JP2000039737A - 被覆金属粒子およびこれを用いた電子写真用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 被覆層の均一性および安定性に優れた被覆金
属微粒子であって、電子写真用トナーとして応用した場
合に、長期間にわたって安定した帯電量を示すことがで
き、再現性の高い、高品質の金属導体パターンを形成で
きる被覆金属微粒子を提供する。 【解決手段】 金属製核粒子とその外表面を被覆する高
分子被覆層を有してなり、前記高分子被覆層を構成する
高分子化合物が金属製核粒子表面に化学的に結合してい
ることを特徴とする被覆金属微粒子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術の分野】本発明は高分子被覆金属粒子およびこれ
を用いた電子写真用トナーに関するものである。特に、
本発明は、電気回路配線、あるいはセラミックス焼結体
上への金属模様形成等を電子写真法により形成する場合
に使用するトナーとして用いることができる高分子被覆
金属粒子に関するものである。

【０００２】

【従来技術】従来、プリント配線板は、銅等の導体箔を
張ったフェノール樹脂等の基板上に、感光材を塗布し、
当該感光材を所定のパターンに露光、焼付の後、エッチ
ングを行うという光学写真製版技術を用いることにより
作製されていた。

【０００３】しかしながら、このような光学写真製版技
術による配線板の作製は、工程数自体が多く、また後の
廃液処理が厄介なエッチング工程や洗浄工程を含むもの
であるため問題であった。

【０００４】また、半導体集積回路、電子部品等の電極
ないし導体配線は、「厚膜ペースト」と呼ばれるものを
スクリーン印刷、焼成して作製することが従来一般的に
行われている。この厚膜ペーストは、ホウケイ酸鉛ガラ
ス等のガラス微粒子とＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ・Ａｇ、Ｐｔ・
Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉなどの金属微粉末とを適当な比に混合
し、これを有機バインダ、可塑剤、溶剤等からなるベヒ
クルへ分散させたものである。

【０００５】しかしながら、このような厚膜ペーストの
調製にあたっては高粘度下に高い剪断力が付加される
が、凝集した微粒子状の金属粉は容易には一次粒子には
解離せず分散性が不十分なものとなる。このような金属
微粒子の不均一な分散性を有するペーストを印刷後、焼
成しても、緻密で表面の平滑な金属膜とはならず、また
本来金属粉の粒径に依存する焼結温度特性が凝集粒子の
影響で大きく変動しバラツキが生じてしまい、適正な焼
結温度による金属膜の形成が困難となり、金属膜の電気
的特性が設定値よりも低下したり、金属膜の機械的強度
の低下、あるいは基材と当該金属膜との接合強度の低下
等が生じ問題であった。

【０００６】また近年、前記したような光学写真製版に
よるプリント配線板の製造に代わるものとして、電子写
真技術を利用することにより、問題となるエッチング工
程や洗浄工程を含まない乾式法、すなわち、露光、現
像、転写の３工程でプリント回路配線パターンを形成す
る技術も提唱されている（化学総説、Ｎｏ．４８ （１
９８５）、「超微粒子−科学と応用」、日本化学会編、
（株）学会出版センター発行、第１４９頁）。

【０００７】これは、まず感光板上の電子写真感光層を
帯電させておき、回路原板を照射、露光して静電気帯電
により感光層上にこの光像を形成し、そして電子写真現
像法により、この光像部にトナーを付着させ導体パター
ンを形成する。用いられるトナーには、粒径３〜１０μ
ｍのＰｂ，Ｓｎまたはこれらの合金とポリスチロールや
アセチルセルロースのような熱可塑性樹脂粉末との混合
物が使用される。その後、ベークライトあるいはアクリ
ル樹脂などの基板に熱可塑性樹脂をコートしたプリント
基板を、前記導体パターンを表面に形成してなる感光板
に密着して加熱し、これによってトナーをプリント基板
へ転写、定着することで回路製作を終了するものであ
る。

