KR101629048B1 - 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구 - Google Patents

Abstract

본 발명은 금속 기재와 표면 윤활층을 보다 견고하게 고정화하고, 사용시 우수한 표면윤활성을 영속적으로 발휘하는 의료 용구를 제공한다.
본 발명에 따르면, 금속 재료로 이루어지는 기재층 (1)와, 기재층 (1)의 적어도 일부를 덮는 분자 내에 복수의 티올기를 갖는 화합물로 이루어지는 중간층 (2)와, 중간층 (2) 표면을 덮는 반응성 관능기를 갖는 친수성 고분자로 이루어지는 표면 윤활층 (3)을 구비하고, 티올기를 갖는 화합물과 친수성 고분자를 반응시킴으로써 표면 윤활층 (3)이 중간층 (2)를 통해 기재층 (1)에 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구 (10)이다.

Description

습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구 {MEDICAL DEVICE WHICH HAS LUBRICATING SURFACE WHEN WET}

본 발명은 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구에 관한 것이다.

카테터·가이드와이어 등 생체 내에 삽입되는 의료 용구는 혈관 등의 조직 손상을 감소시키고, 시술자의 조작성을 향상시키기 위해, 우수한 윤활성을 나타내는 것이 요구된다. 이 때문에, 윤활성을 갖는 친수성 고분자를 기재 표면에 피복하는 방법이 개발되어 실용화되고 있다. 이러한 의료 용구에서, 친수성 고분자가 기재 표면으로부터 용출·박리되는 것은, 안전성이나 조작성의 유지와 같은 점에서 문제이다.

이러한 문제를 방지하기 위해, 일본 특허 공개 (평)8-33704호 공보에는, 수용성 또는 수팽윤성 중합체를 의료 용구의 기재가 팽윤하는 용매에 용해시켜 중합체 용액을 제조하고, 이 중합체 용액에 의료 용구의 기재를 침지하여 팽윤시키고, 추가로 기재 표면에서 이 중합체를 가교 또는 고분자화시킴으로써, 기재 표면에 표면 윤활층을 형성한 의료 용구가 개시되어 있다.

일본 특허 공개 (평)8-33704호 공보에 기재된 방법으로도, 표면 윤활층을 어느 정도 견고하게 기재에 고정시킬 수 있다. 특히 기재가 고분자 재료이며, 기재 자신이 친수성 고분자 용액에 의해 팽윤하는 경우, 기재 고분자와 표면 윤활층을 이루는 친수성 고분자가 상호 관입 메쉬 구조를 형성함으로써, 매우 견고한 고정이 가능하다. 한편, 기재가 금속 재료인 경우, 표면 윤활층을 이루는 친수성 고분자는 불용화의 효과에 의해서만 기재에 고정되기 때문에, 고분자 기재에 비하면 표면 윤활층이 박리되는 리스크가 높다. 이 때문에, 금속 기재 표면에 친수성 고분자를 보다 견고하게 고정화할 수 있는 피복 방법이 요구되고 있다.

금속 기재에 친수성 고분자를 고정하는 방법으로서, 프라이머 처리를 실시하는 방법이 알려져 있다. 예를 들면 일본 특허 공개 제2007-267757호 공보에는, 분자 내에 적어도 하나의 금속에 흡착할 수 있는 관능기와 적어도 하나의 반응성 관능기를 갖는 접착성 유기 화합물을 필수 성분으로 하는 프라이머로 기재 금속을 전처리하고, 그 위에 친수성 고분자의 피막을 형성함으로써 표면 윤활층과 금속 기재와의 접착성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 일본 특허 공개 제2007-267757호 공보에 기재된 방법으로는, 금속 기재에 대하여 표면 윤활층을 충분히 견고하게 고정화하는 것은 곤란하였다.

그래서 본 발명의 목적은, 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하고, 금속 기재와 표면 윤활층을 보다 견고하게 고정화하여, 사용시 우수한 표면윤활성을 영속적으로 발휘하는 의료 용구를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, (1) 금속 재료로 이루어지는 기재층과, 상기 기재층의 적어도 일부를 덮는 분자 내에 복수의 티올기(-SH: 메르캅토기·설프히드릴기·수황기라고도 함)를 갖는 화합물로 이루어지는 중간층과, 상기 중간층 표면을 덮는 반응성 관능기를 갖는 친수성 고분자로 이루어지는 표면 윤활층을 구비하며, 상기 티올기를 갖는 화합물과 상기 친수성 고분자를 반응시킴으로써 상기 표면 윤활층이 상기 중간층을 통해 상기 기재층에 결합(고정화)되어 있는 것을 특징으로 하는 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구(제1 실시 형태)이다.

또한 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, (2) 상기 (1)(=제1 실시 형태)에 있어서, 상기 분자 내에 복수의 티올기를 갖는 화합물이 1 분자 내에 티올기를 3개 이상 갖는 것을 특징으로 하는 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구이다.

또한 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, (3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 친수성 고분자는 상기 반응성 관능기가 모인 반응성 도메인과 친수성 단량체가 모인 친수성 도메인을 갖는 것을 특징으로 하는 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구이다.

또한 추가로 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, (4) 금속 재료로 이루어지는 기재층과, 상기 기재층의 적어도 일부를 덮는 표면 윤활층을 구비하고, 이 표면 윤활층이 분자 내에 복수의 티올기를 갖는 화합물과, 반응성 관능기를 갖는 친수성 고분자를 반응시켜 가교 구조를 형성함으로써 얻어지며, 상기 표면 윤활층이 가교 구조 중에 잔존하는 티올기를 통해 상기 금속 기재와 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구(제2 실시 형태)이다.

또한 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, (5) 상기 (4)(=제2 실시 형태)에 있어서, 상기 표면 윤활층이 분자 내에 복수의 티올기를 갖는 화합물과, 반응성 관능기를 갖는 친수성 고분자를 용매에 용해시킨 혼합 용액을 상기 기재층에 코팅한 후, 상기 티올기와 상기 반응성 관능기를 반응시킴으로써 얻어지는 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구이다.

[도 1a] 본 발명의 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구(이하, 단순히 의료 용구라고도 약기함)의 제1 실시 형태의 표면의 적층 구성을 모식적으로 나타낸 부분 단면도이다.
[도 1b] 본 실시 형태의 응용예로서, 표면의 적층 구성이 상이한 구성예를 모식적으로 나타낸 부분 단면도이다.
[도 2a] 본 발명의 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구의 제2 실시 형태의 표면의 적층 구성을 모식적으로 나타낸 부분 단면도이다.
[도 2b] 본 실시 형태의 응용예로서, 표면의 적층 구성이 상이한 구성예를 모식적으로 나타낸 부분 단면도이다.
[도 3a] 실시예에서 이용한 표면 윤활 유지성 평가 시험 장치의 모식도이다.
[도 3b] 도 3a의 표면 윤활 유지성 평가 시험 장치의 사시도이다.
[도 4] 실시예 1에서 얻어진 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구 시트(시료)의 표면 윤활 유지성 평가 시험 결과를 도시한 도면이다.
[도 5] 비교예 1에서 얻어진 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구 시트(시료)의 표면 윤활 유지성 평가 시험 결과를 도시한 도면이다.
[도 6] 실시예 2에서 얻어진 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구 시트(시료)의 표면 윤활 유지성 평가 시험 결과를 도시한 도면이다.
[도 7] 실시예 3에서 얻어진 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구 시트(시료)의 표면 윤활 유지성 평가 시험 결과를 도시한 도면이다.
[도 8] 비교예 2에서 얻어진 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구 시트(시료)의 표면 윤활 유지 특성 평가 시험 결과를 도시한 도면이다.
[도 9] 실시예 4에서 얻어진 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구 시트(시료)의 표면 윤활 유지성 평가 시험 결과를 도시한 도면이다.
[도 10] 실시예 5에서 얻어진 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구 시트(시료)의 표면 윤활 유지성 평가 시험 결과를 도시한 도면이다.
[도 11] 실시예 6에서 얻어진 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구 시트(시료)의 표면 윤활 유지성 평가 시험 결과를 도시한 도면이다.
[도 12] 비교예 3에서 얻어진 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구 시트(시료)의 표면 윤활 유지 특성 평가 시험 결과를 도시한 도면이다.
[도 13] 실시예 7에서 얻어진 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구 시트(시료)의 표면 윤활 유지성 평가 시험 결과를 도시한 도면이다.
[도 14] 비교예 4에서 얻어진 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구 시트(시료)의 표면 윤활 유지성 평가 시험 결과를 도시한 도면이다.
[도 15] 실시예 8에서 얻어진 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구 시트(시료)의 표면 윤활 유지성 평가 시험 결과를 도시한 도면이다.

[I] 제1 실시 형태

본 발명의 제1 실시 형태는 금속 재료로 이루어지는 기재층과, 상기 기재층의 적어도 일부를 덮는 분자 내에 복수의 티올기를 갖는 화합물로 이루어지는 중간층과, 이 중간층의 적어도 일부를 덮는 반응성 관능기를 갖는 친수성 고분자를 포함하는 표면 윤활층을 구비하며, 상기 중간층의 구성 성분의 티올기를 갖는 화합물과 상기 반응성 관능기를 갖는 친수성 고분자를 반응시킴으로써, 상기 표면 윤활층이 상기 중간층을 통해 기재층에 결합(고정화)되어 있는, 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구이다.

본 실시 형태에 따르면, 금속 기재 표면에 분자 내에 복수의 티올기를 갖는 화합물을 결합시켜 중간층을 형성시킨 후, 친수성 고분자의 반응성 관능기(예를 들면, 에폭시기 등)와 중간층의 잔존 티올기를 반응시켜 표면 윤활층을 형성시킨 구성으로 할 수 있다. 이에 따라, 표면 윤활층이 중간층을 통해 금속 기재에 견고하게 고정화되고, 사용시 우수한 표면윤활성을 영속적으로 발휘하는 것이 가능하다.

도 1a는, 본 실시 형태의 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구(이하, 단순히 의료 용구라고도 약기함) 표면의 적층 구성을 모식적으로 나타낸 부분 단면도이다. 도 1b는, 본 실시 형태의 응용예로서, 표면의 적층 구성이 상이한 구성예를 모식적으로 나타낸 부분 단면도이다.

