CN112279994B - 一种聚氨酯基互穿网络聚合物在医用导管表面改性中的应用 - Google Patents

一种聚氨酯基互穿网络聚合物在医用导管表面改性中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚氨酯基互穿网络聚合物在医用导管表面改性中的应用，是将亲水物质包括端羟基聚乙二醇烷基醚、单端羟基聚乙烯吡咯烷酮和端羟基聚醚季铵盐，分别与多异氰酸酯三聚体进行加成反应，制得功能聚氨酯预聚物，再与具有抗菌杀菌功能的季铵阳离子化二元醇共混入交联聚氨酯溶液中，进行逐步加成聚合反应，制得一种聚氨酯基互穿网络聚合物，用于医用导管的表面亲水抗菌改性。

Description

一种聚氨酯基互穿网络聚合物在医用导管表面改性中的应用
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯在医用导管表面改性中的应用，特别涉及侧链悬挂烷氧基聚乙二醇链、聚乙烯吡咯烷酮链和季铵阳离子聚醚链的多功能聚氨酯基互穿网络聚合物在医用导管表面亲水杀菌改性中的应用，属于功能高分子材料领域。
背景技术
作为一种常用诊疗设备，介入导管已广泛地应用于临床治疗。据报道，2015年全世界用不同材料生产了约57亿套各类导管。随着导管的广泛应用，对导管性能的要求也不断提高。现在用于制造导管的材料主要有:天然橡胶(NR)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚四氟乙烯(TEFLON)、聚氨酯(PU)、硅氧烷弹性体(SR)或聚酰胺(PA)材料。为达到所需的物理、化学、生物性能，这些材料可单独使用或复合使用。导管进入人体后的生物反应大多数发生在导管基材表面，因此，导管基材表面特性是考核导管使用性能的主要指标。制备导管的聚合物材料本身都是疏水性材料，表面水润滑性、生物相容性和抗菌功能都不符合临床使用要求。为了解决上述问题，人们对导管通常进行表面处理。导管表面的改性处理方法包括物理共混、涂覆、浸渍、沉积、水凝胶包覆，以及化学电镀、化学接枝、光引发接枝、等离子体引发接枝等。通过上述处理，可以改变导管表面特性，包括硬度、耐磨性、结合强度、湿润性、润滑性、血液相容性、抗菌性、耐细菌粘附、促细胞生长等，其中涂覆和化学接枝是目前常用方法。
在聚合物材料表面涂覆一层具有附着力的亲水抗菌涂层是提升导管水润滑性和抗菌功能的常用手段。此方法是利用一些聚合物(包括纤维素、聚氨酯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物等)作为粘合剂，将亲水抗菌物质(包括聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚丙烯羧、聚丙烯酰胺、季铵盐、羧酸甜菜碱、磷酰甜菜碱或磺酸甜菜碱等)粘附在导管基材表面。涂层修饰技术简单、工艺易行、成本低廉。这些具有亲水性和抗菌性的物质附着在聚合物材料表面，从而使材料表面在接触水后变得亲水超滑抗菌，达到亲水抗菌改性的目的。同时这些涂层非常薄，不会影响基材的硬度和力学性能。例如US4589873 专利中将聚氯乙烯导管、聚氨酯导尿管或硅橡胶导管浸入聚乙烯吡咯烷酮的二甲基甲酰胺溶液或者DMF与乙醇的混合溶液中，之后在高温下烘干，即可在所述导管上均匀固载一层亲水剂。US4835003将聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液涂覆于聚氨酯的胃饲管或者导尿管上，晾干后形成干态的涂层。类似的工作还有US5331027、US5509899、US5620738和US6042876。这些专利的涂层都普遍存在涂层吸水溶胀后，不牢固、易脱落的缺点。虽然作为粘合剂的聚合物与亲水抗菌物质的用量比达到3:1，涂层吸水溶胀后的牢固性依然不高，若继续提高二者之间的配比就会影响导管表面涂层吸水溶胀后的水亲润性能和抗菌功能。
为了提高涂层吸水后的牢固度，国内相关专利CN102973987、CN104448375、CN109517204利用硅烷类偶联剂做底层，比如利用KH-550或KH-792 硅烷偶联剂将聚乙烯吡咯烷酮和乙基纤维素连接到硅橡胶表面。结果表明，由于硅烷偶联剂的加入，使亲水层与硅橡胶表面结合，硅橡胶表面水接触角也由未改性的 105o下降至75o。也有人利用 KH-602或KH-792硅烷偶联剂将聚乙烯吡咯烷酮乙基纤维素连接到聚氯乙烯导管上，结果表明，PVC导管接触角由改性前的 102.4o下降至43.2o，摩擦系数大幅度下降。且在水介质中浸泡几天后，亲水润滑性几乎不发生改变。同样利用硅烷偶联剂将聚乙烯吡咯烷酮连接在 PVC 和硅橡胶导尿管上。结果显示，改性的导尿管的摩擦系数降低至未改性导尿管的 1%左右，在水中浸泡几天仍能保持良好的润滑性，但是从导管表面改性工艺来讲相对复杂了，成本也有所提高。
