同时保持其优越的亲水润滑性能和生物相容性的改进方案。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种医用导管耐弯折抗菌亲水涂层的制备方法，可有效的提升涂层的耐弯折性能，同时保持其优越的亲水润滑性能和生物相容性。
具体的，本发明提供了一种医用导管耐弯折抗菌亲水涂层的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：配制乙烯基硅烷偶联剂乙醇溶液，将医用导管置于上述乙醇溶液中，0.5-2h后取出干燥，得到经过预处理的医用导管；
其中，医用导管为硅橡胶材质；
步骤2：将cs-g-PCL溶于溶剂置于冰水浴中，氮气保护下加入过量的三乙胺和丙烯酰氯，搅拌反应7-9h，室温下继续搅拌反应7-9h，过滤后干燥，得到丙烯酸酯封端的cs-g-PCL；
所述cs-g-PCL的重均分子量为4000-6000；
步骤3：将丙烯酸酯封端的cs-g-PCL、N-乙烯基吡咯烷酮溶于二甲基甲酰胺中，加入引发剂；
其中丙烯酸酯封端的cs-g-PCL、N-乙烯基吡咯烷酮的质量比例为1:6-14，N-乙烯基吡咯烷酮的质量浓度为40-60%，以N-乙烯基吡咯烷酮的质量计，引发剂用量为1-2wt%；
步骤4：将经过预处理的医用导管浸入上述溶液中4-6min后缓慢提出，使用紫外交联，其中紫外光强度为150-180 mW/cm2，反应时间为130-150s；
重复上述浸入溶液-紫外交联的步骤，去除未反应的N-乙烯基吡咯烷酮，然后干燥得到亲水改性的医用导管。
其中，所述的乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
其中，步骤2中所述的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或四氢呋喃。
其中，所述cs-g-PCL的重均分子量优选为4500-5500。
其中，所述的引发剂为二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮或4-甲基二苯甲酮。
其中，步骤3中，丙烯酸酯封端的cs-g-PCL、N-乙烯基吡咯烷酮的质量比例优选为1:8-12。
其中，步骤4的紫外交联在氮气保护下进行。
本发明还提供了一种医用导管耐弯折抗菌亲水涂层，由上述的制备方法得到。
另外，本发明还提供了一种耐弯折抗菌亲水涂层的应用，所述的亲水涂层用于医用导管表面。
本发明还提供了一种医用导管，所述的医用导管表面具有上述耐弯折抗菌亲水涂层。
其中与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）聚乙烯吡咯烷酮（PVP）是亲水涂层常用的聚合物，具有优异的亲水润滑性能，并且具有优良的生物惰性，不参与人体新陈代谢，生物相容性好。但是，医用导管在使用的过程中不可避免的会进行一定的弯折，而弯折处易产生折痕使得涂层损伤，导致亲水润滑性能下降，也导致导管表面的亲水涂层在长时间的使用下更容易脱落，目前的PVP涂层并不能很好的解决该问题。
本领域技术人员知晓，聚己内酯（PCL）环保无毒，医用级生物降解材料，柔韧性好，并且具有优异的生物相容性。发明人引入PCL等材料，利用紫外线交联技术将PCL和PVP进行共聚，添加硅烷偶联剂，以及整合壳聚糖抗菌特性，使得涂层获得优异的耐弯折性能、抗菌性能、亲水性能等。
（2）紫外线的使用可以使得亲水涂层进行快速交联，使得PCL、PVP在共聚的同时和医用导管表面进行交联，有效的改善了亲水涂层的粘附性能。不仅如此，通过利用紫外线交联技术，还能够在一定程度上提高其抗菌性能，在壳聚糖抗菌的基础上，为医疗器械的安全使用提供了更可靠的保障。