도 1a, 도 1b에 나타낸 바와 같이, 본 실시 형태의 의료 용구 (10)에서는, 금속 재료로 이루어지는 기재층 (1)과, 기재층 (1)의 적어도 일부를 덮는(도면 중에서는, 도면 내의 기재층의 전체를 피복한 예를 나타냄) 분자 내에 복수의 티올기를 갖는 화합물로 이루어지는 중간층 (2)와, 중간층 (2) 표면을 덮는 반응성 관능기를 갖는 친수성 고분자로 이루어지는 표면 윤활층 (3)을 구비하고 있다. 그리고, 상기 티올기를 갖는 화합물과 상기 친수성 고분자를 반응시킴으로써, 표면 윤활층 (3)이 상기 중간층 (2)를 통해 기재층 (1)에 결합되어 있다.

이하, 본 실시 형태의 의료 용구의 각 구성 부재마다 상세히 설명한다.

(1) 기재층 1

본 실시 형태의 의료 용구를 구성하는 기재층 (1)은, 금속 재료로 이루어지는 것이다.

(1a) 기재층 (1)의 구성

기재층 (1)이 "금속 재료로 이루어진다"란, 기재층 (1)의 적어도 표면이 금속 재료로 구성되어 있으면 되고, 기재층 (1) 전체가 금속 재료로 구성(형성)되어 있는 것에 하등 제한되는 것은 아니다. 따라서, 도 1b에 나타낸 바와 같이, 수지 재료 등으로 형성된 기재층 코어부 (1a)의 표면에 금속 재료가 적당한 방법(도금, 금속 증착, 스퍼터 등 종래 공지된 방법)으로 피복(코팅)되어, 표면 금속층 (1b)를 형성하고 있는 것도 본 발명의 기재층 (1)에 포함되는 것이다. 따라서, 기재층 코어부 (1a)가, 상이한 재료를 다층으로 적층하여 이루어지는 다층 구조체, 또는 의료 용구의 부분마다 상이한 재료로 형성된 부재를 연결한 구조(복합체) 등일 수도 있다. 또한, 기재층 코어부 (1a)와 표면 금속층 (1b) 사이에, 추가로 별도의 미들층(도시하지 않음)이 형성될 수도 있다. 또한, 표면 금속층 (1b)에 관해서도 상이한 금속 재료를 다층에 적층하여 이루어지는 다층 구조체, 또는 의료 용구의 부분마다 상이한 금속 재료로 형성된 부재를 연결한 구조(복합체) 등일 수도 있다.

(1b) 기재층 코어부 (1a)의 구성

기재층 코어부 (1a)에 사용할 수 있는 재료로는 특별히 제한되는 것은 아니고, 카테터, 가이드 와이어, 주사 바늘 등의 용도에 따라 최적인 기재층 코어부 (1a)로서의 기능을 충분히 발현할 수 있는 재료를 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 폴리올레핀, 변성 폴리올레핀, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르나 이들의 공중합체 등의 유기(고분자) 재료, 각종 세라믹 재료 등의 무기(고분자) 재료, 또한 유기-무기 복합체 등을 예시할 수 있지만, 이들에 하등 제한되는 것은 아니다.

(1c) 기재층 (1) 내지 표면 금속층 (1b)의 구성

기재층 (1) 내지 금속 피복층 (1b)에 사용할 수 있는 금속 재료로는, SUS304 등의 각종 스테인리스강(SUS), 금, 백금, 은, 구리, 니켈, 코발트, 티탄 및 이들의 합금인 니켈-티탄(Ni-Ti) 합금, 니켈-코발트(Ni-Co) 합금 등, 티올기를 결합할 수 있는 금속이면 특별히 한정되지 않는다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있으며, 사용 용도인 카테터, 가이드 와이어, 주사 바늘 등의 금속 기재로서 최적인 금속 재료를 적절하게 선택할 수 있다.

또한, 상기 기재층의 형상은 특별히 제한되는 것은 아니고, 시트상, 선상(와이어), 관상 등 사용 양태에 의해 적절하게 선택된다.

(1d) 미들층의 구성

또한, 상기 미들층(도시하지 않음)에 사용할 수 있는 재료로는 특별히 제한되는 것은 아니고, 기재층 코어부 (1a)와 표면 금속층 (1b)의 결합 기능을 충분히 발현할 수 있는 재료를 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 폴리올레핀, 변성 폴리올레핀, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르나 이들의 공중합체 등의 유기(고분자) 재료, 각종 세라믹 재료 등의 무기(고분자) 재료, 또한 유기-무기 복합체 등을 예시할 수 있지만, 이들로 하등 제한되는 것은 아니다.

(2) 중간층 (2)

본 실시 형태의 의료 용구를 구성하는 중간층 (2)는, 기재층 (1)의 적어도 일부를 덮는 분자 내에 복수의 티올기를 갖는 화합물로 이루어지는 것이다.

여기서, 중간층 (2)가 기재층 (1)의 적어도 일부를 덮는다고 한 것은, 사용 용도인 카테터, 가이드 와이어, 주사 바늘 등의 의료 용구에서, 반드시 이들 의료 용구의 모든 표면(표면 전체)이 습윤시에 윤활성을 가질 필요는 없고, 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 것이 요구되는 표면 부분(일부인 경우도 있고 전부인 경우도 있음)만을 덮도록 중간층 (2)가 형성되어 있으면 되기 때문이다.

(2a) 중간층 (2)의 두께

본 실시 형태의 의료 용구를 구성하는 중간층 (2)의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니고, 금속 재료로 이루어지는 기재층 (1)과 표면 윤활층 (3)을 중간층 (2)를 통해 견고하게 고정화할 수 있으며, 사용시 우수한 표면윤활성을 영속적으로 발휘할 수 있을 만큼의 두께를 갖고 있으면 된다. 통상, 두께는 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 또한, 이른바 분자 접착제로서 유효하게 기능할 수 있는 것이면, 기재층 (1) 표면에 티올 화합물의 1 분자막층이 형성된 상태(=두께 방향은 티올 화합물 1 분자)일 수도 있다.

(2b) 중간층 (2)의 구성 부재(티올 화합물)

중간층 (2)를 구성하는 "분자 내에 복수의 티올기를 갖는 화합물"(이하, 단순히 "티올 화합물"이라고도 약기함)로는, 분자 내에 티올기를 복수개 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 기재층 (1) 표면에 티올기가 결합했을 때에, 잔존하는 티올기와 표면 윤활층 (3)의 친수성 고분자의 반응성 관능기가 반응하기 쉽도록, 중간층 (2)의 최외측 표면에 잔존 티올기가 노출되기 쉬운 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서 티올 화합물로는, 1 분자 내에 티올기를 2개 이상 갖는 화합물(티올기를 2개 이상 갖는 실시예 1 내지 3의 표면 윤활 유지성 평가 시험 결과의 도 4, 6, 7과, 티올기를 1개 갖는 비교예 2의 표면 윤활 유지성 평가 시험 결과의 도 8을 대비 참조)이면 되지만, 바람직하게는 1 분자 내에 티올기를 2 내지 20개, 보다 바람직하게 3 내지 10개, 특히 바람직하게는 3 내지 6개 갖는 화합물(티올기를 3개 및 6개 갖는 실시예 1, 2의 표면 윤활 유지성 평가 시험 결과인 도 4, 6과, 티올기를 2개 갖는 실시예 3의 표면 윤활 유지성 평가 시험 결과인 도 7을 대비 참조)이다.

이러한 관점에서 상기 티올 화합물로는 특별히 제한되는 것은 아니고, 직쇄상, 분지쇄상, 환상 중 어느 것일 수도 있으며, 예를 들면 1,2-에탄디티올, 1,2-프로판디티올, 1,3-프로판디티올, 1,4-부탄디티올, 2,3-부탄디티올, 1,5-펜탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,8-옥탄디티올, 3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올, 비스(2-메르캅토에틸)에테르, 비스(2-메르캅토에틸)술피드, 1,2-벤젠디티올, 1,4-벤젠디티올, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 톨루엔-3,4-디티올, 1,5-디메르캅토나프탈렌, 2,6-디메르캅토푸린, 4,4'-비페닐디티올, 4,4'-티오비스벤젠티올, 테트라에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트) 등의 분자 내에 티올기를 2개 갖는 화합물, 1,3,5-벤젠트리티올, 트리스-[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, 트리아진트리티올, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트)(TMMP) 등의 분자 내에 티올기를 3개 갖는 화합물, 펜타에리트리톨테트라키스(메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 등의 분자 내에 티올기를 4개 갖는 화합물, 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트) 등의 분자 내에 티올기를 6개 갖는 화합물 및 이들의 유도체나 중합체 등을 바람직하게 예시할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 바람직하게는 기재층 표면에 티올기가 결합했을 때에, 잔존하는 티올기와 친수성 고분자의 반응성 관능기가 반응하기 쉽도록, 최외측 표면에 잔존 티올기가 노출되기 쉬운 구조를 가지며, 분자 골격이 안정적이고, 기재층 표면과의 친화성이 양호하며, 티올기를 3 내지 6개 갖는 화합물인 트리스-[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트)이다.

또한, 본 실시 형태에서는, 상기에 예시한 티올 화합물에 하등 제한되는 것은 아니고, 본 발명의 작용 효과를 유효하게 발현할 수 있는 것이면, 다른 티올 화합물도 이용 가능하다.

(2c) 중간층 (2)의 형성법

중간층 (2)를 형성시키는 경우, 티올 화합물을 용해시킨 용액(이하, "티올 화합물 용액"이라고도 약기함) 중에 금속 재료로 이루어지는 기재층 (1)을 침지한 후, 건조시킴으로써, 금속 재료로 이루어지는 기재층 (1) 표면에 티올 화합물로 이루어지는 중간층 (2)가 형성된다. 또한, 기재층 (1)을 티올 화합물 용액 내에 침지한 상태에서, 계 내를 감압하에 탈포시킴으로써, 카테터, 가이드 와이어, 주사 바늘 등 의료 용구의 가늘고 좁은 내면에 신속히 용액을 침투시켜 중간층 (2)의 형성을 촉진시킬 수도 있다.

