CN110804201A - 一种水凝胶润滑导管及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生物医用材料技术领域，提供了一种水凝胶润滑导管及其制备方法。本发明首先制备含溴引发剂的中空水凝胶管，然后通过ATPR反应在中空水凝胶管表面制备聚合物刷润滑层。本发明提供的制备方法以水凝胶管为基体，且制备方法简单，容易操作，为生物医疗器械领域提供了一种全新的润滑导管的制备方法。本发明制备的水凝胶管由聚合物刷润滑层和水凝胶支撑层两部分组成，具有优异的水润滑性能，且两层之间通过化学键相结合，润滑层与支撑层结合稳定，属于新型水润滑导管材料；所制备的导管可为内表面润滑、外表面润滑或内外表面均润滑，在生物医疗器械领域具有重要的应用前景。

Description

一种水凝胶润滑导管及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物医用材料技术领域，特别涉及一种水凝胶润滑导管及其制备方法。
背景技术
随着现代科技的突飞猛进，医用导管广泛用于各科疾病的诊断及治疗中，目前临床上使用的医用导管包括导尿管、胃管、肛门管、气管插管、吸痰管、鼻腔插管和各种其他诊断及介入治疗用导管等。
理想的介入型医用导管材料应该具有以下特征：制备所用的材料必须具有很好的生物相容性；制备的导管表面具有良好的润滑性，与体内的接触组织体具有很低的摩擦系数；制备的导管应该具有很好的强度，便于插入使用；制备的导管表面具有抗菌等功能。目前，市场上的医用介入导管材料多为疏水性材料，如聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯(TPU)、乳胶或硅橡胶等，在使用中存着一些问题：管体的表面与人体腔道接触时，产生的界面摩擦阻力较大，插管治疗过程中病人常伴随灼烧和疼痛感，此外容易造成腔道组织损伤，医生实施操作也比较困难。所以开发水润滑性能优异的导管意义重大。
目前，提高介入型导管水润滑性能的方法主要有两种：一种方法是在传统本体导管外壁涂覆润滑液。如美国专利US5077352公开了一种润滑液，采用一步涂覆的方法在导管表面涂覆了含有异氰酸酯、多羟基聚合物及聚氧化乙烯的润滑液，这一技术的缺点是由于异氰酸酯和多羟基聚合物之间具有很高的反应活性，导致润滑液制成后的存放时间很短；当涂层与水接触后，由于聚氧化乙烯会流失导致涂层润滑度下降，其耐久性差。另一种方法是在导管表面涂覆单层或双层亲水性聚合物来提高导管的润滑性。如US 5620738中公开了在本体导管表面涂覆PVP的亲水润滑涂层的技术，这一技术的缺点是PVP涂层与底部涂层是非化学键交联，使PVP在吸水膨胀后容易脱落，导致导管表面失去亲水润滑作用。
水凝胶由于具有高含水量、高弹性形变、低摩擦及良好的生物相容性等特点，近些年来在生物工程等领域具有非常重要的应用前景。然而，相关应用探索主要集中于在药物靶向输运方面，将水凝胶发展为润滑导管的技术还尚未见到任何文献及专利的报道。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种水凝胶润滑导管及其制备方法。本发明提供的水凝胶润滑导管具有优异的水润滑性能，且润滑层与支撑层为化学键键合，结合稳定。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种水凝胶润滑导管的制备方法，包括以下步骤：
(1)将丙烯酸或其衍生物类单体、含溴引发剂单体、引发剂、交联剂和水混合，得到含溴引发剂的单体反应液；
(2)将铁丝浸到所述含溴引发剂的单体反应液中进行反应，在铁丝表面原位生长水凝胶包覆层，然后将铁丝移除，得到含溴引发剂的中空水凝胶管；
(3)在保护气氛下，将所述含溴引发剂的中空水凝胶管浸到ATPR反应液中进行反应，得到水凝胶润滑导管；所述ATPR反应液包括溶剂、聚合物单体、2,2-联吡啶和溴化亚铜。
优选的，所述丙烯酸或其衍生物类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或几种。
优选的，所述含溴引发剂单体的结构式如式I所示：
Figure BDA0002276990110000021
