CN116376087B - 一种聚氨酯材料表面的亲水抗菌抗污改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种异氰酸酯交联剂应用于聚氨酯材料表面的亲水抗菌抗污改性方法。所述异氰酸酯交联剂是聚醚链两端各连接异氰酸酯基和磺酸甜菜碱，其具有类同于端异氰酸酯基聚氨酯预聚物的结构单元和反应特征，不仅可用作制备电活性聚氨酯材料的原料，还能够对聚氨酯表面氨基甲酸酯N‑H进行后化学交联改性；同时以异氰酸酯基作为间隔臂，将双磺基甜菜碱单元和聚醚链“躺平式”均匀地“键合”在聚氨酯表面上，从而赋予聚氨酯表面光滑平整、强亲水性、导电性、抗菌性、防雾、防污、防凝血性能以及结构稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯材料表面的改性方法，特别涉及一种分子结构中含有双磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂对生物医用聚氨酯材料表面的亲水抗菌抗污改性方法，属于功能高分子材料领域。
技术背景
高分子材料在人造器官或医疗器械领域中的应用已有数十年历史，其中比较特殊的是聚氨酯。聚氨酯是其高分子链中含有氨基甲酸酯基团结构的一类高分子材料。常温下热塑性聚氨酯(thermoplastic polyurethane，TPU)是由玻璃化转变温度比常温低的柔性链段(也即是软段)和玻璃化转变温度比常温高的刚性链段(也即是硬段)两部分结构组成，这种软硬段微相分离的特殊结构状态，即使不含有任何助剂的状态下，其具有优异的回弹、柔韧、耐磨、化学稳定性、无毒无刺激无变异、生物相容性等性能，相比较其它种类高分子材料其更适合制作人工器官、人工皮肤、人工血管、骨粘合剂、手术缝合线、医用敷料、介入导管、计生用品、药物载体等。但是生物或医用聚氨酯材料还有两方面的重大缺陷需要克服。首先是聚氨酯材料的表面是憎水性，水接触角一般在80附近，影响人体组织或血液与其水润滑式接触。其二是聚氨酯材料久置于一些人体部位时，由蛋白质或细菌在其表面附着、生长而引发感染是经常发生的情况。为此人们一直不懈地针对置入/介入生物医用聚氨酯材料进行了原料再选和表面改性的研究，提高聚氨酯材料的表面亲水性和抗菌性。现已广泛采用的是聚氨酯材料接枝表面改性，具有方法多样性、性能改善显著、技术易实施、性价比高。
用于生物医用聚氨酯材料接枝表面改性的物质主要有聚乙二醇、羧基甜菜碱/磺基甜菜碱/磷酰胆碱、或肝素等三大类。聚乙二醇是亲水聚合物，因具备良好的抗生物粘附性能，被广泛的应用于材料表面的抗细菌粘附。其原理是其能够在材料表面以氢键结合大量水分子而形成一层水化层，相对蛋白质和微生物粘附来说水化层是一种物理阻隔，能够有效防止细菌在材料表面上的粘附、定植与生长。含有羧基甜菜碱、磺基甜菜碱或磷酰胆碱等单元的两性离子单元具有更高的亲水性，它们通过离子溶剂化与水分子发生强相互作用产生水化层，而不是聚乙二醇使用的氢键结合水分子。同时其负电荷的外露也表现出对载负电荷蛋白质、细菌产生同性相斥，所以这些两性离子单元接枝在聚氨酯表面，使其表现出显著的防污功能。肝素是一类含有大量磺酸基和羧基并分布不均一的多糖分子，其分子量约为20000，硫含量约为9～12.9％，呈现酸性，同时肝素容易吸湿和溶于水，其具有优越的抗凝血性能。因此，可以通过化学键合将肝素固定到聚氨酯材料表面上，以期改善生物医用聚氨酯材料的血液相容性、生物相容性。
迄今为止，相关聚氨酯表面接枝聚乙二醇、羧基甜菜碱/磺基甜菜碱/磷酰胆碱、或肝素的方法多种多样，大致包括首先使用多异氰酸酯活化聚氨酯表面，使其表面产生异氰酸酯基或氨基，再进一步与聚乙二醇的端羟基反应；与肝素的羧基反应；或与含有醛基磷酰胆碱反应，完成聚氨酯表面上的接枝。所表现出来的工艺过程繁杂，接枝数量不足，聚氨酯表面接枝后的光滑平整度降低是其主要缺点。其次是聚氨酯表面的等离子接枝、辐射接枝或自由基接枝，其缺陷是接枝点不均匀，聚氨酯表面接枝后的平整度明显降低，单体均聚的原料损失等。