여기서, 기재층 (1)을 티올 화합물 용액에 침지하기 전에, 기재층 (1) 표면에 부착된 유지나 오염물 등을 제거해두는 것이 바람직하고, 예를 들면 적당한 방법으로 기재층 (1) 표면을 세정해두는 것이 좋다. 이러한 기재층 (1) 표면의 세정에는, 아세톤 등의 용제 중에서 초음파 세정하는 방법 등을 예시할 수 있지만, 이들에 하등 제한되는 것은 아니다.

또한, 금속 재료로 이루어지는 기재층 (1)의 일부에만 중간층 (2)가 형성되는 경우에는, 금속 재료로 이루어지는 기재층 (1)의 일부만을 티올 화합물 용액 내에 침지한 후, 건조시킴으로써, 금속 재료로 이루어지는 기재층 (1)의 원하는 표면 부위에 티올 화합물로 이루어지는 중간층 (2)를 형성할 수 있다.

금속 재료로 이루어지는 기재층 (1)의 일부만을 티올 화합물 용액 내에 침지하는 것이 곤란한 경우에는, 미리 중간층 (2)를 형성하지 않은 기재층 (1)의 표면 부분을 착탈(장탈착) 가능한 적당한 부재나 재료로 보호(피복 등)한 후, 상기 기재층 (1)을 티올 화합물 용액 내에 침지하고, 건조시킨 후, 중간층 (2)를 형성하지 않은 기재층 (1)의 표면 부분의 보호 부재(재료)를 제거함으로써, 기재층 (1)의 원하는 표면 부위에 티올 화합물로 이루어지는 중간층 (2)를 형성할 수 있다. 단, 본 발명에서는 이들 형성법에 하등 제한되는 것은 아니고, 종래 공지된 방법을 적절하게 이용하여 중간층 (2)를 형성할 수 있다.

(2c-1) 티올 화합물 용액의 농도

중간층 (2)를 형성시킬 때에 이용되는 티올 화합물 용액의 농도는, 특별히 한정되지 않는다. 원하는 두께로 균일하게 피복하는 관점에서, 티올 화합물 용액 중의 티올 화합물의 농도는 0.001 내지 20 중량％, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량％이다. 티올 화합물의 농도가 0.001 중량％ 미만인 경우, 기재층 (1) 표면에 충분한 양의 티올 화합물을 결합할 수 없으며, 표면 윤활층 (3)을 기재층 (1)에 견고하게 고정하는 것이 곤란한 경우가 있다. 또한, 티올 화합물의 농도가 20 중량％를 초과하는 경우, 티올 화합물 용액의 점도가 너무 높아져, 균일한 막을 코팅할 수 없을 우려가 있으며, 카테터, 가이드 와이어, 주사 바늘 등 의료 용구의 가늘고 좁은 내면에 신속히 피복하는 것이 곤란한 경우가 있다. 단, 상기 범위를 벗어나도, 본 발명의 작용 효과에 영향을 미치지 않는 범위이면 충분히 이용 가능하다.

(2c-2) 티올 화합물 용액에 이용되는 용매

또한, 티올 화합물 용액에 이용되는 용매로는 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들면 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 클로로포름 등의 할로겐화물, 부탄, 헥산 등의 올레핀류, 테트라히드로푸란, 부틸에테르 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족류, N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등의 아미드류 등을 예시할 수 있지만, 이들에 하등 제한되는 것은 아니다. 이들은 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.

(2c-3) 중간층 (2)를 형성시킬 때의 건조 조건

중간층 (2)를 형성시킬 때의 건조 조건은 특별히 제한되는 것은 아니고, 티올 화합물 용액이 휘발하기 쉬운 것이면 자연 건조로도 충분하며, 가열·감압 등의 강제 건조 처리를 행할 수도 있다. 또한, 티올 화합물이 중합성을 갖는 경우, 가열시에 건조와 동시에 티올 화합물을 중합시키는 것도 가능하다. 티올 화합물을 중합시키는 경우, 열 중합 개시제 등의 첨가제를 미리 티올 화합물 용액에 적량 첨가할 수도 있다.

또한, 건조 중 또는 건조 후에 티올 화합물을 가열 이외의 방법으로 중합시키는 것도 가능하다. 가열 이외의 방법으로는, 예를 들면 UV 조사, 전자선 조사, 플라즈마 조사 등을 예시할 수 있다.

중간층 (2)를 형성시킨 후, 잉여의 티올 화합물을 적용인 용제로 세정하고, 금속 재료로 이루어지는 기재층 (1) 표면에 결합한 티올 화합물만을 잔존시키는 것도 가능하다.

(3) 표면 윤활층 (3)

본 실시 형태의 의료 용구를 구성하는 표면 윤활층 (3)은, 중간층 (2) 표면을 덮는 반응성 관능기를 갖는 친수성 고분자로 이루어지는 것으로, 상기 친수성 고분자는 반응성 관능기가 모인 반응성 도메인과 친수성 단량체가 모인 친수성 도메인을 갖는 것이 바람직하다.

여기서, 표면 윤활층 (3)을 구성하는 반응성 관능기를 갖는 친수성 고분자(이하, 단순히 "친수성 고분자"라고도 약기함)는, 중간층 (2) 표면(전체)을 덮도록 형성되어 있으면 된다. 다만, 중간층 (2)가 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 것이 요구되는 표면 부분을 포함시킨 기재층 (1) 표면 전체에 형성되어 있는 경우에는, 중간층 (2) 표면 중, 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 것이 요구되는 표면 부분(일부인 경우도 있고 전부인 경우도 있음)에만 표면 윤활층 (3)이 형성될 수도 있다.

(3a) 표면 윤활층 (3)의 두께

본 실시 형태의 의료 용구를 구성하는 표면 윤활층 (3)의 두께로는, 사용시 우수한 표면윤활성을 영속적으로 발휘할 수 있을 만큼의 두께를 갖고 있으면 되고, 미팽윤시 표면 윤활층 (3)의 두께가 0.5 내지 5 ㎛, 바람직하게는 1 내지 5 ㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 3 ㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다. 미팽윤시 표면 윤활층 (3)의 두께가 0.5 ㎛ 미만인 경우, 균일한 피막을 형성하는 것이 곤란하고, 습윤시에 표면의 윤활성을 충분히 발휘할 수 없는 경우가 있다. 한편, 미팽윤시 표면 윤활층 (3)의 두께가 5 ㎛를 초과하는 경우, 고두께인 표면 윤활층이 팽윤함으로써, 상기 의료 용구를 생체 내의 혈관 등에 삽입할 때에, 혈관 등과 상기 의료 용구와의 클리어런스가 작은 부위(예를 들면, 말초혈관 내부 등)를 통과시킬 때에, 이러한 혈관 등의 내부 조직을 손상시키거나, 상기 의료 용구를 통과시키기 어려워질 우려가 있다.

(3b) 친수성 고분자

표면 윤활층 (3)을 구성하는 반응성 관능기를 갖는 친수성 고분자는, 예를 들면 반응성 관능기를 분자 내에 갖는 단량체와 친수성 단량체를 공중합함으로써 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 친수성 고분자는 1종의 반복 단위로 이루어지는 단일 중합체일 수도, 2종 이상의 반복 단위로 이루어지는 공중합체일 수도 있으며, 성형(星型), 빗형, 랜덤형, 그래프트형, 환상, 블록 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2종 이상의 반복 단위로 이루어지는 공중합체이며, 보다 바람직하게는 2원 공중합체이고, 특히 바람직하게는 그래프트형 공중합체, 블록 공중합체(또는 블럭 공중합체)이다.

즉, 본원 발명에 따른 친수성 고분자의 바람직한 형태는, 반응성 관능기를 갖는 단량체(반응성 관능기를 갖는 반복 단위)가 모여 반응성 도메인을 형성하며, 친수성 단량체(친수성 고분자에서의 친수성 부위를 갖는 반복 단위)가 모여 친수성 도메인을 형성하는 관점에서, 블록 또는 그래프트 공중합체인 것이 바람직하다. 블록 또는 그래프트 공중합체이면, 표면 윤활층의 강도나 윤활성에서 양호한 결과가 얻어진다.

이들 친수성 고분자의 제조법(중합법)에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들면 리빙 라디칼 중합법, 거대 단량체를 이용한 중합법, 거대 아조 개시제 등의 고분자 개시제를 이용한 중합법, 중축합법 등, 종래 공지된 중합법을 적용하여 제조 가능하다.

(3b-1) 반응성 관능기를 갖는 단량체

상기 반응성 관능기를 갖는 단량체로는 티올기와 반응성을 갖는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니고, 구체적으로는 글리시딜아크릴레이트나 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 단량체, 아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기를 분자 내에 갖는 단량체 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 티올기와의 반응성이 우수하기 때문에 반응성 관능기가 에폭시기이고, 반응이 열에 의해 촉진되며, 가교 구조를 형성함으로써 불용화하여 용이하게 표면 윤활층을 형성시킬 수 있고, 취급도 비교적 용이한 글리시딜아크릴레이트나 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 단량체가 바람직하다. 에폭시기를 갖는 단량체를 이용한 친수성 고분자는, 이소시아네이트기를 분자 내에 갖는 단량체를 이용한 친수성 고분자에 비하여, 가열 조작 등으로 반응시킬 때의 반응 속도가 온화(적당한 속도)하다. 이 때문에, 가열 조작 등으로 반응시킬 때, 티올 화합물과의 반응이나 반응성 관능기끼리의 가교 반응시에, 즉시 반응하여 겔화하거나, 굳어져 표면 윤활층의 가교 밀도가 상승하고 윤활성이 저하되는 것을 억제·제어할 수 있을 정도로 반응 속도가 온화(적당한 속도)하기 때문에, 취급성이 양호하다 할 수 있다. 이들 반응성 관능기를 갖는 단량체는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

(3b-2) 친수성 단량체

상기 친수성 단량체로는, 체액이나 수계 용매 중에서 윤활성을 발현하는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들면 아크릴아미드나 그의 유도체, 비닐피롤리돈, 아크릴산이나 메타크릴산 및 이들의 유도체, 당, 인지질을 측쇄에 갖는 단량체를 예시할 수 있다. 그리고, 구체적으로는 예를 들면, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 비닐피롤리돈, 2-메타크릴로일옥시에틸포스포릴콜린, 2-메타크릴로일옥시에틸-D-글리코시드, 2-메타크릴로일옥시에틸-D-만노시드, 비닐메틸에테르, 히드록시에틸메타크릴레이트 등을 바람직하게 예시할 수 있다. 합성의 용이성이나 조작성의 측면에서, 바람직하게는 N,N-디메틸아크릴아미드이다. 이들 친수성 단량체는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

(3c) 표면 윤활층 (3)의 형성법(기재층 (1)-표면 윤활층 (3) 사이의 결합 형태)

본 실시 형태에서는, 상기한 기재층 (1), 중간층 (2), 표면 윤활층 (3)을 구비하고, 티올 화합물과 친수성 고분자를 반응시킴으로써, 표면 윤활층 (3)이 중간층 (2)를 통해 기재층 (1)에 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.