也有欧洲专利EP0483941使用多异氰酸酯、多元醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的混合物形成弹性的润滑有机表面，特别适用于进入人体的医疗设备的表面涂层。当遇水时，这种涂层有显著的减小摩擦作用。聚氨酯(PU)大分子封合链形成与聚乙烯吡咯烷酮线性链的缠绕(也称为半网络互传聚合物)是分两步进行的。多异氰酸酯、多元醇以及聚乙烯吡咯烷酮的重量比可以在制备溶液时准确调节，从而得到满足各种需要的涂层。此外，在这个涂层中PVP被PU封合链缠绕，均匀分布于整个涂层，PVP与PU之间的半网络互穿与缠绕能够显著阻止PVP从涂层上溶解流失。当涂层与水接触时，可吸收大量水后膨胀形成亲水凝胶。此外另一篇欧洲专利EP0454293，使用同样方法，用PU网络与聚乙二醇结合的半互穿网络法形成亲水性的水凝胶润滑层。这种亲水凝胶相对稳定，在几周内都不会溶解掉。但是这种水凝胶润滑涂层往复使用稳定性能不佳，也缺少抗菌功能。
表面涂有亲水抗菌涂层的介入导管，在临床使用时要来回移动，使其到达病灶部位，因此如何使介入导管表面涂覆亲水抗菌涂层不因亲水而溶胀溶解而流失，也不因介入导管在人体内往复移动的摩擦而耗损，反而能牢固地附着在导管基材表面，是涂层制备过程中最需要解决的一个问题。
亲水抗菌涂层与导管基材表面形成化学键是实现涂层高附着力的最佳方案。其中化学接枝方法是当前对导管基材表面进行修饰的研究比较多的方向。例如，国内专利CN201710580230.3和CN109966560在聚合物基材表面通过光聚合接枝乙烯基吡咯烷酮或N,N-二甲基丙烯酰胺单体。此方法是先对导管基材进行紫外光预照射，随后在核黄素参加的情况下进行光聚合，从而得到聚合物接枝的导管表面。也有国内学者利用紫外光接枝对材料表面进行亲水改性。比如金朝锋利用光接枝改性方法，以二苯甲酮为光敏剂，丙烯酸为接枝单体，聚乙烯表面进行接枝改性，结果表明接枝后的聚乙烯表面接触角由 83o下降到36o，接枝率达到15%(浙江大学学位论文，2004年)。罗祥林等人在聚氨酯表面用紫外光直接引发N-乙烯基吡咯烷酮进行接枝反应，用以改性 PU表面的润滑性，结果表明改性后的PU膜吸水率大幅度上升，摩擦系数得到改善(研究论文，高分子材料科学与工程，2000年）。王曼利用紫外光辐照的方法将2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱接枝到聚乙烯表面，结果表明，接枝后的聚乙烯的表面接触角由64-76o下降至15-26o，生物相容性大大提高，摩擦系数变小(学位论文，南京理工大学，2007年)。张鹏飞等人利用紫外光接枝技术，在医用聚氨酯表面接枝 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠，以提高聚氨酯表面的亲水润滑性。结果表明，在水环境中，接枝聚氨酯表面由于亲水性单体的存在可以形成亲水涂层，显著提高了聚氨酯表面的润滑性(研究论文，塑料工业，2013年)。丁文飞通过紫外固化技术构建BASE层与TOP 层双层网络体系制备同时具备高附着力和亲水特性的涂层(学位论文，大理工大学，2019年)。其中BASE层作为连接层，与基材附着力较好同时提供与TOP层结合的键和交联点。TOP层为功能层，通过加入亲水性聚合物使其形成互穿交联网络从而起到亲水改性的目的。光化学接枝修饰导管基材表面获得亲水抗菌性能，技术要求高，工艺过程比较复杂，另外均聚物的产生也是造成此类方法成本较高的原因。CN109354706使用功能化的端异氰酸酯基预聚物对PU导管的表面化学改性，使得其具有了水润滑和抗菌功能，但是端异氰酸酯基预聚物的存储稳定性是一问题。
互穿网络聚合物是由两种或两种以上的交联聚合物互相贯穿而形成的混合物。两种以及交联聚合物网状结构的相互贯穿，机械缠绕，形成宏观上相均一，微观上相分离的共混体系。互穿网络聚合物网络之间一般不形成化学键，相间有很好的溶解及分散“协同效应”，达到抑制热力学上相分离的目的，增加两种组分的相容性，形成比较精细的共混结构。专业人员熟知聚氨酯大分子链结构具有高分子链的闭合环状特征，是制备网络互穿聚合物的首选原料，所以现有互穿网络聚合物大都是以聚氨酯为基材，与聚烯烃、环氧树脂、聚酯、聚酰胺等形成互穿网络聚合物。另外对聚氨酯原料(包括多元醇和多异氰酸酯)的优化配用，可以制得交联度、粘结强度、硬度、韧性和生物相容性等变化多样的聚氨酯产品。聚氨酯在用作粘合剂时，表现出高活性和高极性，对泡沫、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料，以及金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都具有强化学粘合力。
发明内容
通过对现有技术与方法相关导管表面改性优缺点的表述与分析，本发明人创制了一种多功能聚氨酯基互穿网络聚合物用于医用导管的表面亲水抗菌改性，其是将亲水物质:包括烷氧基聚乙二醇、单端羟基聚乙烯吡咯烷酮和端羟基聚醚季铵盐，分别与多异氰酸酯三聚体进行加成反应，制得功能聚氨酯预聚物，所述功能聚氨酯预聚物再与具有抗菌杀菌功能的季铵阳离子聚醚二元醇共混入交联聚氨酯溶液中，进行加成聚合反应，制得一种多功能聚氨酯基互穿网络聚合物，用于医用导管的表面亲水抗菌改性。