【０００８】しかしながら、このような方法に用いられ
るトナーは、従来上記したように金属微粒子と熱可塑性
樹脂とを単純に混合し粉砕したものであるため、トナー
粒子中における金属微粒子の分散性のバラツキが大き
く、このようなトナー粒子を定着させたことにより形成
される導体回路の電気的特性が満足できるレベルのもの
とはならない虞れがあった。また、トナー粒子表面部に
おける熱可塑性樹脂の存在量、金属粒子の露出の有無等
にも大きなバラツキが生じるため、電子写真法における
トナーの帯電特性も十分なものとならず、画像の再現
性、解像度等にも問題を生じるものであり、さらに、金
属粒子と熱可塑性樹脂は物理的に付着しているのみであ
るために、トナー粒子の機械的強度も十分ではなく、移
送時あるいは摩擦帯電時等において、金属粒子と熱可塑
性樹脂とが分離してしまいさらに特性を劣化させてしま
うといった虞れもあった。

【０００９】さらに特開平８−２５９８４４号公報に
は、金属粉体と、有機チオール、ラジカル反応性化合物
および付加反応性化合物から選ばれてなる少なくとも１
種の改質物質とを、金属粒子に新生面が出現する摩砕条
件下に混合してメカノケミカル反応を行わせて得られた
改質金属粉体が開示され、これをバインダーと混合して
上記したような厚膜ペーストを製造することが提案され
ている。このようにメカノケミカル反応により金属粒子
表面に改質物質を結合させ、金属粒子の凝集性、分散性
を改良することで、厚膜ペーストにおける金属粒子の均
一分散性を図ろうとするものである。

【００１０】また、特開平９−２７８５９８号には、ア
ルカリハライド結晶等の表面に真空蒸着によって作製し
た粒径１〜２００ｎｍ程度の多重双晶金属超微粒子をア
ルカンチオール等の金属表面への吸着基を有する有機物
の溶液に混合することによって金属表面の表面にミセル
状に有機物の分子鎖が結合したミセル型金属微粒子が開
示されている。

【００１１】特開平８−２５９８４４号および特開平９
−２７８５９８号に示されるように、金属粒子の表面を
有機化合物で改質すれば、バインダーあるいは水溶液な
どといった各種マトリックス中における金属微粒子の分
散性は改善できるものの、長持間にわたる安定した分散
性は期待できず、またこのように有機化合物による改質
は、金属微粒子の電気的特性等のその他の物性までを大
きく改質するものではなかった。さらに、樹脂等のマト
リックスに対する分散性が改善されたしても、例えば、
金属微粒子表面に樹脂等を被覆する場合といった比較的
少量の物質の均一かつ安定した付着性が課題となる場合
においては、上記したような金属微粒子表面の改質のみ
では、満足できる結果が得られないものであった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は上記
従来技術における課題を解決してなる新規な改質金属微
粒子を提供することを目的とする。本発明はまた、被覆
層の均一性および安定性に優れた被覆金属微粒子を提供
することを目的とする。本発明はさらに、長期間にわた
って安定した帯電量を示すことができ、再現性の高い、
高品質の画像パターンを形成できる電気写真用トナーを
提供することを目的とする。本発明はさらに、回路配線
等の導体パターンの形成に有用な電気写真用トナーを提
供することを課題とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記諸目的を達成する本
発明は、金属製核粒子とその外表面を被覆する高分子被
覆層を有してなり、前記高分子被覆層を構成する高分子
化合物が金属製核粒子表面に化学的に結合していること
を特徴とする被覆金属微粒子である。

【００１４】本発明はさらに、前記金属製核粒子をメル
カプト化合物で処理し、この処理金属核粒子を、前記高
分子またはその単量体もしくはオリゴマーと混合処理す
ることで得られるものである上記に記載の被覆金属微粒
子を示すものである。

【００１５】上記諸目的を達成する本発明はまた、上記
の本発明に係る被覆金属微粒子を用いてなることを特徴
とする電子写真用トナーである。

【００１６】本発明はさらに、上記した本発明に係る電
子写真用トナーを用い、電子写真現像により、基材表面
上に前記電子写真用トナーを所定パターンに付着させた
後、加熱処理して、前記トナーを構成する被覆金属粒子
中に含まれる高分子化合物成分を除去することにより、
基材表面上に金属パターンを形成することを特徴とする
金属パターン形成方法を示すものである。

【００１７】本発明はまた、前記基材がセラミックのグ
リーンシートであり、また前記加熱処理が、当該グリー
ンシートの加熱焼結の際に行われるものである金属パタ
ーン形成方法を示すものである。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下本発明を実施形態に基づき詳
細に説明する。本発明に係る高分子被覆金属微粒子は、
金属製核粒子とその外表面を被覆する高分子被覆層を有
してなり、前記高分子被覆層を構成する高分子が金属製
核粒子表面に化学的に結合していることを特徴とするも
のである。