이 때문에, 표면 윤활층 (3)을 형성시키는 경우, 친수성 고분자를 용해시킨 용액(이하, "친수성 고분자 용액"이라고도 약기함) 중에, 중간층 (2)를 고정화한 기재층 (1)을 침지한 후, 가열 처리 등을 함으로써, 친수성 고분자의 반응성 관능기(예를 들면, 에폭시기)와 중간층 (2)의 잔존 티올기를 반응시킴으로써, 표면 윤활층 (3)을 형성함과 동시에, 표면 윤활층 (3)이 중간층 (2)를 통해 기재층 (1)에 결합할 수 있는 것이다. 또한, 중간층 (2)를 고정화한 기재층 (1)을 친수성 고분자 용액 내에 침지한 상태에서, 계 내를 감압하에 탈포시킴으로써, 카테터, 가이드 와이어, 주사 바늘 등 의료 용구의 가늘고 좁은 내면에 신속히 용액을 침투시켜 표면 윤활층 (3)의 형성을 촉진시킬 수도 있다.

또한, 중간층 (2)의 일부에만 표면 윤활층 (3)을 형성시키는 경우에는, 기재층 (1)에 고정화된 중간층 (2)의 일부만을 친수성 고분자 용액 내에 침지한 후, 가열 처리 등을 함으로써, 중간층 (2)의 원하는 표면 부위에 친수성 고분자로 이루어지는 표면 윤활층 (3)을 형성할 수 있다.

기재층 (1)에 고정화된 중간층 (2)의 일부만을 친수성 고분자 용액 내에 침지하는 것이 곤란한 경우에는, 미리 표면 윤활층 (3)을 형성하지 않은 중간층 (2)의 표면 부분을 착탈(장탈착) 가능한 적당한 부재나 재료로 보호(피복 등)한 뒤에, 기재층 (1)에 고정화된 중간층 (2)를 친수성 고분자 용액 내에 침지하여, 표면 윤활층 (3)을 형성하지 않은 중간층 (2)의 표면 부분의 보호 부재(재료)를 제거한 후, 가열 처리 등을 함으로써, 중간층 (2)의 원하는 표면 부위에 친수성 고분자로 이루어지는 표면 윤활층 (3)을 형성할 수 있다. 단, 본 발명에서는 이들 형성법에 하등 제한되는 것은 아니고, 종래 공지된 방법을 적절하게 이용하여 표면 윤활층 (3)을 형성할 수 있다.

(3c-1) 친수성 고분자 용액의 농도

표면 윤활층 (3)을 형성시킬 때에 이용되는 친수성 고분자 용액의 농도는, 특별히 한정되지 않는다. 원하는 두께로 균일하게 피복하는 관점에서, 친수성 고분자 용액 중의 친수성 고분자의 농도는 0.1 내지 20 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량％, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량％이다. 친수성 고분자 용액의 농도가 0.1 중량％ 미만인 경우, 원하는 두께의 표면 윤활층 (3)을 얻기 위해서, 상기한 침지 조작을 복수회 반복할 필요가 있는 등, 생산 효율이 낮아질 우려가 있다. 한편, 친수성 고분자 용액의 농도가 20 중량％를 초과하는 경우, 친수성 고분자 용액의 점도가 너무 높아져, 균일한 막을 코팅할 수 없을 우려가 있고, 카테터, 가이드 와이어, 주사 바늘 등 의료 용구의 가늘고 좁은 내면에 신속히 피복하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 단, 상기 범위를 벗어나도, 본 발명의 작용 효과에 영향을 미치지 않는 범위이면, 충분히 이용 가능하다.

(3c-2) 친수성 고분자 용액에 이용되는 용매

또한, 친수성 고분자 용액을 용해시키는 데에 이용되는 용매로는 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드(DMF), 클로로포름, 아세톤, 테트라히드로푸란, 디옥산, 벤젠 등을 예시할 수 있지만, 이들에 하등 제한되는 것은 아니다. 이들은 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.

(3c-3) 표면 윤활층 (3)을 형성시킬 때의 반응 조건(가열 조건)

또한 표면 윤활층 (3)을 형성시킬 때에, 가열 처리 등에 의해 친수성 고분자의 반응성 관능기(예를 들면, 에폭시기)와 중간층 (2)의 잔존 티올기를 반응시키는 것이다. 이러한 가열 처리 조건(반응 조건)으로는, 친수성 고분자의 반응성 관능기와 중간층 (2)의 잔존 티올기와의 반응을 진행(촉진)시킬 수 있는 것이면, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 40 ℃ 이상, 바람직하게는 50 내지 150 ℃에서, 15 분 내지 15 시간, 바람직하게는 30 분 내지 10 시간 동안 가열 처리하는 것이 바람직하다. 가열 온도가 40 ℃ 미만인 경우, 친수성 고분자의 반응성 관능기와 중간층 (2)의 잔존 티올기와의 반응이 늦어질 우려가 있다. 또한, 가열 시간이 15 분 미만인 경우, 반응이 거의 진행되지 않아 미반응된 친수성 고분자가 증가할 우려가 있으며, 표면윤활성을 장기간 유지하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 가열 시간이 15 시간을 초과하는 경우, 가열에 의한 추가적인 효과가 얻어지지 않아 경제적이지 못하다.

가열 처리시 압력 조건도 하등 제한되는 것은 아니며, 상압(대기압)하에서 행할 수 있을 뿐 아니라, 가압 내지 감압하에서 행할 수도 있다. 또한, 친수성 고분자의 반응성 관능기가 에폭시기인 경우, 중간층 (2)의 잔존 티올기와의 반응을 촉진시킬 수 있도록, 트리알킬아민계 화합물이나 피리딘 등의 3급 아민계 화합물 등의 반응 촉매를, 친수성 고분자 용액에 적시 적량 첨가하여 이용할 수도 있다. 가열 수단(장치)로는, 예를 들면 오븐, 드라이어, 마이크로파 가열 장치 등을 이용할 수 있다.

또한, 가열 처리 이외에도 친수성 고분자의 반응성 관능기와 중간층 (2)의 잔존 티올기와의 반응을 촉진시키는 방법으로는, 광, 전자선, 방사선 등을 예시할 수 있지만, 이들에 하등 제한되는 것은 아니다.

표면 윤활층 (3)을 형성시킨 후, 잉여의 친수성 고분자를 적용인 용제로 세정하고, 표면 윤활층 (3)이 중간층 (2)를 통해 기재층 (1)에 견고하게 고정화되어 이루어지는 친수성 고분자만을 잔존시키는 것도 가능하다.

이와 같이 하여 형성된 표면 윤활층 (3)은, 환자의 체온(30 내지 40 ℃)에서 흡수하고, 윤활성을 발현하는 것이다.

[II] 제2 실시 형태

본 발명의 제2 실시 형태는 금속 재료로 이루어지는 기재층과, 상기 기재층의 적어도 일부를 덮는 표면 윤활층을 구비하고, 이 표면 윤활층이 분자 내에 복수의 티올기를 갖는 화합물과, 반응성 관능기를 갖는 친수성 고분자를 반응시켜 가교 구조를 형성함으로써 얻어지며, 상기 표면 윤활층이 가교 구조 중에 잔존하는 티올기를 통해 상기 기재층과 결합되어 있는 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구이다.

본 실시 형태에 따르면, 복수의 티올기를 갖는 화합물과, 반응성 관능기(예를 들면, 에폭시기 등)를 갖는 친수성 고분자를 용매에 용해시킨 혼합 용액에 금속 기재를 침지하고, 가열 조작 등에 의해 티올기를 갖는 화합물과 친수성 고분자를 반응시킴으로써 표면 윤활층을 형성시키고, 동시에 티올기가 금속 기재 표면과도 결합된 구성으로 할 수 있다. 이에 따라, 표면 윤활층이 금속 기재에 견고하게 고정화되고, 사용시에 우수한 표면윤활성을 영속적으로 발휘하는 것이 가능하다.

본 발명의 제2 실시 형태에서는, 프라이머 처리와 같은 복수의 조작을 필요로 하지 않고, 한번의 코팅 조작으로 금속 기재와 표면 윤활층을 고정화할 수 있다는 점에서도 우수하다.

도 2a는, 본 실시 형태의 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구 표면의 적층 구성을 모식적으로 나타낸 부분 단면도이다. 도 2b는, 본 실시 형태의 응용예로서, 표면의 적층 구성이 상이한 구성예를 모식적으로 나타낸 부분 단면도이다.