首先通过控制所述交联聚氨酯的原料组分：包括聚醚多元醇链长和多异氰酸酯，制得亲油性高、偏硬性的交联聚氨酯用作强粘合剂，遇水后不发生吸水亲润或吸水膨胀现象，从而牢固粘附在导管基材表面。
其后，再设计由烷氧基聚乙二醇、单端羟基聚乙烯吡咯烷酮、端羟基聚醚季铵盐与多异氰酸酯三聚体进行加成反应，制得功能聚氨酯预聚物；所述功能聚氨酯预聚物后与具有抗菌杀菌功能的季铵阳离子聚醚二元醇共混入交联聚氨酯溶液中，进行逐步加成聚合反应，制得亲水性强、吸水保水性高、抗菌杀菌的多功能柔性聚氨酯，与交联聚氨酯形成互穿网络混合物。通过所述交联聚氨酯与所述多功能聚氨酯大分子链网格结构的互穿和链扣，交联聚氨酯作为强粘合剂，通过其互穿网络和大分子链绕扣将具有亲水抗菌的柔性多功能聚氨酯牢固地黏附在导管基材表面。其中具有亲水抗菌的多功能柔性聚氨酯遇水溶解或溶胀，而产生亲水润滑凝胶层和抗菌作用，所述多功能聚氨酯水凝胶层不会因为溶解或溶胀而流失，也不因导管在体内的往复移动摩擦而耗损。
为此，本发明提供一种聚氨酯基互穿网络聚合物在医用导管表面改性中的应用，其是将清洗干净的医用导管均匀浸没在所述聚氨酯基互穿网络聚合物溶液中，然后将已经蘸满所述聚氨酯基互穿网络聚合物溶液的医用导管取出，置入烘箱中，20~80℃干燥处理后，制得经所述聚氨酯基互穿网络聚合物表面改性的医用导管。
其中所述医用导管指的是由聚乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、聚乳酸酯、聚氨酯橡胶、有机硅橡胶、天然橡胶、金属或其合金材料制成的医用导管。
所述聚氨酯基互穿网络聚合物指的是侧链悬挂烷氧基聚乙二醇链、聚乙烯吡咯烷酮链、季铵阳离子聚醚链的多功能聚氨酯基互穿网络聚合物。所述聚氨酯基互穿网络聚合物是按照顺序聚合方法制得的。首先以聚合物多元醇、多异氰酸酯和扩链剂为原料，在溶液中进行加成聚合反应，制成交联聚氨酯溶液；其次，以聚乙二醇单烷基醚、端羟基聚乙烯吡咯烷酮、端羟基聚醚季铵盐与多异氰酸酯三聚体为原料，进行加成反应，制成功能聚氨酯预聚物；所述功能聚氨酯预聚物与季铵阳离子聚醚二元醇和扩链剂共混入所述交联聚氨酯溶液中，完成逐步加成聚合反应，制成侧链悬挂烷氧基聚乙二醇链、聚乙烯吡咯烷酮链和季铵阳离子聚醚链的多功能聚氨酯与交联聚氨酯组成的互穿网络混合物溶液，即是本发明所述的聚氨酯基互穿网络聚合物溶液。
其中所述聚合物多元醇指的是质均分子量在150~6000之间的聚醚多元醇、聚烯烃多元醇、聚酯多元醇、聚硅氧烷多元醇、植物油基多元醇中的一种或两种以上；所述聚合物多元醇是制备所述交联聚氨酯的基础原料，所述聚合物多元醇的种类和其分子链的长短决定了交联聚氨酯的刚性、耐水解性、光稳定性、粘结强度特性；通过调控选用分子链长短或选用不同种类的所述聚合物多元醇以获得预期性能的交联聚氨酯。
所述扩链剂指的是二甘醇、三甘醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,12-十二烷二醇、甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或三乙醇胺中的一种；这些小分子扩链剂含有多个羟基，与多异氰酸酯反应后，能够提高所述交联聚氨酯大分子链结构中硬段含量，并使得所述交联聚氨酯大分子链间具有部分交联结构特征，从而提高所述交联聚氨酯的邵氏硬度和耐磨性能。
所述聚乙二醇单烷基醚指的是质均分子量为600~6000的聚乙二醇单烷基醚，其中所述烷基指的是C1~C18烷基。所述聚乙二醇单烷基醚按照OH/NCO=1:3的配比，与所述多异氰酸酯三聚体进行加成反应后，制得的功能聚氨酯预聚物分子结构中含有两个NCO基团，又含有端烷氧基聚醚链。其中所述两个NCO基团与所述季铵阳离子聚醚二元醇进行逐步加成聚合反应，形成具有网格结构特征的功能聚氨酯；所述端烷氧基聚醚链悬挂在所述功能聚氨酯主链上，所述端烷氧基聚醚既具有两亲特性、生物相容性，易结合水分子形成水化层，又具有相对高的自由度和自由体积。
所述端羟基聚乙烯吡咯烷酮指的是质均分子量为600~6000的单端羟基聚乙烯吡咯烷酮；所述单端羟基聚乙烯吡咯烷酮按照OH/NCO=1:3的配比与所述多异氰酸酯三聚体进行加成反应后，制得的功能聚氨酯预聚物分子结构中含有两个NCO基团，又含有聚乙烯吡咯烷酮端链。其中所述两个NCO基团与所述季铵阳离子聚醚二元醇进行逐步加成聚合反应，形成具有网格结构特征的功能聚氨酯；所述聚乙烯吡咯烷酮端链悬挂在所述功能聚氨酯主链上，具有相对高的自由度和自由体积，能够产生水凝胶体保护作用。所述聚乙烯吡咯烷酮端链又具有两亲特性、吸湿性、生理相溶性、无毒性。
所述端羟基聚醚季铵盐指的是质均分子量为100~6000的单端羟基聚醚季铵盐，具有式(1)所示结构：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
其中通式(1)中R1、R2和R3分别选自取代或未取代C1~C18烃基中的一种，X-指的是Cl-或Br-，n指的是2~200中的自然数；