（3）硅烷偶联剂的引入对于改善涂层的附着力和稳定性至关重要。硅烷偶联剂具有出色的附着性能，本发明中优选乙烯基硅烷偶联剂，和PCL、PVP一起进行交联，可以有效地将亲水涂层牢固地连接到医用导管表面。这不仅有助于防止涂层脱落的问题，还提高了整体涂层的耐用性。
（4）壳聚糖是一种天然的多糖类物质，通过与微生物细胞膜相互作用，阻止其正常的代谢和生长，从而发挥抗菌作用。直接加入壳聚糖虽然也能解决亲水涂层的抗菌问题，但是耐久性不足，本发明中将壳聚糖直接引入PCL中，可以在医疗器械使用寿命内能够持续发挥抗菌作用，这对于一些需要长期植入或经常使用的医疗器械，如植入式导管，具有显著的优势。
（5）该改性亲水涂层的方法不仅获得了优异的效果，而且在实施上也具有显著的优势。因为其改性过程简单，成本低廉，使用配制好的改性溶液，然后紫外线简单交联即可，这使得该技术更具吸引力并且易于推广，并有望在未来取得显著的商业成功。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种医用导管耐弯折抗菌亲水涂层的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：配制乙烯基硅烷偶联剂乙醇溶液，将医用导管置于上述乙醇溶液中，0.5-2h后取出干燥，得到经过预处理的医用导管；
其中，医用导管为硅橡胶材质；
步骤2：将cs-g-PCL溶于溶剂置于冰水浴中，氮气保护下加入过量的三乙胺和丙烯酰氯，搅拌反应7-9h，室温下继续搅拌反应7-9h，过滤后干燥，得到丙烯酸酯封端的cs-g-PCL；
所述cs-g-PCL的重均分子量为4000-6000；
步骤3：将丙烯酸酯封端的cs-g-PCL、N-乙烯基吡咯烷酮溶于二甲基甲酰胺中，加入引发剂；
其中丙烯酸酯封端的cs-g-PCL、N-乙烯基吡咯烷酮的质量比例为1:6-14，N-乙烯基吡咯烷酮的质量浓度为40-60%，以N-乙烯基吡咯烷酮的质量计，引发剂用量为1-2wt%；
步骤4：将经过预处理的医用导管浸入上述溶液中4-6min后缓慢提出，使用紫外交联，其中紫外光强度为150-180 mW/cm2，反应时间为130-150s；
重复上述浸入溶液-紫外交联的步骤，去除未反应的N-乙烯基吡咯烷酮，然后干燥得到亲水改性的医用导管。
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其中，步骤3中，丙烯酸酯封端的cs-g-PCL、N-乙烯基吡咯烷酮的质量比例优选为1:8-12。
其中，步骤4的紫外交联在氮气保护下进行。
本发明还提供了一种医用导管耐弯折抗菌亲水涂层，由上述的制备方法得到。
另外，本发明还提供了一种耐弯折抗菌亲水涂层的应用，所述的亲水涂层用于医用导管表面。
本发明还提供了一种医用导管，所述的医用导管表面具有上述耐弯折抗菌亲水涂层。
其中，实施例和对比例中采用的原料如下：
cs-g-PCL为壳聚糖接枝的PCL，另一端为羟基，购于西安生物科技有限公司，其重均分子量为约5000；
N-乙烯基吡咯烷酮，购于武汉克米克生物医药技术有限公司；
乙烯基三甲氧基硅烷，购于南京硅创新材料有限公司。
如无特殊说明，相应的原料均可购买得到，并且不需要进一步处理直接使用。
实施例1
一种医用导管耐弯折抗菌亲水涂层的制备方法，步骤如下：
步骤1：配制乙烯基三甲氧基硅烷乙醇溶液，将医用导管置于上述乙醇溶液中，1h后取出干燥，得到经过预处理的医用导管；