式I中，R为甲基或氢，n为1～6的整数。
优选的，所述引发剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾；所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和/或双甲基丙烯酸乙二醇酯；所述丙烯酸或其衍生物类单体、含溴引发剂单体、引发剂和交联剂的摩尔比为1:0.01～0.2:0.001～0.01:0.0005～0.03。
优选的，所述步骤(2)中反应的温度为0℃～40℃，时间为5～60min。
优选的，所述ATPR反应液中的聚合物单体为甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸羟乙酯和2-甲基丙烯酰氧乙基磷脂酰胆碱中的一种或几种；所述ATPR反应液中的溶剂为甲醇和水；所述ATPR反应液中聚合物单体、2,2-联吡啶和溴化亚铜的摩尔比为1:0.01～0.05:0.005～0.02，所述甲醇和水的体积比为1:1～1:4。
优选的，所述步骤(3)中反应的温度为20℃～70℃，时间为10～120min。
优选的，所述将含溴引发剂的中空水凝胶管浸在ATPR反应液中的方式包括：直接将含溴引发剂的中空水凝胶管浸没在ATPR反应液中；或将含溴引发剂的中空水凝胶管两端管口密封后浸没在ATPR反应液中；或将含溴引发剂的中空水凝胶管连接在循环泵上，向中空水凝胶管内部通入ATPR反应液。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备的水凝胶润滑导管。
优选的，所述水凝胶润滑导管包括聚合物刷润滑层和水凝胶支撑层；所述聚合物刷润滑层位于水凝胶润滑导管的内表面和/或外表面。
本发明提供了一种水凝胶润滑导管的制备方法。本发明首先制备含溴引发剂的中空水凝胶管，然后通过ATPR反应在中空水凝胶管表面制备聚合物刷润滑层。本发明提供的制备方法以水凝胶管为基体，且制备方法简单，容易操作，为生物医疗器械领域提供了一种全新的润滑导管的制备方法。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备的水凝胶润滑导管。本发明提供的水凝胶润滑导管由聚合物刷润滑层和水凝胶支撑层两部分组成，两层之间通过化学键相结合，润滑层与支撑层结合稳定；本发明制备的水凝胶润滑导管具有优异的水润滑性能，属于新型水润滑导管材料；进一步的，本发明可以通过控制中空水凝胶管浸入ATPR反应液中的方式得到外表面润滑导管、内表面润滑导管以及内、外表面均润滑导管三种水凝胶润滑导管，在生物医疗器械领域具有重要的应用前景。实施例结果表明，本发明提供的水凝胶润滑导管的润滑层摩擦系数可达到0.03以下。
附图说明
图1为本发明实施例制备水凝胶润滑导管的流程示意图；
图2为实施例2中水凝胶润滑导管的摩擦系数测试结果图；
图3为实施例2中中空水凝胶管的拉伸测试结果图。
具体实施方式
本发明提供了一种水凝胶润滑导管的制备方法，包括以下步骤：
(1)将丙烯酸或其衍生物类单体、含溴引发剂单体、引发剂、交联剂和水混合，得到含溴引发剂的单体反应液；
(2)将铁丝浸到所述含溴引发剂的单体反应液中进行反应，在铁丝表面原位生长水凝胶包覆层，然后将铁丝移除，得到含溴引发剂的中空水凝胶管；
(3)在保护气氛下，将所述含溴引发剂的中空水凝胶管浸到ATPR反应液中进行反应，得到水凝胶润滑导管。
本发明将丙烯酸或其衍生物类单体、含溴引发剂单体、引发剂、交联剂和水混合，得到含溴引发剂的单体反应液。在本发明中，所述丙烯酸或其衍生物类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或几种；所述所述含溴引发剂单体的结构式优选如式I所示：
Figure BDA0002276990110000041
式I中，R优选为甲基或氢，n优选为1～6的整数，具体可以为1、2、3、4、5或6。
本发明对所述含溴引发剂单体的来源没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的方法制备或者使用市售的商品均可。