所述端羟基聚醚季铵盐按照OH/NCO=1:3的配比与所述多异氰酸酯三聚体进行加成反应后，制得的功能聚氨酯预聚物分子结构中含有两个NCO基团，又含有季铵阳离子聚醚链端。其中所述两个NCO基团与所述季铵阳离子聚醚二元醇进行逐步加聚反应，形成具有网格结构特征的功能聚氨酯；所述季铵阳离子聚醚链端悬挂在所述功能聚氨酯主链上，既具有抗菌杀菌功能、两亲性、生理相溶性，又具有相对高的自由度和自由体积，易与水结合产生水化层。
所述多异氰酸酯三聚体指的是甲苯二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体、1,6-己二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、五亚甲烷二异氰酸酯三聚体中的一种；依照NCO/OH=3:1的配比，所述多异氰酸酯三聚体分子结构中的NCO基团分别与所述聚乙二醇单烷基醚、单端羟基聚乙烯吡咯烷酮、端羟基聚醚季铵盐进行加成反应，制得所述功能聚氨酯预聚物分子结构中还有两个NCO基团，目的是利用其与所述季铵阳离子聚醚二元醇再进行逐步加聚反应，形成具有闭合环状结构特征的多功能聚氨酯。
所述季铵阳离子聚醚二元醇具有通式(2)所示结构：
Figure 949898DEST_PATH_IMAGE002
其中通式(2)中R4选自C1~C18的烃基中的一种，R5选自-CH3、-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-CHO或-COOH中的一种或两种以上，X-指的是Cl-或Br-，p与q之和选自2~200中的自然数；
实现本发明提供一种聚氨酯基互穿网络聚合物在医用导管表面改性中的应用，具体实施方案是：
将医用导管置入质量百分浓度为90~93%的乙醇中，超声清洗30分钟后取出，使用去离子水对其再进行二次清洗，然后烘干；将烘干后的医用导管均匀浸渍在本发明所述的聚氨酯基互穿网络聚合物溶液中，随后将已经蘸满所述聚氨酯基互穿网络聚合物溶液的医用导管取出，置入烘箱中，控温20~80℃干燥后，制得经所述聚氨酯基互穿网络聚合物表面改性的医用导管；
其中所述医用导管指的是由聚乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、聚乳酸酯、聚氨酯橡胶、有机硅橡胶、天然橡胶、金属或其合金材料制成的医用导管中的一种；
所述聚氨酯基互穿网络聚合物指的是侧链悬挂烷氧基聚乙二醇链、聚乙烯吡咯烷酮链、季铵阳离子聚醚链的聚氨酯基互穿网络聚合物；
其中所述侧链悬挂烷氧基聚乙二醇链、聚乙烯吡咯烷酮链、季铵阳离子聚醚链的聚氨酯基互穿网络聚合物是按照顺序聚合方法制得的，具体制备方法如下步骤所述：
步骤一：交联聚氨酯的制备
将聚合物多元醇和扩链剂加入反应釜中，于80~120℃真空干燥除水2~24小时，此后将反应釜中物料降温至室温，N2保护搅拌下，加入有机锡催化剂和有机胺催化剂，后连续
加入多异氰酸酯和有机溶剂的混合物，控制反应釜中物料温度50~90℃，2~10小时后完成逐步加聚反应，制得交联聚氨酯的溶液，备用；
其中聚合物多元醇指的是质均分子量为150~6000的聚醚多元醇、聚烯烃多元醇、聚酯多元醇、聚硅氧烷多元醇、植物油基多元醇中的一种或两种以上。
所述扩链剂指的是二甘醇、三甘醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,12-十二烷二醇、甘油、
三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或三乙醇胺中的一种或两种以上。
所述有机锡催化剂指的是二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、草酸亚锡、二丁基锡二马来酸酯、二(十二烷基硫)二丁基锡或二丁基锡二醋酸酯中的一种。
所述有机胺催化剂指的是三乙胺、对二甲氨基吡啶、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺、三乙烯二胺、N,N-二烷基哌嗪、1-烷基咪唑、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三乙烯二胺羧酸盐、N,N-二烷基哌嗪羧酸盐或1-烷基咪唑羧酸盐中的一种；其中所述烷基选自C1~C18烃基中的一种。
所述多异氰酸酯指的是甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、四甲基苯二甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或三甲基己烷二异氰酸酯中的一种；
所述有机溶剂选自丙酮、丁酮、环己酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、氯苯、氯仿、1,2-
二氯乙烷、甲苯、二甲苯、十氢萘、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的一种或两种以上；
所述聚合物多元醇、多异氰酸酯、扩链剂、有机锡催化剂、有机胺催化剂和有机溶剂的用量质量比30~300/30~300/1~30/0.02~5/0.05~5/30~300；