其中，医用导管为硅橡胶材质；
步骤2：将cs-g-PCL溶于二氯甲烷置于冰水浴中，氮气保护下加入过量的三乙胺和丙烯酰氯，搅拌反应8h，室温下继续搅拌反应8h，过滤后干燥，得到丙烯酸酯封端的cs-g-PCL；
步骤3：将丙烯酸酯封端的cs-g-PCL、N-乙烯基吡咯烷酮溶于二甲基甲酰胺中，加入引发剂二苯甲酮；
其中丙烯酸酯封端的cs-g-PCL、N-乙烯基吡咯烷酮的质量比例为1:8，N-乙烯基吡咯烷酮的质量浓度为50%，以N-乙烯基吡咯烷酮的质量计，二苯甲酮用量为1.5wt%；
步骤4：将经过预处理的医用导管浸入上述溶液中5min后缓慢提出，氮气保护下使用紫外交联，其中紫外光强度为160mW/cm2，反应时间为140s；
重复上述浸入溶液-紫外交联的步骤，去除未反应的N-乙烯基吡咯烷酮，然后干燥得到亲水改性的医用导管。
实施例2
一种医用导管耐弯折抗菌亲水涂层的制备方法，步骤如下：
步骤1：配制乙烯基三甲氧基硅烷乙醇溶液，将医用导管置于上述乙醇溶液中，1h后取出干燥，得到经过预处理的医用导管；
其中，医用导管为硅橡胶材质；
步骤2：将cs-g-PCL溶于二氯甲烷置于冰水浴中，氮气保护下加入过量的三乙胺和丙烯酰氯，搅拌反应8h，室温下继续搅拌反应8h，过滤后干燥，得到丙烯酸酯封端的cs-g-PCL；
步骤3：将丙烯酸酯封端的cs-g-PCL、N-乙烯基吡咯烷酮溶于二甲基甲酰胺中，加入引发剂二苯甲酮；
其中丙烯酸酯封端的cs-g-PCL、N-乙烯基吡咯烷酮的质量比例为1:12，N-乙烯基吡咯烷酮的质量浓度为50%，以N-乙烯基吡咯烷酮的质量计，二苯甲酮用量为1.5wt%；
步骤4：将经过预处理的医用导管浸入上述溶液中5min后缓慢提出，氮气保护下使用紫外交联，其中紫外光强度为160 mW/cm2，反应时间为140s；
重复上述浸入溶液-紫外交联的步骤，去除未反应的N-乙烯基吡咯烷酮，然后干燥得到亲水改性的医用导管。
对比例1
一种医用导管耐弯折抗菌亲水涂层的制备方法，步骤如下：
步骤1：配制乙烯基三甲氧基硅烷乙醇溶液，将医用导管置于上述乙醇溶液中，1h后取出干燥，得到经过预处理的医用导管；
其中，医用导管为硅橡胶材质；
步骤2：将N-乙烯基吡咯烷酮溶于二甲基甲酰胺中，加入引发剂二苯甲酮；
N-乙烯基吡咯烷酮的质量浓度为50%，以N-乙烯基吡咯烷酮的质量计，二苯甲酮用量为1.5wt%；
步骤3：将经过预处理的医用导管浸入上述溶液中5min后缓慢提出，氮气保护下使用紫外交联，其中紫外光强度为160mW/cm2，反应时间为140s；
重复上述浸入溶液-紫外交联的步骤，去除未反应的N-乙烯基吡咯烷酮，然后干燥得到亲水改性的医用导管。
对比例2
一种医用导管耐弯折抗菌亲水涂层的制备方法，步骤如下：
步骤1：配制乙烯基三甲氧基硅烷乙醇溶液，将医用导管置于上述乙醇溶液中，1h后取出干燥，得到经过预处理的医用导管；
其中，医用导管为硅橡胶材质；
步骤2：将cs-g-PCL溶于二氯甲烷置于冰水浴中，氮气保护下加入过量的三乙胺和丙烯酰氯，搅拌反应8h，室温下继续搅拌反应8h，过滤后干燥，得到丙烯酸酯封端的cs-g-PCL；
步骤3：将丙烯酸酯封端的cs-g-PCL、N-乙烯基吡咯烷酮溶于二甲基甲酰胺中，加入引发剂二苯甲酮；
其中丙烯酸酯封端的cs-g-PCL、N-乙烯基吡咯烷酮的质量比例为1:4，N-乙烯基吡咯烷酮的质量浓度为50%，以N-乙烯基吡咯烷酮的质量计，二苯甲酮用量为1.5wt%；
步骤4：将经过预处理的医用导管浸入上述溶液中5min后缓慢提出，氮气保护下使用紫外交联，其中紫外光强度为160mW/cm2，反应时间为140s；