【００１９】このため、本発明に係る高分子被覆金属微
粒子は、有機溶剤あるいは樹脂等との親和性が高く分散
が容易であり、また被覆高分子の量を制御することで電
気抵抗等の電気的特性の制御が可能であり、さらに被覆
高分子は金属製核粒子と化学結合しているため、過酷な
分散等の処理にも耐えうる機械的強度を有しており、金
属微粒子を使用するあらゆる分野において有用に使用で
きるものである。

【００２０】本発明の高分子被覆金属微粒子を製造する
において使用される金属核粒子としては、特に限定され
るものではないが、例えば、金、白金、パラジウム、
銀、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム等
の貴金属およびこれらの貴金属を５０％以上含有する貴
金属合金、鉄、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、鉛、ア
ルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、
ジルコニウム、モリブデン、インジウム、アンチモン、
タングステン等の卑金属、およびこれらの貴金属と卑金
属の合金などが挙げられる。

【００２１】なお、後述するように本発明に係る高分子
被覆金属微粒子を電子写真用トナーとして使用し、回路
配線等の導体パターンを形成しようとする場合には、金
属微粒子としては、銅、ニッケル、金、銀、白金、パラ
ジウム、ルテニウム、モリブデン、タングステン等の金
属状態で良電気伝導性を示す物質を用いることが望まし
く、このうち特に銅が、酸化・還元が容易であり、かつ
後述するようなメルカプト化合物との反応性（錯体形
成）も良好であり最終的に高分子に対して化学結合させ
ることが容易であることから望ましい。

【００２２】なお、一成分系トナーとしようとする場合
には、鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性を示す金属あ
るいはこれらの金属の合金を用いることが好ましい。

【００２３】このような金属核粒子の粒径としては、最
終的に得られる高分子被覆金属微粒子の用途等によって
も左右されるものであるために、特に限定されるもので
はないが、体積平均粒径が０．１〜５００μｍ、より好
ましくは１〜５０μｍ程度であることが望ましい。ま
た、各粒子が均一で粒径分布がシャープなもの、具体的
には例えば、数平均粒子径／体積平均粒子径の値が１〜
３といった特性を示すものが望ましい。

【００２４】なお金属製核粒子は、最終的に得られる被
覆金属微粒子１個当たり、通常は１個であるが、必要に
応じて複数個とすることもできる。このように最終粒子
１個当たりに核粒子を複数個用いる態様においては、例
えば、後述するような高分子化合物による核粒子の被覆
処理を施す前あるいは処理中に、微粒子を適当な大きさ
の粒子に凝集させ、得られた凝集粒子をそのまま高分子
化合物処理するような条件で行えば良い。

【００２５】また、このような金属製核粒子は、後述す
るようなメルカプト化合物等での処理に先立ち、必要に
応じて表面酸化層を除去する処理を行い、メルカプト化
合物の化学結合ないし錯体形成が生じやすいような状態
とすることができる。

【００２６】このような金属製核粒子表面に、高分子化
合物を化学結合させて被覆層を形成するためには、ま
ず、金属と錯体形成を行う化合物、例えば、後述するよ
うなメルカプト化合物を利用して、金属製核粒子表面
に、高分子化合物と反応性または親和性を有する官能基
ないしは構造体を導入し、この導入された官能基ないし
構造体と高分子化合物との反応性、親和性を利用して、
この高分子化合物を金属製核粒子表面に結合させるもの
である。なお、メルカプト化合物以外にも、例えば、各
種シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤
等の化合物を用い金属核表面に高分子化合物と化学結合
可能な官能基、構造体を導入することも可能である。