步骤二：功能聚氨酯预聚物的制备
将多异氰酸酯三聚体和有机溶剂的混合物加入反应釜中，再将已经干燥处理过的聚乙二醇单烷基醚、端羟基聚乙烯吡咯烷酮、端羟基聚醚季铵盐、有机锡催化剂和有机胺催化剂加入反应釜中，N2保护搅拌下，控制反应釜内物料温度为50~90℃，控制加成反应时间2~8小时；此后采用二丁胺反滴定分析方法测得其中的NCO值接近预定值时，将反应釜中物料温度降至室温，即制得功能聚氨酯预聚物的溶液，备用；
其中所述多异氰酸酯三聚体指的是甲苯二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体、1,6-己二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、五亚甲烷二异氰酸酯三聚体中的一种；
所述有机溶剂选自丙酮、丁酮、环己酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯、十氢萘、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的一种或两种以上；
所述聚乙二醇单烷基醚指的是质均分子量为600~6000的聚乙二醇单烷基醚，其中所述烷基指的是C1~C18烷基中的一种；
所述端羟基聚乙烯吡咯烷酮指的是质均分子量为600~6000单端羟基聚乙烯吡咯烷酮；
所述端羟基聚醚季铵盐指的是质均分子量为100~6000的端羟基聚醚季铵盐，具有式(1)所示结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
其中通式(1)中R1、R2和R3分别选自取代或未取代C1~C18烃基中的一种，X-指的是Cl-或Br-，n指的是2~200中的自然数；
所述有机锡催化剂指的是二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、草酸亚锡、二丁基锡二马来酸酯、二(十二烷基硫)二丁基锡或二丁基锡二醋酸酯中的一种。
所述有机胺催化剂指的是三乙胺、对二甲氨基吡啶、二甲基乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺、三乙烯二胺、N,N-二烷基哌嗪、1-烷基咪唑、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三乙烯二胺羧酸盐、N,N-二烷基哌嗪羧酸盐或1-烷基咪唑羧酸盐中的一种；
其中所述烷基选自C1~C18烃基中的一种。
所述聚乙二醇单烷基醚、端羟基聚乙烯吡咯烷酮、端羟基聚醚季铵盐、多异氰酸酯三聚体、有机锡催化剂、有机胺催化剂和有机溶剂的用量质量比10~100/10~100/10~100/30~
300/0.2~5/0.2~5/30~600。
步骤三：聚氨酯基互穿网络聚合物的制备
将步骤一制得的交联聚氨酯溶液和步骤二制得的功能聚氨酯预聚物溶液加入反应釜中，N2保护下搅拌均匀后，再将脱水干燥过的季铵阳离子聚醚二元醇和扩链剂，以及有机溶剂加入反应釜中，控温反应釜内物料温度50~90℃，控制反应时间2~12小时，制得所述的聚氨酯基互穿网络聚合物的溶液；
其中所述季铵阳离子聚醚二元醇具有通式(2)所示结构：
Figure 845173DEST_PATH_IMAGE004
其中通式(2)中R4选自C1~C18烃基中的一种，R5选自-CH3、-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-CHO或-COOH中的一种或两种以上，X-指的是Cl-或Br-，p与q之和分别选自于2~200中的自然数；
所述扩链剂指的是二甘醇、三甘醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,12-十二烷二醇、甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、N-甲基二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或两种以上；
所述有机溶剂选自丙酮、丁酮、环己酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯、十氢萘、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的一种或两种以上；
所述交联聚氨酯溶液、功能聚氨酯预聚物溶液、季铵阳离子二元醇、扩链剂和有机溶剂的用量质量比为200~600/100~600/20~200/2~200/30~600。
具体实施方式
为了对本发明作进一步的了解，通过实施例方式对其作具体的说明，其目的在于更好地理解本发明的内容。因此，实施例中未列出的所述聚氨酯基互穿网络聚合物在医用导管表面改性中的应用，不应视为对本发明保护范围的限制。
实施例1
步骤一：聚醚型交联聚氨酯-1的制备。