도 2a, 도 2b에 나타낸 바와 같이, 본 실시 형태의 의료 용구 (10)에서는, 금속 재료로 이루어지는 기재층 (1)과, 기재층 (1)의 적어도 일부를 덮는(도면 중에서는, 도면 내의 기재층의 전체를 피복한 예를 도시함) 표면 윤활층 (3)을 구비하고, 표면 윤활층 (3)이 분자 내에 복수의 티올기를 갖는 화합물과, 반응성 관능기를 갖는 친수성 고분자를 반응시켜 가교 구조를 형성함으로써 얻어지며, 표면 윤활층 (3)이 가교 구조 중에 잔존하는 티올기를 통해 금속 재료로 이루어지는 기재층 (1)과 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다. 그 중에서도, 표면 윤활층 (3)이 분자 내에 복수의 티올기를 갖는 화합물과, 반응성 관능기를 갖는 친수성 고분자를 용매에 용해시킨 혼합 용액을 기재층 (1)에 코팅한 후, 상기 티올기와 상기 반응성 관능기를 반응시킴으로써 얻어지는 것이 바람직하다.

이하, 본 실시 형태의 의료 용구의 각 구성 부재마다 상세히 설명한다.

(1) 기재층 (1)

본 실시 형태의 의료 용구 (10)을 구성하는 기재층 (1)은 금속 재료로 이루어지는 것이다.

여기서 기재층 (1)이 "금속 재료로 이루어진다"란, 기재층 (1)의 적어도 표면이 금속 재료로 구성되어 있으면 되고, 기재층 (1) 전체(전부)가 금속 재료로 구성(형성)되어 있는 것에 하등 제한되는 것은 아니다. 따라서, 도 2b에 나타낸 바와 같이, 수지 재료 등으로 형성된 기재층 코어부 (1a)의 표면에 금속 재료가 적당한 방법(도금, 금속 증착, 스퍼터 등 종래 공지된 방법)으로 피복(코팅)되어, 표면 금속층 (1b)를 형성하고 있는 것도 본 발명의 기재층 (1)에 포함되는 것이다. 따라서, 기재층 코어부 (1a)가 상이한 재료를 다층으로 적층하여 이루어지는 다층 구조체, 또는 의료 용구의 부분마다 상이한 재료로 형성된 부재를 연결한 구조(복합체) 등일 수도 있다. 또한, 기재층 코어부 (1a)와 표면 금속층 (1b) 사이에, 추가로 별도의 미들층(도시하지 않음)이 형성될 수도 있다. 또한, 표면 금속층 (1b)에 관해서도 상이한 금속 재료를 다층으로 적층하여 이루어지는 다층 구조체, 또는 의료 용구의 부분마다 상이한 금속 재료로 형성된 부재를 연결한 구조(복합체) 등일 수도 있다.

기재층 코어부 (1a)에 사용할 수 있는 재료로는 특별히 제한되는 것은 아니며, 카테터, 가이드 와이어, 주사 바늘 등의 용도에 따라 최적인 기재층 코어부 (1a)로서의 기능을 충분히 발현할 수 있는 재료를 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 폴리올레핀, 변성 폴리올레핀, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르나 이들의 공중합체 등의 유기(고분자) 재료, 각종 세라믹 재료 등의 무기(고분자) 재료, 또한 유기-무기 복합체 등을 예시할 수 있지만, 이들에 하등 제한되는 것은 아니다.

기재층 (1) 내지 표면 금속층 (1b)에 사용할 수 있는 금속 재료로는, SUS304 등의 각종 스테인리스강(SUS), 금, 백금, 은, 구리, 니켈, 코발트, 티탄 및 이들의 합금인 니켈-티탄(Ni-Ti) 합금, 니켈-코발트(Ni-Co) 합금 등, 티올기를 결합할 수 있는 금속이면 특별히 한정되지 않는다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있으며, 사용 용도인 카테터, 가이드 와이어, 주사 바늘 등의 금속 기재로서 최적인 금속 재료를 적절하게 선택할 수 있다.

또한, 상기 기재층의 형상은 특별히 제한되는 것은 아니며, 시트상, 선상(와이어), 관상 등 사용 양태에 의해 적절하게 선택된다.

또한, 상기 미들층(도시하지 않음)에 사용할 수 있는 재료로는 특별히 제한되는 것은 아니고, 기재층 코어부 (1a)와 표면 금속층 (1b)의 결합 기능을 충분히 발현할 수 있는 재료를 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 폴리올레핀, 변성 폴리올레핀, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르나 이들의 공중합체 등의 유기(고분자) 재료, 각종 세라믹 재료 등의 무기(고분자) 재료, 또한 유기-무기 복합체 등을 예시할 수 있지만, 이들에 하등 제한되는 것은 아니다.

(2) 표면 윤활층 (3)

본 실시 형태의 의료 용구를 구성하는 표면 윤활층 (3)은, 기재층 (1)의 적어도 일부를 덮음으로써(도면 중에서는, 도면 내의 기재층의 전체를 피복한 예를 도시함), 반응성 관능기를 갖는 친수성 고분자 및 분자 내에 복수의 티올기를 갖는 화합물을 포함하는 것이다.

본 발명에 따른 친수성 고분자는, 반응성 관능기를 갖는 단량체가 모인 반응성 도메인과, 친수성 단량체가 모인 친수성 도메인을 갖는 것이 바람직하다.

여기서 표면 윤활층 (3)이 기재층 (1)의 적어도 일부를 덮는다는 것은, 사용 용도인 카테터, 가이드 와이어, 주사 바늘 등의 의료 용구에서, 반드시 이들 의료 용구의 모든 표면(표면 전체)이 습윤시에 윤활성을 가질 필요는 없고, 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 것이 요구되는 표면 부분(일부인 경우도 있고 전부인 경우도 있음)만을 덮도록 표면 윤활층 (3)이 형성되어 있으면 되기 때문이다.

(2a) 표면 윤활층 (3)의 두께

본 실시 형태의 의료 용구를 구성하는 표면 윤활층 (3)의 두께로는, 표면 윤활층 (3)이 금속 재료로 이루어지는 기재층 (1)에 견고하게 고정화되며, 사용시 우수한 표면윤활성을 영속적으로 발휘할 수 있을 만큼의 두께를 갖고 있으면 되고, 미팽윤시 표면 윤활층 (3)의 두께가 0.5 내지 5 ㎛, 바람직하게는 1 내지 5 ㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다. 미팽윤시 표면 윤활층 (3)의 두께가 0.5 ㎛ 미만인 경우, 균일한 피막을 형성하는 것이 곤란하고, 습윤시에 표면의 윤활성을 충분히 발휘할 수 없는 경우가 있다. 한편, 미팽윤시 표면 윤활층 (3)의 두께가 5 ㎛를 초과하는 경우, 고두께인 표면 윤활층이 팽윤함으로써, 상기 의료 용구를 생체 내의 혈관 등에 삽입할 때에, 혈관 등과 상기 의료 용구의 클리어런스가 작은 부위(예를 들면, 말초혈관 내부 등)를 통과시킬 때, 이러한 혈관 등의 내부 조직을 손상시키거나, 상기 의료 용구가 통과되기 어려워질 우려가 있다.

(2b) 표면 윤활층 (3)의 형성법(기재층 (1)-표면 윤활층 (3) 사이의 결합 형태)

본 실시 형태에서는, 표면 윤활층 (3)이 분자 내에 복수의 티올기를 갖는 화합물("티올 화합물")과, 반응성 관능기를 갖는 친수성 고분자("친수성 고분자")를 반응시켜 가교 구조를 형성함으로써 얻어지고, 표면 윤활층 (3)이 가교 구조 중에 잔존하는 티올기를 통해 금속 재료로 이루어지는 기재층 (1)과 결합하고 있는 것을 특징으로 하는 것이다.

이 때문에, 표면 윤활층 (3)을 형성시키는 경우, 분자 내에 복수의 티올기를 갖는 화합물과, 반응성 관능기(예를 들면, 에폭시기)를 갖는 친수성 고분자를 용매에 용해시킨 혼합 용액(이하, 단순히 "혼합 용액"이라고도 약기함)을 기재층에 코팅한 후, 상기 티올 화합물과 상기 반응성 관능기를 반응시킴으로써 얻어지는 것이다.

여기서, 혼합 용액을 기재층 (1)에 코팅(피복)하는 수법으로는 특별히 제한되는 것은 아니고, 침지법(디핑법), 도포·인쇄법, 분무법(스프레이법), 스핀 코팅법, 혼합 용액 함침 스폰지 코팅법 등, 종래 공지된 방법을 적용할 수 있다.

또한, 상기 티올 화합물과 상기 반응성 관능기를 반응시키는 수법으로는 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들면 가열 처리, 광 조사, 전자선 조사, 방사선 조사, 플라즈마 조사 등, 종래 공지된 방법을 적용할 수 있다.

이하에서는, 혼합 용액 내에 기재층 (1)을 침지하여 상기 혼합 용액(코팅 용액)을 기재층 (1)에 코팅한 후, 가열 조작에 의해 티올 화합물과 친수성 고분자의 반응성 관능기를 반응시킴으로써, 가교 구조를 형성하여 표면 윤활층 (3)을 제작하고, 동시에 가교 구조 중에 잔존하는 티올기가 기재층 (1) 표면의 금속 재료와도 결합한 구성으로 하는 형태를 예로 들어 상세히 설명한다. 단, 본 발명이 이들 코팅 및 반응 처리 조작에 하등 제한되는 것은 아니다. 또한, 이 형태의 경우, 기재층 (1)을 혼합 용액 내에 침지한 상태에서, 계 내를 감압하에 탈포시킴으로써, 카테터, 가이드 와이어, 주사 바늘 등의 의료 용구의 가늘고 좁은 내면에 신속히 용액을 침투시켜 표면 윤활층 (3)의 형성을 촉진시킬 수도 있다.

또한, 기재층 (1)의 일부에만 표면 윤활층 (3)을 형성시키는 경우에는, 기재층 (1)의 일부만을 혼합 용액 내에 침지하여, 상기 혼합 용액(코팅 용액)을 기재층 (1)의 일부에 코팅한 후, 가열 조작에 의해 반응시킴으로써, 기재층 (1)의 원하는 표면 부위에, 친수성 고분자와 티올 화합물이 가교 구조를 한 표면 윤활층 (3)을 형성할 수 있다.