据此，依据分子设计原理，融合聚乙二醇、磺基甜菜碱以及季铵盐的特性与医用聚氨酯材料的使用要求，本发明人设计一种分子结构中含有双磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂用于聚氨酯材料的表面改性。其是聚醚链两端分别连接异氰酸酯基和磺铵甜菜碱，以异氰酸酯基为间隔臂，与聚氨酯材料表面N-H进行化学反应；通过聚醚链将磺基甜菜碱键合在聚氨酯材料表面上。所述含有双磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂的制备原料包括N,N’-二烃基有机二胺、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、γ-丙磺酸内酯和多异氰酸酯，通过Michael加成反应、开环反应和加成反应制得的。本发明所述的分子结构中含有双磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂，具有类同于端异氰酸酯基聚氨酯预聚物的结构单元和反应特征，不仅可用作制备电活性聚氨酯材料的原料，还能够对聚氨酯表面氨基甲酸酯N-H进行后化学交联改性；同时以异氰酸酯基作为间隔臂，将双磺基甜菜碱单元通过聚醚链“平躺式”键合在聚氨酯表面上，从而赋予聚氨酯表面光滑平整、强亲水性、导电性、抗菌性、防雾、防污、抗凝血性以及结构稳定性。本发明所述含有双磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂用于聚氨酯材料表面改性，简单方便易实施，改性效果显著。
发明内容
本发明提供一种分子结构中含有双磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂对生物医用聚氨酯材料表面的亲水抗菌抗污改性方法，其是包括以下步骤：
聚氨酯材料的备料：将特定形状尺寸的聚氨酯材料依次使用乙醇和去离子水洗涤，于60℃真空干燥10小时，得到表面洁净的待改性聚氨酯材料。
其中所述聚氨酯材料指的是聚氨酯人造器官、聚氨酯导管、聚氨酯泡沫、聚氨酯薄膜、聚氨酯滤膜、聚氨酯滤网、聚氨酯非织造布或聚氨酯纤维中的一种。
含有双磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂溶液的备料：室温下，将通式(B)有机二胺溶解在有机溶剂中，开启搅拌，缓慢加入通式(C)丙烯酸酯，通式(C)丙烯酸酯的用量是通式(B)有机二胺摩尔量的2.0～2.2倍；待通式(C)丙烯酸酯投料完毕，升高反应温度至50～70℃，反应2～20小时后，保持反应温度，将γ-丙磺酸内酯加入到反应体系中，γ-丙磺酸内酯的用量是通式(B)摩尔量的1.8～2.2倍，再反应2～20小时后，将催化剂、稀释剂和多异氰酸酯依次投入反应体系中，继续搅拌保温反应，检测反应器内物料中NCO含量与预定值相符，反应产物体系温度降至室温，制得分子结构中含有双磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂溶液。
其中所述含有双磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂具有通式(A)所示结构：
其中通式(A)中的R选自H或甲基，R1和R2分别选自C1～C18烃基，所述选自C1～C18亚烃基，所述n选自1～2000之间的自然数，所述/>选自C1～C18亚烃基或中的一种，其中的q选自1～2000之间的自然数。
所述通式(B)有机二胺具有如下所示结构：
其中通式(B)中的R1和R2分别选自C1～C18烃基，所述选自C1～C18亚烃基或中的一种，其中的q选自1～2000之间的自然数。
所述丙烯酸酯具有通式(C)所示结构：
其中通式(C)中的R选自H或甲基，所述的n选自1～2000之间的自然数。
所述有机溶剂指的是四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺或六甲基磷酰胺中的一种或两种以上；所述有机溶剂的用量是通式(B)有机二胺质量的1～10倍。
所述催化剂指的是有机锡和有机胺的复配物；其中所述有机锡指的是二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、草酸亚锡、二丁基二马来酸锡、二(十二烷基硫)二丁基锡或二醋酸二丁基锡中的一种；所述有机胺指的是三乙胺、对二甲氨基吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、三乙烯二胺、二烷基哌嗪、烷基咪唑、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三乙烯二胺羧酸盐、二烷基哌嗪羧酸盐或烷基咪唑羧酸盐中的一种；所述有机锡与有机胺的质量比为1:0～1.5；所述催化剂的用量所述通式(D)多异氰酸酯质量的0.05～5％。
所述多异氰酸酯具有通式(D)所示结构：
其中通式(D)中的p选自1～5的正整数，所述选自C1～C18亚烃基；
所述多异氰酸酯的用量是通式(B)有机二胺摩尔量的2.02～2.25倍。
所述稀释剂指的是丙酮、丁酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲苯、二甲苯、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺或六甲基磷酰胺中的一种或两种以上；所述稀释剂的用量是通式(B)有机二胺质量的1～10倍。