【００２７】本発明において用いることのできるメルカ
プト化合物としては、金属製核粒子表面と化学結合（錯
体形成）可能なチオール基を少なくとも１つ有し、かつ
後述するような高分子化合物と、反応性ないしは親和性
を有する官能基ないしは構造体を有するもの、特に多官
能メルカプト化合物であれば、特に限定されるものでは
ないが、例えば、１，６−ジメチルメルカプトヘキサ
ン、ジメルカプトジエチルエーテル、１，５−または
２，７−ジメルカプトナフタレン、２，２−ジメルカプ
トジエチルスルフィド、２−ジブチルアミノ−４，６−
ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−フェニルアミノ−
４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−アニリノ
−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−フェノ
キシ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−ジ
フェニルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジ
ン、２−ベンジルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−
トリアジン、２−オクチルアミノ−４，６−ジメルカプ
ト−Ｓ−トリアジン、２−アリルアミノ−４，６−ジメ
ルカプト−Ｓ−トリアジン、２−シクロヘキシルアミノ
−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−モルホ
リノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−ｔ
−ブチルフェニルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−
トリアジン、２−（ｐ−メチルアミノ）アニリノ−４，
６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−オクタデシル
アミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−
フェニルエチルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−ト
リアジン、２−フェニルベンジルアミノ−４，６−ジメ
ルカプト−Ｓ−トリアジン、２−ナフトキシ−４，６−
ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６
−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−チオグリコール
−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２，４，６
−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、１，４−ジメルカ
プト−２，３−ブタンジオール、２，５−ジメルカプト
−１，３，５−チアジアゾール、３，４−ジメルカプト
トルエン等の多価メルカプト化合物あるいはこれらのア
ルカリ金属塩または、アルカリ土類金属塩、もしくは
２，４−ジシクロヘキシルアミノ−６−メルカプト−Ｓ
−トリアジン、２，４−ジフェノキシ−６−メルカプト
−Ｓ−トリアジン、２，４−ジエトキシ−６−メルカプ
ト−Ｓ−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−メルカ
プト−Ｓ−トリアジン、２−アニリノ−４−ジフェニル
アミノ−６−メルカプト−Ｓ−トリアジン、２−アニリ
ノ−４−オクタデシルアミノ−６−メルカプト−Ｓ−ト
リアジン、２−アニリノ−４−フェノキシ−６−メルカ
プト−Ｓ−トリアジン、２−アニリノ−４−ナフトキシ
−６−メルカプト−Ｓ−トリアジン、２−ジブチルアミ
ノ−４−ナフトキシ−６−メルカプト−Ｓ−トリアジン
等のモノメルカプト化合物が挙げられる。このうち好ま
しくは、置換チオール基を有するトリアジン系化合物で
あり、特に２つないし３つの置換チオール基を有するト
リアジン系化合物である。

【００２８】このようなメルカプト化合物を使用する場
合における金属製核粒子に対する添加量としては、金属
製核粒子１００重量部に対して０．０００１〜２０重量
部、好ましくは、０．００１〜１０重量部である。

【００２９】金属製核粒子とメルカプト化合物との反応
は、例えば、上記したようなメルカプト化合物を所定量
を含む溶液中に金属製核粒子を分散させ、金属微粒子表
面でメルカプト化合物を化学結合（錯体形成）するよう
に、所定時間撹拌混合することで行われる。

【００３０】このようにしてメルカプト化合物で処理さ
れた金属製核微粒子に、高分子化合物を被覆する方法と
しては、金属製核微粒子表面に結合した当該メルカプト
化合物の有する官能基との反応性を利用する方法と、当
該メルカプト化合物との親和性を利用する方法がある。
高分子化合物での被覆処理は、例えば、当該メルカプト
化合物と反応性あるいは親和性を有する物質を含む溶液
に、前記したようにメルカプト化合物で処理された金属
微粒子を分散させ、反応または親和性を利用し金属製核
粒子表面に高分子化合物を結合及び沈積させ、金属核微
粒子を高分子化合物で均一に被覆することで行われる。

【００３１】なお、メルカプト化合物の有する官能基と
の反応性を利用し高分子化合物を化学結合させて被覆す
る方法が最も効率の良い方法である。

【００３２】本発明の被覆金属微粒子を得るにおいて用
いられる高分子としては、上記したように金属製核粒子
をメルカプト化合物等で処理した結果金属製核粒子表面
に導入された官能基ないしは構造体と、反応性あるいは
親和性を有するものである必要がある。当該官能基ない
し構造体としては、例えば多価メルカプト化合物を用い
た場合にあっては、金属製核粒子との化学結合に関与し
たチオール基とは別位に位置していたチオール基が主た
るものであるが、その他の置換基、官能基、原子団を対
象とすることもできる。またモノメルカプト化合物を用
いた場合にあっては、当該化合物が有していたチオール
基以外の置換基、官能基、原子団が対象となる。