在本发明中，所述引发剂优选为过硫酸铵和/或过硫酸钾；所述交联剂优选为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和/或双甲基丙烯酸乙二醇酯；所述丙烯酸或其衍生物类单体、含溴引发剂单体、引发剂和交联剂的摩尔比优选为1:0.01～0.2:0.001～0.01:0.0005～0.03，更优选为1:0.05～0.15:0.005～0.008:0.001～0.02。本发明对水的用量没有特殊要求，能够保证反应顺利进行即可。
将丙烯酸或其衍生物类单体、含溴引发剂单体、引发剂、交联剂和水混合后，本发明优选向混合液中通氮气0.5h，以除去混合液内空气。
得到单体反应液后，本发明将铁丝浸到所述含溴引发剂的单体反应液中进行反应，在铁丝表面原位生长水凝胶包覆层，然后将铁丝抽出，得到含溴引发剂的中空水凝胶管。本发明对所述铁丝的直径没有特殊要求，可以根据目标水凝胶润滑导管的内径进行选择；本发明优选将铁丝悬空浸入到单体反应液中；在本发明中，所述反应的温度优选为0℃～40℃，更优选为10～30℃，所述反应的时间优选为5～60min，更优选为10～50min。
得到水凝胶包覆层后，本发明优选将生长有水凝胶包覆层的铁丝取出，放入纯水中进行浸泡清洗，然后再将铁丝抽出。
在本发明中，所述中空水凝胶管的管壁厚度优选为150～400μm。
得到含溴引发剂的中空水凝胶管后，本发明在保护气氛下，将所述含溴引发剂的中空水凝胶管浸到ATPR反应液中进行反应，得到水凝胶润滑导管。在本发明中，所述保护气氛优选为氮气或氩气；所述ATPR(原子转移自由基聚合)反应液包括溶剂、聚合物单体、2,2-联吡啶和溴化亚铜；所述聚合物单体优选为甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸羟乙酯和2-甲基丙烯酰氧乙基磷脂酰胆碱中的一种或几种；所述ATPR反应液中的溶剂优选为甲醇和水；所述甲醇和水的体积比优选为1:1～1:4，更优选为1:2～1:3；所述ATPR反应液中聚合物单体、2,2-联吡啶和溴化亚铜的摩尔比为1:0.01～0.05:0.005～0.02，更优选为1:0.02～0.04:0.01～0.015。本发明对所述ATPR反应液的配制方法没有特殊要求，将上述原料在在氩气保护下充分搅拌均匀即可。
在本发明中，所述步骤(3)中反应的温度优选为20℃～70℃，更优选为30～60℃，所述反应的时间优选为10～120min，更优选为20～100min；本发明通过首先在中空水凝胶管中引入含溴引发剂，然后利用表面引发原子转移自由基聚合在凝胶管表面生长出亲水性聚合物刷润滑层，聚合物刷润滑层和水凝胶支撑层通过共价键连接，结合稳定。
在本发明中，所述将含溴引发剂的中空水凝胶管浸在ATPR反应液中的方式优选包括以下三种：方式一：直接将含溴引发剂的中空水凝胶管浸没在ATPR反应液中；此种方式中空水凝胶管的内外表面都和ATPR反应液接触，在内外表面同时形成聚合物刷润滑层，得到内、外表面均润滑导管；方式二：将含溴引发剂的中空水凝胶管两端管口密封后浸没在ATPR反应液中；这种方式只有中空水凝胶管的外表面可以和ATPR反应液接触，得到外表面润滑导管；方式三：将含溴引发剂的中空水凝胶管连接在循环泵上，向中空水凝胶管内部通入ATPR反应液；这种方式只有中空水凝胶管的内表面可以和ATPR反应液接触，得到内表面润滑导管。
反应完成后，本发明优选将反应后的中空水凝胶管取出，并用纯水进行清洗，得到水凝胶润滑导管。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的水凝胶润滑导管。在本发明中，所述水凝胶润滑导管包括聚合物刷润滑层和水凝胶支撑层；所述聚合物刷润滑层的厚度优选为40～90μm；所述水凝胶支撑层的厚度优选为60～360μm；所述聚合物刷润滑层优选位于水凝胶润滑导管的内表面和/或外表面；当所述聚合物刷润滑层位于水凝胶润滑导管的内、外表面时，为内、外表面均润滑导管(结构如图1中(a)所示)；当所述聚合物刷润滑层位于水凝胶润滑导管的外表面时，为外表面润滑导管(结构如图1中(b)所示)；当所述聚合物刷润滑层位于水凝胶润滑导管的内表面时，为内表面润滑导管(结构如图1中(c)所示)。
下面结合实施例对本发明提供的方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