将25公斤山东蓝星东大化工有限责任公司产的质均分子量2000的聚醚二元醇DL-2000D和3.5公斤三羟甲基乙烷加入反应釜中，于100℃真空干燥除水2.5小时，此后将反应釜中物料降温至室温，N2保护搅拌下，再加入0.02公斤二丁基锡二月桂酸酯和0.05公斤三乙胺，搅拌均匀后，连续加入30公斤甲苯二异氰酸酯(TDI80/20)和30公斤脱水丙酮的混合物，逐渐提高反应釜中物料温度至60~65℃反应1小时，70~80℃反应2小时，制得聚醚型交联聚氨酯-1的粘稠状溶液，备用。
步骤二：功能聚氨酯预聚物-1的制备
将山东万华公司生产固含量约为50%的6950F牌号甲苯异氰酸酯三聚体20公斤和30公斤脱水丙酮加入反应釜中，再将已经干燥处理过的2.2公斤聚乙二醇-2000单甲醚、2.6公斤均分子量为2000的单端羟基聚乙烯吡咯烷酮、如式(1-1)所示结构的端羟基聚醚季铵盐2.2公斤、0.1公斤二丁基锡二月桂酸酯和0.3公斤三乙烯二胺加入反应釜中，N2保护搅拌下，控制反应釜内物料温度为50~60℃，控制逐步加聚反应时间2~6小时；此后采用二丁胺反滴定分析方法测得其中的NCO值接近4.0%时，将反应釜中物料温度降至室温，即制得功能聚氨酯预聚物-1的溶液，备用；
其中式(1-1)端羟基聚醚季铵盐如所示结构：
Figure 51026DEST_PATH_IMAGE005
步骤三：聚氨酯基互穿网络聚合物-1的制备
将步骤一制得的聚醚型交联聚氨酯-1的粘稠状溶液60公斤、步骤二制得的功能聚氨酯预聚物-1溶液56公斤和已脱水干燥过的式(2-1)季铵阳离子聚醚二元醇8.8公斤和1.2公斤甘油以及20公斤丙酮的混合物加入反应釜中，N2保护下搅拌均匀后，控制反应釜内物料温度60~65℃反应2小时，提升反应釜内物料温度至80~85℃，再反应4小时，降至室温，制得聚氨酯基互穿网络聚合物-1的粘稠状溶液，备用；其中所述季铵阳离子聚醚二元醇结构如式(2-1)所示：
Figure 43253DEST_PATH_IMAGE006
其中所述式(2-1)中的p+q等于20。
实施例2聚氨酯基互穿网络聚合物-2的制备
依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的所述均分子量2000的聚醚二元醇DL-2000D改换为端羟基聚丁二烯二元醇-4000(深圳宏元新材料科技有限公司)，所
述三羟甲基乙烷改换为三乙醇胺，实施例1步骤二中的式(2-1)所示结构的季铵阳离子聚醚二元醇改换为式(2-2)所示结构的季铵阳离子聚醚二元醇，制得聚氨酯基互穿网络聚合物-2的粘稠状溶液。其中所述季铵阳离子聚醚二元醇结构如式(2-2)所示，所述式(2-2)中的p+q等于20。
Figure DEST_PATH_IMAGE007
实施例3聚氨酯基互穿网络聚合物-3的制备
依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的所述均分子量2000的聚醚二元醇DL-2000D改换为聚乙二醇-4000(天津中和盛泰化工有限公司)，实施例1步骤二中的式(2-1)所示结构的季铵阳离子聚醚二元醇改换为式(2-2)所示结构的季铵阳离子聚醚二元醇，制得聚氨酯基互穿网络聚合物-3的粘稠状溶液。其中所述季铵阳离子聚醚二元醇结构如式(2-2)所示，所述式(2-2)中的p+q等于20。
Figure 207518DEST_PATH_IMAGE008
实施例4聚氨酯基互穿网络聚合物-4的制备
依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的所述均分子量2000的聚醚二元醇DL-2000D改换为聚乙二醇-4000(天津中和盛泰化工有限公司)，所述三羟甲基乙烷改换为三乙醇胺，实施例1步骤二中的聚乙二醇-2000单甲醚改换为烯丙基聚乙二醇APEG-
2400，式(1-1)端羟基聚醚季铵盐改换为式(1-2)端羟基聚醚季铵盐，制得聚氨酯基互穿网络聚合物-4的粘稠状溶液。
其中式(1-2)端羟基聚醚季铵盐如所示结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE009
实施例5聚氨酯基互穿网络聚合物-5的制备
依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的所述均分子量2000的聚醚二元醇DL-2000D改换为聚乙二醇-4000(天津中和盛泰化工有限公司)，实施例1步骤二中的的聚乙二醇-2000单甲醚改换为烯丙基聚乙二醇APEG-2400，式(2-1)所示结构的季铵阳离子聚醚二元醇改换为式(2-2)所示结构的季铵阳离子聚醚二元醇，制得聚氨酯基互穿网络聚合物-5的粘稠状溶液。其中所述季铵阳离子聚醚二元醇结构如式(2-2)所示，所述式(2-2)中的p+q等于20。
Figure 121247DEST_PATH_IMAGE010
实施例6聚氨酯基互穿网络聚合物-6的制备