聚氨酯材料的表面改性：室温下，将所述待改性聚氨酯材料浸入所述含有双磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂溶液中，均匀蘸满后；或在所述待改性聚氨酯材料上喷涂、滚涂、刷涂所述含有双磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂溶液后，送入60～130℃反应器中热处理0.2～20小时，此后取出降温，制得表面键合双磺基甜菜碱和聚醚链的聚氨酯材料，简称为表面改性聚氨酯材料。
其中含有双磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂溶液中的含有双磺基甜菜碱异氰酸酯交联剂质量百分浓度为0.5～50％，所述含有双磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂溶液的用量是所述待改性聚氨酯材料质量的5～50％。
本发明提供的所述含有双磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂分子结构中的N+上R1和R2可依据聚氨酯的功能改性实际需要，随其性能变化选自取代或未取代的C1～C18烃基；其次，若是以交联增强聚氨酯的拉伸强度为主要目的，其中和通式(C)丙烯酸酯中的聚醚链可以选择短一些；若是以亲水、防污、生物相容性等改性为主要目的，/>和通式(C)丙烯酸酯中的聚醚链可以选择长一些；使用含有双磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂溶液改性聚氨酯的浓度可调，次数可增。综上所述，本发明提供的所述含有双磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂用于聚氨酯表面改性是灵活高效的优选方法。
具体实施方式
为了对本发明作进一步的了解，通过实施例方式对其作具体的说明，其目的在于更好地理解本发明的内容。因此，实施例中未列出的所述分子结构中含有双磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂及其制备方法，不应视为对本发明保护范围的限制。
实施例1表面改性聚氨酯膜片(Ⅰ)
聚氨酯膜片的备料：将商品 2363-55D TPU颗粒5克溶解于80克四氢呋喃中配成溶液，将聚氨酯溶液倒入平盘模具中，待溶剂自然挥发完全后，制成厚度为0.2mm薄膜，剪切成80*80mm膜片，依次使用乙醇和去离子水超声洗涤，于60℃真空干燥10小时，得到表面洁净的待改性聚氨酯膜片。
式(1)含有双磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂溶液的备料：将N,N’-二苄基乙二胺25克溶解在80克四氢呋喃投入反应釜中，开启搅拌，室温下缓慢加入甲基丙烯酸羟乙酯30克，待甲基丙烯酸羟乙酯投料完毕，升高反应温度至55～60℃，继续反应4小时后，将γ-丙磺酸内酯26克加入反应釜中，反应6小时后，将0.22克二丁基二月桂酸锡、0.15克三乙烯二胺、甲苯120克和甲苯二异氰酸酯40克投入反应釜中，继续保温搅拌反应，检测反应产物体系中的NCO值大小在2.55～2.88％范围内，停止反应并降温后，制得式(1)所示结构含有双磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂的溶液。
经过红外光谱测试，式(1)产物IR谱图2270nm附近出现了NCO的强峰，3482nm出现了属于氨基甲酸酯N-H的特征吸收峰，1726nm出现了氨基甲酸酯C＝O的特征峰，符合式(1)结构特征，确认产物化学结构与式(1)理论设计相吻合。采用GB/T 29493.6-2013规定方法检测式(1)所示结构含有双磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂溶液中的异氰酸酯基百分含量2.78％。聚氨酯膜片的表面改性：室温下，将所述待改性聚氨酯膜片浸入式(1)所示结构含有双磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂溶液中，均匀蘸满后，送入80～90℃反应器中，停留时间为6小时，此后取出降温，使用去离子水洗涤后，于60℃真空干燥10小时后，制得改性聚氨酯膜片Ⅰ-1。