기재층 (1)의 일부만을 혼합 용액 내에 침지하는 것이 곤란한 경우에는, 미리 표면 윤활층 (3)을 형성할 필요가 없는 기재층 (1)의 표면 부분을 착탈(장탈착) 가능한 적당한 부재나 재료로 보호(피복 등)한 뒤에, 기재층 (1)을 혼합 용액 내에 침지하여, 상기 혼합 용액을 기재층 (1)에 코팅한 후, 표면 윤활층 (3)을 형성할 필요가 없는 기재층 (1)의 표면 부분의 보호 부재(재료)를 제거한 후, 가열 조작에 의해 반응시킴으로써, 기재층 (1)의 원하는 표면 부위에 표면 윤활층 (3)을 형성할 수 있다. 단, 본 발명에서는 이들 형성법에 하등 제한되는 것은 아니고, 종래 공지된 방법을 적절하게 이용하여 표면 윤활층 (3)을 형성할 수 있다. 예를 들면, 기재층 (1)의 일부만을 혼합 용액 내에 침지하는 것이 곤란한 경우에는, 침지법 대신에, 다른 코팅 수법(예를 들면, 도포법이나 분무법 등)을 적용할 수도 있다. 단, 의료 용구의 구조상, 원통상 용구의 외표면과 내표면이 모두, 습윤시에 표면이 윤활성을 가질 필요가 있는 경우(도 1a, 도 1b, 도 2a, 도 2b의 구성을 참조한 것)에는, 한번에 외표면과 내표면을 모두 코팅할 수 있다는 점에서 침지법(디핑법)이 우수하다.

(2c) 혼합 용액의 각 조성, 배합 비율

(2c-1) 혼합 용액에 이용되는 티올 화합물

여기서, 표면 윤활층 (3) 형성용 혼합 용액에 이용되는 티올 화합물로는, 분자 내에 티올기를 복수개 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않으며, 직쇄상, 분지쇄상, 환상 중 어느 것일 수도 있다. 구체적으로는, 예를 들면 1,2-에탄디티올, 1,2-프로판디티올, 1,3-프로판디티올, 1,4-부탄디티올, 2,3-부탄디티올, 1,5-펜탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,8-옥탄디티올, 3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올, 비스(2-메르캅토에틸)에테르, 비스(2-메르캅토에틸)술피드, 1,2-벤젠디티올, 1,4-벤젠디티올, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 톨루엔-3,4-디티올, 1,5-디메르캅토나프탈렌, 2,6-디메르캅토푸린, 4,4'-비페닐디티올, 4,4'-티오비스벤젠티올, 테트라에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트) 등의 분자 내에 티올기를 2개 갖는 화합물, 1,3,5-벤젠트리티올, 트리스-[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, 트리아진트리티올, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트)(TMMP) 등의 분자 내에 티올기를 3개 갖는 화합물, 펜타에리트리톨테트라키스(메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 등의 분자 내에 티올기를 4개 갖는 화합물, 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트) 등의 분자 내에 티올기를 6개 갖는 화합물 및 이들의 유도체나 중합체 등을 바람직하게 예시할 수 있다. 이는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

또한, 상기에 예시한 티올 화합물에 하등 제한되는 것은 아니며, 본 발명의 작용 효과를 유효하게 발현할 수 있는 것이면, 다른 티올 화합물도 이용 가능하다.

(2c-2) 혼합 용액에 이용되는 친수성 고분자

표면 윤활층 (3)을 구성하는 반응성 관능기를 갖는 친수성 고분자는, 예를 들면 반응성 관능기를 분자 내에 갖는 단량체와 친수성 단량체를 공중합함으로써 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 친수성 고분자는 1종의 반복 단위로 이루어지는 단일 중합체일 수도 있고, 2종 이상의 반복 단위로 이루어지는 공중합체일 수도 있으며, 성형, 빗형, 랜덤형, 그래프트형, 환상, 블록 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2종 이상의 반복 단위로 이루어지는 공중합체이고, 보다 바람직하게는 2원 공중합체이며, 특히 바람직하게는 그래프트형 공중합체, 블록 공중합체이다.

즉, 본원 발명에 관한 친수성 고분자의 바람직한 형태는, 반응성 관능기를 갖는 단량체(반응성 관능기를 갖는 반복 단위)가 모여 반응성 도메인을 형성하고, 또한 친수성 단량체(친수성 고분자에서의 친수성 부위를 갖는 반복 단위)가 모여 친수성 도메인을 형성하는 관점에서, 블록 또는 그래프트 공중합체인 것이 바람직하다. 블록 또는 그래프트 공중합체이면, 표면 윤활층의 강도나 윤활성에서 양호한 결과가 얻어진다.

이들 친수성 고분자의 제조법(중합법)에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들면 리빙라디칼 중합법, 거대 단량체를 이용한 중합법, 거대 아조 개시제 등의 고분자 개시제를 이용한 중합법, 중축합법 등, 종래 공지된 중합법을 적용하여 제조 가능하다.

(2c-2-a) 반응성 관능기를 갖는 단량체

상기 반응성 관능기를 갖는 단량체로는, 티올기와 반응성을 갖는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니고, 구체적으로는 글리시딜아크릴레이트나 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 단량체, 아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기를 분자 내에 갖는 단량체 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 티올기와의 반응성이 우수하기 때문에 반응성 관능기가 에폭시기이고, 반응이 열에 의해 촉진되며, 가교 구조를 형성함으로써 불용화하여 용이하게 표면 윤활층을 형성시킬 수 있고, 취급도 비교적 용이한 글리시딜아크릴레이트나 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 단량체가 바람직하다. 에폭시기를 갖는 단량체를 이용한 친수성 고분자는, 이소시아네이트기를 분자 내에 갖는 단량체를 이용한 친수성 고분자에 비하여, 가열 조작 등으로 반응시킬 때의 반응 속도가 온화(적당한 속도)하다. 이 때문에, 가열 조작 등으로 반응시킬 때, 티올 화합물과의 반응이나 반응성 관능기끼리의 가교 반응시에, 즉시 반응하여 겔화하거나, 굳어져 표면 윤활층의 가교 밀도가 상승하여 윤활성이 저하되는 것을 억제·제어할 수 있을 정도로 반응 속도가 온화(적당한 속도)하기 때문에, 취급성이 양호하다고 할 수 있다. 이들 반응성 관능기를 갖는 단량체는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

(2c-2-b) 친수성 단량체

상기 친수성 단량체로는 체액이나 수계 용매 중에서 윤활성을 발현하는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들면 아크릴아미드나 그의 유도체, 비닐피롤리돈, 아크릴산이나 메타크릴산 및 이들의 유도체, 당, 인지질을 측쇄에 갖는 단량체를 예시할 수 있다. 그리고, 구체적으로는 예를 들면, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 비닐피롤리돈, 2-메타크릴로일옥시에틸포스포릴콜린, 2-메타크릴로일옥시에틸-D-글리코시드, 2-메타크릴로일옥시에틸-D-만노시드, 비닐메틸에테르, 히드록시에틸메타크릴레이트 등을 바람직하게 예시할 수 있다. 합성의 용이성이나 조작성의 측면에서, 바람직하게는 N,N-디메틸아크릴아미드이다. 이들 반응성 관능기를 갖는 단량체는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

(2c-3) 혼합 용액 내의 티올 화합물의 첨가량

티올 화합물을 친수성 고분자와 혼합하여 코팅하는 경우(제2 실시 형태의 경우)에는, 첨가하는 티올 화합물의 양은 특별히 한정되지 않지만, 친수성 고분자에 대하여 티올 화합물의 첨가량이 너무 많으면, 표면 윤활층의 가교 구조가 증가함으로써 표면윤활성이 저하된다. 이 때문에, 혼합 용액(코팅 용액)에 첨가하는 티올 화합물의 양은, 표면윤활성에 크게 영향을 미치지 않는 범위에 그치게 하는 것이 바람직하다.

혼합 용액(코팅 용액)에 첨가하는 티올 화합물의 최적인 첨가량은, 티올 화합물의 분자 내의 티올기의 수나 반응시키는 친수성 고분자의 반응성 관능기의 양에 따라서도 다르지만, 통상 친수성 고분자에 대하여 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량부이다. 티올 화합물의 첨가량이, 친수성 고분자에 대하여 0.1 중량부 미만인 경우, 티올기와 기재층 (1) 표면의 금속 재료와의 결합이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 티올 화합물의 첨가량이, 친수성 고분자에 대하여 30 중량부를 초과하는 경우, 표면 윤활층의 가교 밀도의 상승에 의해 습윤시 표면윤활성이 저하될 우려가 있다. 또한, 티올 화합물량을 친수성 고분자에 대하여 0.5 내지 15 중량부로 함으로써, 표면 윤활층의 가교제로서도 기능하는 티올 화합물 첨가량을 최적화할 수 있고, 표면 윤활층의 가교 밀도의 상승을 억제하여, 표면 윤활 유지성(내구성)을 높일 수 있으며, 사용시 우수한 표면윤활성을 보다 장기간 유효하게 유지할 수 있다는 점에서 우수하였다(실시예 4 내지 6의 표면 윤활 유지성 평가 시험 결과를 도시한 도 9 내지 11을 대비 참조한 것).

(2c-4) 혼합 용액 중의 농도

혼합 용액 중의 농도(용매에 대한 티올 화합물과 친수성 고분자의 합계의 첨가량)는, 원하는 두께의 표면 윤활층 (3)을 얻는다는 관점에서 0.1 내지 20 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량％, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량％이다. 혼합 용액 중의 농도가 0.1 중량％ 미만인 경우, 원하는 두께의 표면 윤활층 (3)을 얻기 위해, 상기한 침지 조작을 복수회 반복할 필요가 있는 등, 생산 효율이 낮아질 우려가 있다. 한편, 혼합 용액 중의 농도가 20 중량％를 초과하는 경우, 혼합 용액의 점도가 너무 높아져, 균일한 막을 코팅할 수 없을 우려가 있고, 또한 카테터, 가이드 와이어, 주사 바늘 등의 의료 용구의 가늘고 좁은 내면에 신속히 피복하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 단, 상기 범위를 벗어나도, 본 발명의 작용 효과에 영향을 미치지 않는 범위이면 충분히 이용 가능하다.