重复上述浸入溶液-紫外交联的步骤，去除未反应的N-乙烯基吡咯烷酮，然后干燥得到亲水改性的医用导管。
对比例3
一种医用导管耐弯折抗菌亲水涂层的制备方法，步骤如下：
步骤1：配制乙烯基三甲氧基硅烷乙醇溶液，将医用导管置于上述乙醇溶液中，1h后取出干燥，得到经过预处理的医用导管；
其中，医用导管为硅橡胶材质；
步骤2：将cs-g-PCL溶于二氯甲烷置于冰水浴中，氮气保护下加入过量的三乙胺和丙烯酰氯，搅拌反应8h，室温下继续搅拌反应8h，过滤后干燥，得到丙烯酸酯封端的cs-g-PCL；
步骤3：将丙烯酸酯封端的cs-g-PCL、N-乙烯基吡咯烷酮溶于二甲基甲酰胺中，加入引发剂二苯甲酮；
其中丙烯酸酯封端的cs-g-PCL、N-乙烯基吡咯烷酮的质量比例为1:20，N-乙烯基吡咯烷酮的质量浓度为50%，以N-乙烯基吡咯烷酮的质量计，二苯甲酮用量为1.5wt%；
步骤4：将经过预处理的医用导管浸入上述溶液中5min后缓慢提出，氮气保护下使用紫外交联，其中紫外光强度为160mW/cm2，反应时间为140s；
重复上述浸入溶液-紫外交联的步骤，去除未反应的N-乙烯基吡咯烷酮，然后干燥得到亲水改性的医用导管。
对比例4
一种医用导管耐弯折抗菌亲水涂层的制备方法，步骤如下：
步骤1：配制乙烯基三甲氧基硅烷乙醇溶液，将医用导管置于上述乙醇溶液中，1h后取出干燥，得到经过预处理的医用导管；
其中，医用导管为硅橡胶材质；
步骤2：将PCL溶于二氯甲烷置于冰水浴中，氮气保护下加入过量的三乙胺和丙烯酰氯，搅拌反应8h，室温下继续搅拌反应8h，过滤后干燥，得到丙烯酸酯封端的PCL；
步骤3：将丙烯酸酯封端的PCL、N-乙烯基吡咯烷酮溶于二甲基甲酰胺中，加入引发剂二苯甲酮；
其中丙烯酸酯封端的PCL、N-乙烯基吡咯烷酮的质量比例为1:8，N-乙烯基吡咯烷酮的质量浓度为50%，以N-乙烯基吡咯烷酮的质量计，二苯甲酮用量为1.5wt%；
步骤4：将经过预处理的医用导管浸入上述溶液中5min后缓慢提出，氮气保护下使用紫外交联，其中紫外光强度为160mW/cm2，反应时间为140s；
重复上述浸入溶液-紫外交联的步骤，去除未反应的N-乙烯基吡咯烷酮，然后干燥得到亲水改性的医用导管。
对比例5
一种医用导管耐弯折抗菌亲水涂层的制备方法，步骤如下：
步骤1：取未改性的医用导管备用；
其中，医用导管为硅橡胶材质；
步骤2：将cs-g-PCL溶于二氯甲烷置于冰水浴中，氮气保护下加入过量的三乙胺和丙烯酰氯，搅拌反应8h，室温下继续搅拌反应8h，过滤后干燥，得到丙烯酸酯封端的cs-g-PCL；
步骤3：将丙烯酸酯封端的cs-g-PCL、N-乙烯基吡咯烷酮溶于二甲基甲酰胺中，加入引发剂二苯甲酮；
其中丙烯酸酯封端的cs-g-PCL、N-乙烯基吡咯烷酮的质量比例为1:8，N-乙烯基吡咯烷酮的质量浓度为50%，以N-乙烯基吡咯烷酮的质量计，二苯甲酮用量为1.5wt%；
步骤4：将医用导管浸入上述溶液中5min后缓慢提出，氮气保护下使用紫外交联，其中紫外光强度为160mW/cm2，反应时间为140s；
重复上述浸入溶液-紫外交联的步骤，去除未反应的N-乙烯基吡咯烷酮，然后干燥得到亲水改性的医用导管。
将得到的亲水改性的医用导管进行测试，其中亲水性能使用接触角表征，通过接触角测试仪测量得到，抗菌性能使用大肠杆菌的抑制率表征，依据标准《WS/T 650-2019 抗菌和抑菌效果评价方法》，通过大肠杆菌的菌落计数计算得到；耐弯折性能对医用导管弯折30次后，目测是否有折痕，以及弯折后将医用导管置于37℃水中恒温浸泡10天后干燥，测试亲水涂层损失，结果参见表1。