使用1,4-二氧六环稀释式(1)所示结构含有双磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂溶液1倍后，采用同样方法处理待改性聚氨酯膜片，制得改性聚氨酯膜片Ⅰ-2。
使用1,4-二氧六环稀释式(1)所示结构含有双磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂溶液1倍后，采用同样方法重复处理改性聚氨酯膜片Ⅰ-2，制得二次改性聚氨酯膜片Ⅰ-3。
实施例2表面改性聚氨酯膜片(Ⅱ)
式(2)含有双磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂的备料：依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1中的N,N’-二苄基乙二胺改换为改换为α,ω-双苄氨基聚氧化乙烯-2000，甲基丙烯酸羟乙酯改换为聚乙二醇-2000单甲基丙烯酸酯，甲苯二异氰酸酯改换为二苯基甲烷二异氰酸酯，制得式(2)所示结构含有双磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂的溶液。
经过红外光谱测试，式(2)IR谱图2270nm附近出现了NCO的强峰，3487nm出现了属于氨基甲酸酯N-H的特征吸收峰，1728nm出现了氨基甲酸酯C＝O的特征峰，符合式(2)结构特征，确认产物化学结构与式(2)理论设计相吻合。采用GB/T 29493.6-2013规定方法检测式(2)所示结构含有双磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂溶液中的异氰酸酯基百分含量0.32％。
聚氨酯膜片的表面改性：室温下，将所述待改性聚氨酯膜片浸入式(2)含有双磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂溶液中，均匀蘸满停滞3分钟后，送入80～90℃反应器中停留时间为10小时，此后取出降温，制得改性聚氨酯膜片Ⅱ-1。
实施例3聚氨酯导管改性(Ⅰ)
聚氨酯导管的表面改性：室温下，将所述待改性聚氨酯导管浸入实施例1式(1)含有双磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂溶液中，均匀蘸满停滞3分钟后，送入80～90℃反应器中停留时间为10小时，此后取出降温，制得改性聚氨酯导管Ⅰ。
实施例4聚氨酯导管改性(Ⅱ)
聚氨酯导管的表面改性：室温下，将所述待改性聚氨酯导管浸入实施例1式(2)含有双磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂溶液中，均匀蘸满停滞3分钟后，送入80～90℃反应器中停留时间为10小时，此后取出降温，制得改性聚氨酯导管Ⅱ。
实施例5实施例1～4聚氨酯材料表面改性前后的特性
分别取实施例1～4中改性前后的聚氨酯材料，分别置入无水乙醇中超声洗涤，后60℃真空干燥至恒重，计算增重率，测定水接触角；将已灭菌的2mL沙氏培养液和2滴菌种浓度为1.5×108CFU/mL菌液，充分混匀后稀释1倍，均匀地蘸满聚氨酯膜片，置37℃培养箱中培养24小时，显微镜下查验菌群个数，计算抑菌率，结果见表1。
表1聚氨酯膜片的特性
从表1数据可看出，聚氨酯膜片和聚氨酯导管经过含有双磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂改性后，重量有所增加。聚氨酯膜片经过含有双磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂改性后，表面水接触角降低，显示高抗菌性能。使用含有双磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂重复处理聚氨酯膜片，也能够获得重复处理的改性效果。
Claims (5)
1.一种聚氨酯材料表面的亲水抗菌抗污改性方法，其特征在于是包括以下步骤：
第一步、聚氨酯材料的备料：将特定形状尺寸的聚氨酯材料依次使用乙醇和去离子水洗涤，于60℃真空干燥10小时，得到表面洁净的待改性聚氨酯材料；
其中所述聚氨酯材料指的是聚氨酯人造器官、聚氨酯导管、聚氨酯泡沫、聚氨酯薄膜、聚氨酯滤膜、聚氨酯滤网、聚氨酯非织造布或聚氨酯纤维中的一种；