依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的所述均分子量2000的聚醚二元醇DL-2000D改换为聚乙二醇-4000(天津中和盛泰化工有限公司)，三羟甲基乙烷改换为三乙醇胺，实施例1步骤二中的聚乙二醇-2000单甲醚改换为烯丙基聚乙二醇APEG-2400，式(2-1)所示结构的季铵阳离子聚醚二元醇改换为式(2-2)所示结构的季铵阳离子聚醚二元醇，实施例1步骤三中的二甘醇改换为1,4-丁二醇，制得聚氨酯基互穿网络聚合物-6的粘稠状溶液。其中所述季铵阳离子聚醚二元醇结构如式(2-2)所示，所述式(2-2)中的p+q等于20。
Figure DEST_PATH_IMAGE011
实施例7聚氨酯基互穿网络聚合物-7的制备
依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的所述均分子量2000的聚醚二元醇DL-2000D改换为聚乙二醇-4000(天津中和盛泰化工有限公司)，实施例1步骤二中的聚乙二醇-2000单甲醚改换为烯丙基聚乙二醇APEG-2400，式(2-1)所示结构的季铵阳离子聚醚二元醇改换为式(2-3)所示结构的季铵阳离子聚醚二元醇，制得聚氨酯基互穿网络聚合物-7的粘稠状溶液。其中所述季铵阳离子聚醚二元醇结构如式(2-3)所示，所述式(2-3)中的p+q等于20。
Figure 334054DEST_PATH_IMAGE012
实施例8 聚氨酯基互穿网络聚合物的应用
分别称取实施例1~7中的所述聚氨酯基互穿网络聚合物溶液30克，加入12毫升水、4毫升乙醇和4毫升异丁醇的混合物，搅拌均匀后，将内径为3mm外径为4.8mm长度为360mm的聚氯乙烯导尿管置于其中5秒钟，取出淋干置入烘箱中60~65℃烘干2小时恒重(W1)，制得表面改性后的聚氯乙烯导尿管。将表面改性后的聚氯乙烯导尿管在去离子水中浸渍10秒钟，取出淋干称重(W2)，聚氯乙烯导尿管改性前后的吸水增重率由(W2-W1)/W1计算。将表面改性后的聚氯乙烯导尿管置入上海赫田科学仪器有限公司产HT-100C恒温摇床中，室温水中震荡洗涤72小时后，取出淋干称重(W3)，聚氯乙烯导尿管改性后水润滑层稳定性，由(W3-W2)/W2计算，其结果见表1。
Figure DEST_PATH_IMAGE013
。
以上所述均为本发明的优选实施方式，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的原理前提下，对本发明的各种等价形式的修改均属于本申请所附权利要求的保护范围。

Claims (1)

1.一种聚氨酯基互穿网络聚合物在医用导管表面改性中的应用，其特征在于是将清洗干净的烘干后的医用导管均匀浸没在聚氨酯基互穿网络聚合物溶液中，随后将已经蘸满所述聚氨酯基互穿网络聚合物溶液的医用导管取出，置入烘箱中，控温20~80℃干燥后，制得经所述聚氨酯基互穿网络聚合物表面改性的医用导管；
其中所述医用导管指的是由聚乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、聚乳酸酯、聚氨酯橡胶、有机硅橡胶、天然橡胶、金属或其合金材料制成的医用导管中的一种；
所述聚氨酯基互穿网络聚合物指的是大分子主链上侧接聚乙二醇烷基醚链、聚乙烯吡咯烷酮链、季铵阳离子聚醚链的聚氨酯基互穿网络聚合物；
其中所述大分子主链上侧接聚乙二醇烷基醚链、聚乙烯吡咯烷酮链、季铵阳离子聚醚链的聚氨酯基互穿网络聚合物是按照顺序聚合方法制得的，具体制备方法如下步骤所述：
步骤一：交联聚氨酯的制备
将聚合物多元醇和扩链剂加入反应釜中，于80~120℃真空干燥除水2~24小时，此后将反应釜中物料降温至室温，N2保护搅拌下，加入有机锡催化剂和有机胺催化剂，后连续加入多异氰酸酯和有机溶剂的混合物，控制反应釜中物料温度50~90℃，2~10小时后完成逐步加聚反应，制得交联聚氨酯的溶液，备用；
其中所述聚合物多元醇指的是质均分子量在150~6000之间的聚醚多元醇、聚烯烃多元醇、聚酯多元醇、聚硅氧烷多元醇、植物油基多元醇中的一种或两种以上；
所述扩链剂指的是二甘醇、三甘醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,12-十二烷二醇、甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或三乙醇胺中的一种或两种以上；
所述有机锡催化剂指的是二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、草酸亚锡、二烷基二马来酸锡、二(十二烷基硫)二丁基锡或二醋酸二丁基锡中的一种；
所述有机胺催化剂指的是三乙胺、对二甲氨基吡啶、二甲基乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺、三乙烯二胺、二烷基哌嗪、烷基咪唑、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三乙烯二胺羧酸盐、二烷基哌嗪羧酸盐或烷基咪唑羧酸盐中的一种；
所述多异氰酸酯指的是甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、四甲基苯二甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或三甲基己烷二异氰酸酯中的一种；