表1：性能测试结果
从上表中可以看出，实施例1-2中引入PCL材料，利用紫外线交联技术将PCL和PVP进行共聚，添加硅烷偶联剂，以及整合壳聚糖抗菌特性，在具有优异的亲水性能、抗菌性能基础上，使得涂层获得优异的耐弯折性能。对比例1中没有添加PCL，对比例2-3中PCL和PVP比例不同，均不能获得满意的耐弯折性能。对比例4中没有使用壳聚糖，无法获得持久的抗菌性能，如果另外添加壳聚糖也是如此，和亲水涂层的结合不佳，不能长久的保持抗菌性能。对比例5没有添加硅烷偶联剂，无法有效的将亲水涂层和医用导管进行交联，耐久性能不佳。
本领域技术人员知悉，上述所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本上发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (7)
1.一种医用导管耐弯折抗菌亲水涂层的制备方法，其技术特征在于，包括如下步骤：
步骤1：配制乙烯基硅烷偶联剂乙醇溶液，将医用导管置于上述乙醇溶液中，0.5-2h后取出干燥，得到经过预处理的医用导管；
其中，医用导管为硅橡胶材质；
步骤2：将cs-g-PCL溶于溶剂置于冰水浴中，氮气保护下加入过量的三乙胺和丙烯酰氯，搅拌反应7-9h，室温下继续搅拌反应7-9h，过滤后干燥，得到丙烯酸酯封端的cs-g-PCL；
其中，cs-g-PCL为壳聚糖接枝的PCL，所述cs-g-PCL的重均分子量为4000-6000；
步骤3：将丙烯酸酯封端的cs-g-PCL、N-乙烯基吡咯烷酮溶于二甲基甲酰胺中，加入引发剂；
其中丙烯酸酯封端的cs-g-PCL、N-乙烯基吡咯烷酮的质量比例为1:8-12，N-乙烯基吡咯烷酮的质量浓度为40-60%，以N-乙烯基吡咯烷酮的质量计，引发剂用量为1-2wt%；
步骤4：将经过预处理的医用导管浸入上述溶液中4-6min后缓慢提出，使用紫外交联，其中紫外光强度为150-180mW/cm2，反应时间为130-150s；
重复上述浸入溶液-紫外交联的步骤，去除未反应的N-乙烯基吡咯烷酮，然后干燥得到亲水改性的医用导管。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其技术特征在于，所述的乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其技术特征在于，步骤2中所述的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或四氢呋喃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其技术特征在于，所述cs-g-PCL的重均分子量为4500-5500。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其技术特征在于，所述的引发剂为二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮或4-甲基二苯甲酮。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其技术特征在于，步骤4的紫外交联在氮气保护下进行。
7.一种医用导管耐弯折抗菌亲水涂层，其技术特征在于，由权利要求1-6任一项所述的制备方法得到。
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