图1为本发明实施例制备水凝胶润滑导管的流程示意图。
实施例1
1)配制掺杂含溴引发剂单体的反应液：称取3mmol丙烯酸、7.5mmol聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、25mmol甲基丙烯酸羟乙酯、0.03mmol含溴引发剂单体(具有式I所示结构，其中R为甲基，n＝1)、0.02mmol N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.037mmol过硫酸胺溶于40mL水中，通氮气0.5h，得到含溴引发剂单体的反应溶液；
2)制备含溴引发剂的中空水凝胶管：将3mm直径的铁丝悬空浸入到上述的含溴引发剂单体的反应溶液之中，于20℃下反应5min后取出；然后将包覆有水凝胶层的铁丝浸入到纯水中浸泡清洗，后将铁丝移除，即可得到管径为3mm，管壁厚度为270μm的含溴引发剂的中空水凝胶管；
3)制备水凝胶润滑导管：向10mL的具支试管中，依次加入24mmol甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、0.512mmol的2,2-联吡啶、0.24mmol溴化亚铜、8mL去离子水和2mL甲醇，在氩气保护下充分搅拌均匀，配置ATRP反应液。将含溴引发剂的中空水凝胶管浸入到ATRP反应液中，在室温下反应10min，反应结束后，将凝胶管取出用纯水清洗，得到内外表面均修饰有聚甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐润滑层的水凝胶管，润滑层厚度为40μm。
实施例2
1)配制掺杂含溴引发剂单体的反应溶液：称取60mmol丙烯酰胺、6mmol丙烯酸、0.06mmol含溴引发剂单体(具有式I所示结构，其中R为氢，n＝6)、0.039mmol N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.074mmol过硫酸胺溶于50mL去离子水中，通氮气0.5h；得到含溴引发剂单体的反应溶液；
2)制备含溴引发剂的中空水凝胶管：将0.6mm直径的铁丝悬空浸入到含溴引发剂单体的反应溶液之中，在20℃下反应20min后取出；然后将包覆了水凝胶层的铁丝浸入到纯水中浸泡清洗，后将铁丝移除，即可得到管径为600μm，管壁厚度为300μm的含溴引发剂的中空水凝胶管。
3)制备水凝胶润滑导管：向10mL的具支试管中，依次加入35mmol甲基丙烯酸羟乙酯、0.77mmol的2,2-联吡啶、0.35mmol溴化亚铜、4mL去离子水和1mL甲醇，在氩气保护下充分搅拌均匀，配置ATRP反应液。将含溴引发剂的中空水凝胶管浸入到ATRP反应液中，在室温下反应60min，反应结束后用纯水清洗，得到内外表面均修饰了聚2-甲基丙烯酰氧乙基磷脂酰胆碱润滑层的水凝胶导管，润滑层厚度为60μm。
水润滑性能测试：以实施例2中制备得到的水凝胶润滑导管为测试对象，采用CSM通用摩擦磨损试验机表征其水润滑性能。润滑剂为水，载荷为1N，摩擦对偶为不锈钢球(半径6mm)，滑动速度为1Hz，共循环测试300次。实验结果如图2所示，水凝胶导管内、外表面摩擦系数均低于0.03，且润滑层抗磨性能较好，300个循环测试过程中水润滑性能较为稳定，说明本发明的水凝胶润滑导管能够满足介入型导管对润滑性能的需求，且润滑层和支撑层结合稳定。
强度性能测试：
以实施例2中制备得到的中空水凝胶管为测试对象，采用万能材料试验机表征其力学强度性能。测试前将样品充分溶胀，溶剂为水，拉伸速度为100mm/min,实验结果如图3所示，拉伸应力为2.82MPa，杨氏模量为14.88MPa，说明本发明的中空水凝胶管能够满足力学强度的需求。
实施例3
其他条件和实施例1相同，仅将步骤1)中的丙烯酸替换为N-异丙基丙烯酰胺。
实施例4
其他条件和实施例1相同，仅将步骤1)中的丙烯酸替换为甲基丙烯酸。
实施例5
其他条件和实施例1相同，仅将步骤2)的反应温度修改为10℃。
实施例6
其他条件和实施例1相同，仅将步骤3)的反应温度修改为50℃。
实施例7
其他条件和实施例1相同，仅在步骤3)中将中空水凝胶导管的两端密封，得到外表面润滑水凝胶导管。