所述有机溶剂选自丙酮、丁酮、环己酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯、十氢萘、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的一种或两种以上；
所述聚合物多元醇、多异氰酸酯、扩链剂、有机锡催化剂、有机胺催化剂和有机溶剂的用量质量比30~300/30~300/0~30/0.02~5/0~5.0/0~300；
步骤二：功能聚氨酯预聚物的制备
将多异氰酸酯三聚体和有机溶剂的混合物加入反应釜中，再将已经干燥处理过的聚乙二醇单烷基醚、端羟基聚乙烯吡咯烷酮、端羟基聚醚季铵盐、有机锡催化剂和有机胺催化剂加入反应釜中，N2保护搅拌下，控制反应釜内物料温度为50~90℃，控制加成反应时间2~8小时；此后采用二丁胺反滴定分析方法测得其中的NCO值接近预定值时，将反应釜中物料温度降至室温，即制得功能聚氨酯预聚物的溶液，备用；
其中所述多异氰酸酯三聚体指的是甲苯二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体、1,6-己二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、五亚甲烷二异氰酸酯三聚体中的一种；
所述聚乙二醇单烷基醚指的是质均分子量为600~6000的端羟基聚乙二醇单甲醚、端羟基聚乙二醇单乙醚、端羟基聚乙二醇单烯丙基醚中的一种；
所述端羟基聚乙烯吡咯烷酮指的是质均分子量为600~6000的单端羟基聚乙烯吡咯烷酮；
所述端羟基聚醚季铵盐指的是质均分子量为100~6000的端羟基聚醚季铵盐，具有式(1)所示结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中通式(1)中R1、R2和R3分别选自取代或未取代C1~C18烃基中的一种，
X-指的是Cl-或Br-，n指的是1~200中的自然数；
所述有机锡催化剂指的是二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、草酸亚锡、二烷基二马来酸锡、二(十二烷基硫)二丁基锡或二醋酸二丁基锡中的一种；
所述有机胺催化剂指的是三乙胺、对二甲氨基吡啶、二甲基乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺、三乙烯二胺、二烷基哌嗪、烷基咪唑、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三乙烯二胺羧酸盐、二烷基哌嗪羧酸盐或烷基咪唑羧酸盐中的一种；
所述有机溶剂选自丙酮、丁酮、环己酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯、十氢萘、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的一种或两种以上；
所述聚乙二醇单烷基醚、端羟基聚乙烯吡咯烷酮、端羟基聚醚季铵盐、多异氰酸酯三聚体、有机锡催化剂、有机胺催化剂和有机溶剂的用量质量比10~100/10~100/10~100/30~300/0.2~5/0.2~5/0~300；
步骤三：聚氨酯基互穿网络聚合物的制备
将步骤一制得的交联聚氨酯溶液、步骤二制得的功能聚氨酯预聚物溶液和脱水干燥过的季铵阳离子二元醇、扩链剂和有机溶剂加入反应釜中，N2保护下搅拌均匀后，控温反应釜内物料温度50~90℃，控制逐步加聚反应时
间2~12小时，制得所述的聚氨酯基互穿网络聚合物的溶液；
其中所述季铵阳离子二元醇具有通式(2)所示结构：
Figure 389242DEST_PATH_IMAGE002
其中通式(2)中的R1选自C1~C18烃基中的一种，R2选自-CH3、-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-CHO或-COOH中的一种或两种以上，X-指的是Cl-或Br-，p与q之和等于2~200中的自然数；
所述扩链剂指的是二甘醇、三甘醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,12-十二烷二醇、甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或三乙醇胺中的一种或两种以上；
所述有机溶剂选自丙酮、丁酮、环己酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯、十氢萘、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的一种或两种以上；
所述交联聚氨酯溶液、功能聚氨酯预聚物溶液、季铵阳离子二元醇、扩链剂和有机溶剂的用量质量比为200~600/100~600/0~200/10~200/0~600。
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