第二步、含有双磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂溶液的备料：室温下，将通式(B)有机二胺溶解在有机溶剂中，开启搅拌缓慢加入通式(C)丙烯酸酯，通式(C)丙烯酸酯的用量是通式(B)有机二胺摩尔量的2.0～2.2倍；待通式(C)丙烯酸酯投料完毕，升高反应温度至50～70℃，反应2～20小时后，保持反应温度，将γ-丙磺酸内酯加入到反应体系中，γ-丙磺酸内酯的用量是通式(B)摩尔量的1.8～2.2倍，再反应2～20小时后，将催化剂、稀释剂和多异氰酸酯依次投入反应体系中，继续搅拌保温反应，检测反应器内物料中NCO含量与预定值相符后，反应产物体系温度降至室温，制得分子结构中含有双磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂的溶液；
其中所述含有双磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂具有通式(A)所示结构：
其中通式(A)中的R选自H或甲基，R1和R2分别选自C1～C18烃基，所述选自C1～C18亚烃基，所述n选自1～2000之间的自然数，所述/>选自C1～C18亚烃基或中的一种，其中的q选自1～2000之间的自然数；
所述通式(B)有机二胺具有如下所示结构：
其中通式(B)中的R1和R2分别选自C1～C18烃基，所述选自C1～C18亚烃基或中的一种，其中的q选自1～2000之间的自然数；
所述丙烯酸酯具有通式(C)所示结构：
其中通式(C)中的R选自H或甲基，所述的n选自1～2000之间的自然数；
第三步、聚氨酯的表面改性：室温下，将所述待改性聚氨酯材料浸入所述含有双磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂溶液中，均匀蘸满后；或在待改性聚氨酯材料上喷涂、滚涂、刷涂所述含有双磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂溶液后，送入60～130℃反应器中热处理0.2～20小时，此后取出降温，制得表面键合双磺基甜菜碱和聚醚链的改性聚氨酯材料；
其中含有双磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂溶液中的含有双磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂质量百分浓度为0.5～50％，所述含有双磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂溶液的用量是所述待改性聚氨酯材料质量的5～50％。
2.依照权利要求1所述一种聚氨酯材料表面的亲水抗菌抗污改性方法，其特征在于所述有机溶剂指的是四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺或六甲基磷酰胺中的一种或两种以上；所述有机溶剂的用量是通式(B)有机二胺质量的1～10倍。
3.依照权利要求1所述一种聚氨酯材料表面的亲水抗菌抗污改性方法，其特征在于所述催化剂指的是有机锡和有机胺的复配物；其中所述有机锡指的是二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、草酸亚锡、二丁基二马来酸锡、二(十二烷基硫)二丁基锡或二醋酸二丁基锡中的一种；所述有机胺指的是三乙胺、对二甲氨基吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、三乙烯二胺、二烷基哌嗪、烷基咪唑、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三乙烯二胺羧酸盐、二烷基哌嗪羧酸盐或烷基咪唑羧酸盐中的一种；所述有机锡与有机胺的质量比为1:0～1.5；所述催化剂的用量是所述通式(D)多异氰酸酯质量的0.05～5％。
4.依照权利要求1所述一种聚氨酯材料表面的亲水抗菌抗污改性方法，其特征在于所述多异氰酸酯具有通式(D)所示结构：
其中通式(D)中的p选自1～5的正整数，所述选自C1～C18亚烃基；
所述多异氰酸酯的用量是通式(B)有机二胺摩尔量的2.02～2.25倍。
5.依照权利要求1所述一种聚氨酯材料表面的亲水抗菌抗污改性方法，其特征在于所述稀释剂指的是丙酮、丁酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、1,4-二氧六环、甲苯、二甲苯、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺或六甲基磷酰胺中的一种或两种以上；所述稀释剂的用量是通式(B)有机二胺质量的1～10倍。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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