【００３３】例えば、金属製核粒子をメルカプト化合物
で処理した結果金属製核粒子表面に導入された官能基と
してチオール基を有する態様においては、例えば、チオ
ール基とエポキシ基、オキサドリン基との開環付加反
応、チオール基とハロゲン基との置換反応、チオール基
の不飽和結合に対する架橋反応、過酸化物によるエチレ
ン基からの水素引き抜き反応によって生じたラジカルに
対するチオール基の結合反応、チオール基とカルボキシ
ル基とのエステル化反応などを高分子化合物と金属製核
粒子との化学結合に用いることが可能であるため、使用
され得る高分子化合物としては、具体的には例えば、分
子内に１個以上のエポキシ基あるいはオキサドリン基を
有するポリマー；塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニ
ル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のポリマー、塩
素化ポリオレフィン、ポリ４−弗化エチレン等のハロゲ
ン基含有ポリマー；酢酸ビニル、エチレン、プロピレ
ン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、（メタ）アク
リロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル等のホモポ
リマーまたはコポリマー；フッ素ゴム、塩化ゴム、クロ
ロプレンゴム、エピクリルヒドリンゴム、ポリブタジエ
ン、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、スチレン・イソ
プレン共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重
合ゴム、イソプレンゴム、天然ゴムなどのゴムないしエ
ラストマー、その他アクリル系樹脂、テレフタル酸樹
脂、不飽和ポリエステルなどが例示できる。

【００３４】また最終的に金属製核粒子に化学結合した
高分子化合物が形成できれば、反応時においては単量
体、あるいはオリゴマー等を用いることも可能である。

【００３５】また、上記したようにメルカプト化合物等
で処理した金属製核粒子と、このような処理によって金
属製核粒子表面に導入された官能基と反応性を有する高
分子とを反応させる際に、反応を促進する目的で、加熱
あるいは反応促進剤を添加することも可能である。

【００３６】反応促進剤としては、当該官能基がチオー
ル基である場合、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｃ
ａＣＯ_３、ＢａＣＯ_３等の酸受容体、ポリオキシエチレ
ン、アミン、四級アンモニウム塩、ベンゾチアゾールス
ルフィド、スルミンアミド、過酸化ベンゾイル、クメン
パーオキシド等の過酸化物等を適宜用いることができ
る。

【００３７】本発明に係る被覆金属微粒子において、こ
のようにして、金属製核粒子に化学的に結合してなる高
分子化合物よりなる被覆層の厚さとしては、特に限定さ
れるものではないが、０．１〜５０μｍ，より好ましく
は０．３〜３０μｍ程度が適当である。なお、この被覆
層の厚さ、すなわち高分子化合物の量を制御することで
電気抵抗の制御が可能である。

【００３８】本発明に係る被覆金属微粒子は、上記した
ように各種の媒体に対して親和性が高く分散が容易であ
り、金属の有する電気抵抗の制御が可能であり、また機
械的強度等の物性においても優れるものであるため各種
の分野において有用に使用できるが、例えば、半導体集
積回路、配線基板等に形成される電極、配線といった導
体パターン、あるいは装飾板表面に形成される金属模様
パターン等を、電子写真法を応用して形成する場合にお
けるトナー粒子として特に好適に使用することができ
る。

【００３９】上記したようにして調製された被覆金属微
粒子は、このようなトナー粒子としてそのまま用いるこ
とが可能であるが、必要に応じて、電荷制御剤、流動化
剤、等の添加剤を被覆高分子層に外添ないしは内添して
配合することが可能である。

【００４０】電荷制御剤としては、例えば、ニグロシ
ン、モノアゾ染料、亜鉛、ヘキサデシルサクシネート、
ナフトエ酸のアルキルエステルまたはアルキルアミド、
ニトロフミン酸、Ｎ，Ｎ−テトラメチルジアミンベンゾ
フェノン、Ｎ，Ｎ−テトラメチルベンジジン、トリアジ
ン、サリチル酸金属錯体等が例示できる。

【００４１】また、流動化剤としては、例えば、コロイ
ダルシリカ、疎水性シリカ、疎水性チタニア、疎水性ジ
ルコニア、タルク等の無機微粒子、その他、ポリスチレ
ンビーズ、（メタ）アクリル樹脂ビーズ等の有機微粒子
などが用いられ得る。