实施例8
其他条件和实施例1相同，仅在步骤3)中将中空水凝胶导管连接在循环泵上，向导管内部通入ATRP反应液，得到内表面润滑水凝胶导管。
按照上述方法对实施例1、3～8制备的水凝胶润滑导管进行润滑性能测试，结果显示润滑层的摩擦系数均能达到0.03以下，且润滑层抗磨性能较好，300个循环测试过程中水润滑性能较为稳定。
按照上述方法对实施例1、3～8制备的中空水凝胶管进行力学性能测试，结果表明中空水凝胶管均能够满足力学强度的需求。
由以上实施例可以看出，本发明提供的制备方法以水凝胶管为基体，且制备方法简单，容易操作，所得水凝胶润滑导管的润滑性能好，且润滑层与支撑层结合稳定，所制备的导管可为内表面润滑、外表面润滑以及内外表面均润滑，在生物医疗器械领域具有重要的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种水凝胶润滑导管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将丙烯酸或其衍生物类单体、含溴引发剂单体、引发剂、交联剂和水混合，得到含溴引发剂的单体反应液；
(2)将铁丝浸到所述含溴引发剂的单体反应液中进行反应，在铁丝表面原位生长水凝胶包覆层，然后将铁丝移除，得到含溴引发剂的中空水凝胶管；
(3)在保护气氛下，将所述含溴引发剂的中空水凝胶管浸到ATPR反应液中进行反应，得到水凝胶润滑导管；所述ATPR反应液包括溶剂、聚合物单体、2,2-联吡啶和溴化亚铜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸或其衍生物类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含溴引发剂单体的结构式如式I所示：
Figure FDA0002276990100000011
式I中，R为甲基或氢，n为1～6的整数。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾；所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和/或双甲基丙烯酸乙二醇酯；所述丙烯酸或其衍生物类单体、含溴引发剂单体、引发剂和交联剂的摩尔比为1:0.01～0.2:0.001～0.01:0.0005～0.03。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中反应的温度为0℃～40℃，时间为5～60min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述ATPR反应液中的聚合物单体为甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸羟乙酯和2-甲基丙烯酰氧乙基磷脂酰胆碱中的一种或几种；所述ATPR反应液中的溶剂为甲醇和水；所述ATPR反应液中聚合物单体、2,2-联吡啶和溴化亚铜的摩尔比为1:0.01～0.05:0.005～0.02，所述甲醇和水的体积比为1:1～1:4。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中反应的温度为20℃～70℃，时间为10～120min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将含溴引发剂的中空水凝胶管浸在ATPR反应液中的方式包括：直接将含溴引发剂的中空水凝胶管浸没在ATPR反应液中；或将含溴引发剂的中空水凝胶管两端管口密封后浸没在ATPR反应液中；或将含溴引发剂的中空水凝胶管连接在循环泵上，向中空水凝胶管内部通入ATPR反应液。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备的水凝胶润滑导管。
10.根据权利要求9所述的水凝胶润滑导管，其特征在于，所述水凝胶润滑导管包括聚合物刷润滑层和水凝胶支撑层；所述聚合物刷润滑层位于水凝胶润滑导管的内表面和/或外表面。
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