(2c-5) 혼합 용액에 이용되는 용매

또한, 혼합 용액에 이용되는 용매로는 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드(DMF), 클로로포름, 아세톤, 테트라히드로푸란, 디옥산, 벤젠 등을 예시할 수 있지만, 이들에 하등 제한되는 것은 아니다. 이들은 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.

(2d) 표면 윤활층 (3)을 형성시킬 때의 반응 조건(가열 조건)

표면 윤활층 (3)을 형성시킬 때에, 가열 조작 등에 의해 친수성 고분자의 반응성 관능기(예를 들면, 에폭시기)와 티올 화합물의 티올기를 반응시키는 것이다.

이러한 가열 조작(반응 조건)으로는, 반응성 관능기와 티올기와의 반응(에 의한 가교 구조의 형성)과 동시에, 가교 구조 내(티올 화합물 내)의 잔존 티올기와 기재층 (1) 표면의 금속 재료와의 반응을 진행(촉진)시킬 수 있는 것이면, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 40 ℃ 이상, 바람직하게는 50 내지 150 ℃에서, 15 분 내지 15 시간, 바람직하게는 30 분 내지 10 시간 동안 가열 처리하는 것이 바람직하다. 가열 온도가 40 ℃ 미만인 경우, 친수성 고분자의 반응성 관능기와 중간층 (2)의 잔존 티올기와의 반응이 늦어질 우려가 있다. 또한, 가열 시간이 15 분 미만인 경우, 반응이 거의 진행되지 않아 미반응된 친수성 고분자가 증가할 우려가 있으며, 기재층 표면과의 결합 부분의 확보나 표면윤활성을 장기간 유지하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 가열 시간이 15 시간을 초과하는 경우, 가열에 의한 추가적인 효과가 얻어지지 않아 경제적이지 못하다.

가열 처리시 압력 조건도 하등 제한되는 것은 아니고, 상압(대기압)하에서 행할 수 있을 뿐 아니라, 가압 내지 감압하에서 행할 수도 있다. 또한, 친수성 고분자의 반응성 관능기가 에폭시기인 경우, 티올기와의 반응을 촉진시킬 수 있도록, 트리알킬아민계 화합물이나 피리딘 등의 3급 아민계 화합물 등의 반응 촉매를 혼합 용액에 적시 적량 첨가하여 이용할 수도 있다. 가열 수단(장치)으로는, 예를 들면 오븐, 드라이어, 마이크로파 가열 장치 등을 이용할 수 있다.

상기 가열 조작에 의해 표면 윤활층 (3)을 형성시킨 후, 잉여의 친수성 고분자, 티올 화합물 등을 적용인 용제로 세정하고, 표면 윤활층 (3)이 직접 기재층 (1)에 견고하게 고정화되어 이루어지는(반응성 관능기와 티올기의 반응에 의한) 가교 구조체만을 잔존시키는 것도 가능하다.

이와 같이 하여 형성된 표면 윤활층 (3)을 구성하는 가교 구조체는, 환자의 체온(30 내지 40 ℃)에서 흡수하고, 윤활성을 발현하는 것이다.

본 발명의 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구로는, 상기 제1 및 제2 실시 형태 중 어디에서도, 체액이나 혈액 등과 접촉하여 이용하는 기구이고, 체액이나 생리식염수 등의 수계 액체 중에서 표면이 윤활성을 가지며, 조작성의 향상이나 조직 점막 손상을 감소시킬 수 있는 것이다. 구체적으로는, 혈관 내에서 사용되는 가이드 와이어나 카테터 등을 들 수 있지만, 그 밖에도 이하의 의료 용구가 나타난다.

(1) 위관 카테터, 영양 카테터, 경관 영양용 튜브 등의 경구 또는 경비적으로 소화기관 내에 삽입 내지 유치되는 카테터류.

(2) 산소 카테터, 산소 캐뉼러, 기관내 튜브의 튜브나 카프, 기관 절개 튜브의 튜브나 카프, 기관내 흡인 카테터 등의 경구 또는 경비적으로 기도 내지 기관 내에 삽입 내지 유치되는 카테터류.

(3) 요도 카테터, 도뇨 카테터, 요도 벌룬 카테터의 카테터나 벌룬 등의 요도 내지 요관 내에 삽입 내지 유치되는 카테터류.

(4) 흡인 카테터, 배액 카테터, 직장 카테터 등의 각종 체강, 장기, 조직 내에 삽입 내지 유치되는 카테터류.

(5) 유치침, IVH 카테터, 서모다이류션 카테터, 혈관 조영용 카테터, 혈관 확장용 카테터 및 다이레이터 또는 인트로듀서 등의 혈관 내에 삽입 내지 유치되는 카테터류, 또는 이들 카테터용 가이드 와이어, 스타일렛 등.

(6) 인공 기관, 인공 기관지 등.

(7) 체외 순환 치료용 의료기(인공 폐, 인공 심장, 인공 신장 등)나 그의 회로류.

<실시예>

(실시예 1) 제1 실시 형태예

SUS304 시트(세로 30 mm×가로 50 mm×두께 0.5 mm; 금속 재료로 이루어지는 기재층)를 아세톤 중에서 초음파 세정한 후, 20 mM의 농도로 조절한 트리스-[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트(TEMPIC)(SC 유끼 가가꾸 가부시끼가이샤 제조)(1 분자 중 티올기 3개)의 DMF 용액에 침지하고, 130 ℃의 오븐에서 3 시간 동안 가열함으로써 SUS304 시트 표면에 TEMPIC을 고정화하였다. 그 후, DMF 속에서 초음파 세정함으로써 금속(SUS304 시트) 표면에 고정화되어 있지 않은 잉여의 TEMPIC을 제거하였다. 이에 따라 기재층(SUS304시트) 표면을 덮는 TEMPIC으로 이루어지는 중간층을 형성(고정화)하였다.

친수성 도메인으로서 폴리디메틸아크릴아미드(DMAA)를, 반응성 도메인으로서 폴리글리시딜메타크릴레이트(GMA)를 갖는 블럭 공중합체(DMAA:GMA(몰비)=11.5:1)를 8 중량％의 비율로 용해시킨 DMF 용액에, TEMPIC을 고정화한 SUS304 시트를 침지한 후, 120 ℃의 오븐 중에서 7 시간 동안 반응시킴으로써, 기재층(SUS304 시트) 표면에 고정화된 TEMPIC으로 이루어지는 중간층의 표면을 덮도록, 두께(미팽윤시)가 3 ㎛인 표면 윤활층을 형성시켰다.

상기한 절차로 표면 윤활층을 형성한 시트(시료) (14)를, 도 3에 나타낸 바와 같이 각도 30°를 이루도록 경사한 물 (11) 중 판 위에 고정시켰다. 시트(시료) (14)의 표면 윤활층 (3) 상에, 원주상 폴리에틸렌 시트(φ 20 mm, R 1 mm) (13)을 첩부한 질량 1 kg의 놋쇠제 원주상의 추 (12)를 조용히 올려 놓았다. 이 상태에서 추 (12)를 100 cm/분의 속도로, 2 cm의 폭을 상하로 100회 왕복 이동시켰다. 각 왕복시에의 최대 마찰 저항값을 오토그래프(시마즈(SHIMADZU) 제조, AG-IS10kN)에 의해 측정하고, 100회의 반복 접동(摺動)에 대한 표면 윤활 유지성을 조사하였다.

시험 결과, 최대 마찰 저항값은 도 4와 같이 일정값을 나타내고, 100회의 반복 접동시에도 안정된 윤활성을 나타내었다. 또한, 이 표면 윤활층은 500회의 반복 접동에 대해서도 안정된 윤활성을 나타내었다. 또한, 도 4에서는 시료 3개에 관하여 동일한 시험을 행하고, 각각의 결과를 나타내고 있다. 이하의 도 5 내지 12에 대해서도 마찬가지로 시료 3개에 관하여 동일한 시험을 행하고, 각각의 결과를 나타내고 있다.

(비교예 1)

TEMPIC의 고정화 처리(중간층의 형성)를 생략한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 처리 조건으로 두께(미팽윤시)가 3 ㎛인 표면 윤활층을 형성시켰다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 시트(시료)의 표면 윤활 유지성을 조사한 바, 도 5와 같이 초기에는 낮은 마찰 저항값을 나타내었지만, 접동을 반복하는 사이에 마찰 저항값이 증가하고, 표면 윤활층의 지속성이 악화되었다.

(실시예 2) 제1 실시 형태예

실시예 1의 TEMPIC을 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트)(SC 유끼 가가꾸 가부시끼가이샤 제조)(1 분자 중 티올기 6개) 대신에 마찬가지로 중간층, 두께(미팽윤시)가 3 ㎛인 표면 윤활층을 순차 형성시키고, 표면 윤활 유지성을 조사한 바, 최대 마찰 저항값은 도 6과 같이 일정값을 나타내고, 100회의 반복 접동시에도 안정된 윤활성을 나타내었다.

(실시예 3) 제1 실시 형태예

실시예 1의 TEMPIC을 테트라에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트)(SC 유끼 가가꾸 가부시끼가이샤 제조)(1 분자 중 티올기 2개) 대신에 마찬가지로 중간층, 두께(미팽윤시)가 3 ㎛인 표면 윤활층을 순차 형성시키고, 표면 윤활 유지성을 조사한 바, 최대 마찰 저항값은 도 7과 같이 시료 3개 중, 2개의 시료가 일정값을 나타내고, 100회의 반복 접동시에도 안정된 윤활성을 나타내었다. 나머지 하나의 시료는 도중에 최대 마찰 저항값의 상승이 나타났지만, 그의 상승값은 작았다.

(비교예 2)

실시예 1의 TEMPIC을 L-시스테인 염산염(와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)(1 분자 중 티올기 1개, 아미노기 1개, 카르복실기 1개) 대신에 마찬가지로 중간층, 두께(미팽윤시)가 3 ㎛인 표면 윤활층을 순차 형성시키고, 표면 윤활 유지성을 조사한 바, 최대 마찰 저항값은 도 8과 같이 변화하고, 미처리(비교예 1)된 것에 비하면 표면 윤활층의 지속성은 개선되었지만, 실시예 1 내지 3에 비하여 그 효과는 낮았다.

(실시예 4) 제2 실시 형태예

상기 블럭 공중합체(DMAA:GMA(몰비)=11.5:1)를 8 중량％의 비율로 용해시킨 DMF 용액에, TEMPIC을 블럭 공중합체에 대하여 12 중량부 첨가한 혼합 용액을 조정한 후, 아세톤 중에서 초음파 세정한 SUS304 시트(세로 30 mm×가로 50 mm×두께 0.5 mm; 금속 재료로 이루어지는 기재층)를 침지하고, 120 ℃의 오븐 중에서 7 시간 동안 반응시킴으로써, SUS304 시트 상에 두께(미팽윤시)가 3 ㎛인 표면 윤활층을 형성시켰다. 그 후, 마찬가지로 표면 윤활 유지성을 조사한 바, 최대 마찰 저항값은 도 9와 같이 일정값을 나타내고, 100회의 반복 접동시에도 안정된 윤활성을 나타내었다. 또한, 이 표면 윤활층은 500회의 반복 접동에 대해서도 안정된 윤활성을 나타내었다.

(실시예 5) 제2 실시 형태예

첨가하는 TEMPIC의 양을 블럭 공중합체에 대하여 20 중량부로 한 점 이외에는, 실시예 4와 동일한 처리 조건으로 SUS304 시트 상에 두께(미팽윤시)가 3 ㎛인 표면 윤활층을 형성시켰다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 시트(시료)의 표면 윤활 유지성을 조사한 바, 도 10과 같이 최대 마찰 저항값은 실시예 4에 비하면 높은 값을 나타내었지만, 100회의 반복 접동에 대하여 일정값을 나타내고, 안정된 윤활성을 유지하였다.

(실시예 6) 제2 실시 형태예

첨가하는 티올 화합물을 TEMPIC으로부터 테트라에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트)(SC 유끼 가가꾸 가부시끼가이샤 제조)(1 분자 중의 티올기 2개) 대신에, 실시예 4와 동일한 처리 조건으로 SUS304 시트 상에 두께(미팽윤시)가 3 ㎛인 표면 윤활층을 형성시켰다. 그 후, 마찬가지로 표면 윤활 유지성을 조사한 바, 최대 마찰 저항값은 도 11과 같이 일정값을 나타내고, 100회의 반복 접동시에도 안정된 윤활성을 나타내었다.

(비교예 3)

첨가하는 티올 화합물을 TEMPIC으로부터 L-시스테인 염산염(와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)(1 분자 중 티올기 1개, 아미노기 1개, 카르복실기 1개) 대신에, 실시예 4와 동일한 처리 조건으로 SUS304 시트 상에 두께(미팽윤시)가 3 ㎛인 표면 윤활층을 형성시켰다. 그 후, 마찬가지로 표면 윤활 유지성을 조사한 바, 최대 마찰 저항값은 도 12와 같이 변화하고, 표면윤활성·지속성 모두 악화되었다.

(실시예 7) 제1 실시 형태예

Ni-Ti제 와이어(φ 0.5 mm, 길이 150 mm; 금속 재료로 이루어지는 기재층)를 아세톤 중에서 초음파 세정한 후, 20 mM의 농도로 조절한 TEMPIC의 DMF 용액에 침지하고, 130 ℃의 오븐에서 3 시간 동안 가열함으로써 Ni-Ti제 와이어 표면에 TEMPIC을 고정화하였다. 그 후, DMF 속에서 초음파 세정함으로써 금속(Ni-Ti제 와이어) 표면에 고정화되어 있지 않은 잉여의 TEMPIC을 제거하였다. 이에 따라 기재층(Ni-Ti제 와이어) 표면을 덮는 TEMPIC으로 이루어지는 중간층을 형성(고정화)하였다.

친수성 도메인을 형성하는 폴리디메틸아크릴아미드(DMAA)와, 반응성 도메인을 형성하는 폴리글리시딜메타크릴레이트(GMA)로부터 얻어진 블럭 공중합체(DMAA:GMA(몰비)=11.5:1)를 8 중량％의 비율로 용해시킨 DMF 용액에, TEMPIC을 고정화한 Ni-Ti제 와이어를 침지한 후, 120 ℃의 오븐 중에서 7 시간 동안 반응시킴으로써, 기재층(Ni-Ti제 와이어) 표면에 고정화된 TEMPIC으로 이루어지는 중간층의 표면을 덮도록 두께(미팽윤시)가 3 ㎛인 표면 윤활층을 형성시켰다.

상기한 절차로 표면 윤활층을 형성한 와이어(시료)를, 물을 채운 페트리 접시 중에 고정시키고, 마찰 측정기(트라이보 마스터 TL201Ts, 트리니티라보사 제조)의 이동 테이블에 페트리 접시를 고정시켰다. 원주상 단자(SEBS, φ 10 mm)를 표면 윤활층 상에 접촉시키고, 상기 단자 상에 300 g의 하중을 가하였다. 이동 속도 100 cm/분, 이동 거리 2.5 cm의 설정으로, 이동 테이블을 수평으로 100회 왕복 이동시키고, 그 때의 마찰 저항값을 측정하였다. 각 왕로시 마찰 저항값의 평균값을 판독하고, 100회의 반복 접동에 대한 표면 윤활 유지성을 조사하였다.

시험 결과, 마찰 저항값은 도 13과 같이 일정값을 나타내고, 100회의 반복 접동시에도 안정된 윤활성을 나타내었다. 또한, 이 표면 윤활층은 500회의 반복 접동에 대해서도 안정된 윤활성을 나타내었다.

(비교예 4)

TEMPIC의 고정화 처리(중간층의 형성)를 생략한 점 이외에는 실시예 7과 동일한 처리 조건으로 두께(미팽윤시)가 3 ㎛인 표면 윤활층을 형성시켰다. 그 후, 실시예 7과 마찬가지로 와이어(시료)의 표면 윤활 유지성을 조사한 바, 도 14와 같이 초기에는 낮은 마찰 저항값을 나타내었지만, 접동을 반복하는 사이에 마찰 저항값이 증가하여, 표면 윤활층의 지속성이 악화되었다.

(실시예 8) 제2 실시 형태예

상기 블럭 공중합체(DMAA:GMA(몰비)=11.5:1)를 8 중량％의 비율로 용해시킨 DMF 용액에, TEMPIC을 블럭 공중합체에 대하여 2.5 중량부 첨가한 혼합 용액을 조정한 후, 아세톤 중에서 초음파 세정한 Ni-Ti제 와이어(φ 0.5 mm, 길이 150 mm; 금속 재료로 이루어지는 기재층)를 침지하고, 120 ℃의 오븐 중에서 7 시간 동안 반응시킴으로써, Ni-Ti제 와이어 상에 두께(미팽윤시)가 3 ㎛인 표면 윤활층을 형성시켰다. 그 후, 마찬가지로 표면 윤활 유지성을 조사한 바, 최대 마찰 저항값은 도 15와 같이 일정값을 나타내고, 100회의 반복 접동시에도 안정된 윤활성을 나타내었다. 또한, 이 표면 윤활층은 500회의 반복 접동시에도 안정된 윤활성을 나타내었다.

1···기재층
1a···기재층 코어부
1b···금속 표면층
2···중간층
3···표면 윤활층
10···습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구
11···물
12···놋쇠 원주상의 추
13···원주상 폴리에틸렌 시트
14···시료(습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구의 시트)

Claims (5)

1. 금속 재료로 이루어지는 기재층과,
   상기 기재층의 적어도 일부를 덮는 분자 내에 복수의 티올기를 갖는 화합물로 이루어지는 중간층과,
   상기 중간층 표면을 덮는 반응성 관능기를 갖는 친수성 고분자로 이루어지는 표면 윤활층을 구비하고,
   상기 티올기를 갖는 화합물은, 테트라에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리스-[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트) 중 어느 하나를 포함하고,
   상기 반응성 관능기를 갖는 친수성 고분자는, 글리시딜아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반응성 관능기를 갖는 단량체와, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 비닐피롤리돈, 2-메타크릴로일옥시에틸포스포릴콜린, 2-메타크릴로일옥시에틸-D-글리코시드, 2-메타크릴로일옥시에틸-D-만노시드, 비닐메틸에테르, 히드록시에틸메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 친수성 단량체의 공중합체이고,
   상기 티올기를 갖는 화합물과 상기 친수성 고분자를 반응시킴으로써 상기 표면 윤활층이 상기 중간층을 통해 상기 기재층에 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 친수성 고분자는 상기 반응성 관능기가 모인 반응성 도메인과 친수성 단량체가 모인 친수성 도메인을 갖는 것을 특징으로 하는 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구.
4. 금속 재료로 이루어지는 기재층과,
   상기 기재층의 적어도 일부를 덮는 표면 윤활층을 구비하고,
   상기 표면 윤활층이 분자 내에 복수의 티올기를 갖는 화합물과, 반응성 관능기를 갖는 친수성 고분자를 반응시켜 가교 구조를 형성함으로써 얻어지며, 상기 표면 윤활층이 가교 구조 중에 잔존하는 티올기를 통해 상기 기재층과 결합되어 있고,
   상기 티올기를 갖는 화합물은, 테트라에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리스-[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트) 중 어느 하나를 포함하고,
   상기 반응성 관능기를 갖는 친수성 고분자는, 글리시딜아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반응성 관능기를 갖는 단량체와, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 비닐피롤리돈, 2-메타크릴로일옥시에틸포스포릴콜린, 2-메타크릴로일옥시에틸-D-글리코시드, 2-메타크릴로일옥시에틸-D-만노시드, 비닐메틸에테르, 히드록시에틸메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 친수성 단량체의 공중합체인 것을 특징으로 하는 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구.
5. 제4항에 있어서, 상기 표면 윤활층이 분자 내에 복수의 티올기를 갖는 화합물과, 반응성 관능기를 갖는 친수성 고분자를 용매에 용해시킨 혼합 용액을 상기 기재층에 코팅한 후, 상기 티올기와 상기 반응성 관능기를 반응시킴으로써 얻어지는 습윤시에 표면이 윤활성을 갖는 의료 용구.

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