【００４２】また場合によっては、さらに各種公知の着
色剤を配合することも可能である。

【００４３】さらに、トナーにより所望パターンを形成
される基板として、後述するようにセラミックスグリー
ンシート、あるいは焼結セラミックスシート等を用い、
トナーの定着後にさらに加熱してトナー中に含まれる有
機成分（高分子化合物）を除去する態様においては、こ
のような有機成分除去後におけるトナーの金属成分（金
属製核粒子）のセラミックスに対する被着性を高める観
点から、トナーに、必要に応じて、ＰｂＯ−ＳｉＯ_２−
Ｂ_２Ｏ_３、 ＰｂＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｎＯＰ
ｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３などといったガラス成分を配し
ておくこともできる。

【００４４】また、このようなトナーとして使用する場
合には、特に限定されるものではないが、表面抵抗値を
１０^１１〜１０^１３Ω／□程度とすることが好ましい。

【００４５】本発明に係る電子写真用トナーを用いた金
属パターンの形成方法は、通常の電子写真法と同様に露
光、現像、転写の工程を経て行われる。すなわち、感光
板上の電子写真感光層を帯電させておき、所望パターン
の原板を照射、露光して静電気帯電により感光層上にこ
の光像（静電潜像）を形成し、そして電子写真現像法に
より、この光像部にトナーを付着させ感光層上にトナー
の可視画像を形成（現像）する。その後、基板を、前記
可視画像を表面に形成してなる感光板に密着して加熱
し、これによってトナーを基板へ転写、定着する。

【００４６】このようにして基板上に定着された所定パ
ターンの定着画像は、そのままでも導電性ないしは金属
光沢性を示すものであり、基板が例えば耐熱性に劣る樹
脂材等により構成されている場合には、このまま処理を
完了しても良いが、基板上により安定に定着し優れた導
電性を発揮する金属層とするためには、さらに加熱処理
して、前記トナーを構成する被覆金属微粒子中に含まれ
る高分子化合物成分を分解ないし燃焼除去するととも
に、金属微粒子同士を融着させる処理を行うことが望ま
しい。このような加熱処理における温度は、被覆金属微
粒子に使用された金属種の種類、あるいは使用される基
板の種類等によっても左右されるため一概には規定でき
ないが、例えば、金属製核粒子としてＣｕ、Ｎｉ、Ａｇ
等を使用した場合には、８００〜９００℃程度の温度、
またＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｗ等を使用した場
合は、１５００〜１６００℃程度の温度である。

【００４７】本発明の金属パターンの形成方法において
基板としては、セラミックスグリーンシート、すなわ
ち、未焼結のセラミックスシートを用いることができ
る。

【００４８】セラミックスグリーンシートは、セラミッ
クス微粉末を高分子バインダーと共に混合してシート状
に成形したものであり、加熱処理することにより焼成・
焼結して硬質のセラミックスシートとなるものである。
セラミックスグリーンシートの構成素材としては特に限
定されるものではないが、例えば、アルミナ、シリカ、
ジルコニア、ムライト、ホルステライト、コージェライ
ト等の酸化物や複合酸化物、ガラス等の非晶質物質、窒
化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物、ステンレス、ス
テライト等の金属もしくは合金等からなる無機質粉末あ
るいは無機質混合粉末を主抗生剤量とし、これに（メ
タ）アクリル系樹脂、ブチラール系樹脂、セルロース系
樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ウレタン系樹脂、
スチレン−マレイン酸共重合樹脂、ワックス等の単独あ
るいは混合物からなるバインダーを配合して形成される
ものである。

【００４９】グリーンシートの製法も特に限定されるも
のではなく、例えば、上記のような無機質粉末とバイン
ダーを溶剤と共にボールミル等により均一に混合して得
られるスラリーを押し出し成形等によってシート状に成
形し、あるいは高分子フィルム等の上にキャスティング
してから乾燥することによって得られるものであり、こ
の際必要に応じて、焼結助剤、解膠剤、可塑剤、滑剤や
消泡剤等を添加することも可能である。

【００５０】このようなセラミックスグリーンシートを
基板として用いる場合には、上記したように電子写真法
により基板上に所定パターンに本発明に係るトナーを定
着した後、当該基板、すなわち、セラミックスグリーン
シートを加熱焼結する際に、同時に定着トナー中に含ま
れていた有機成分（高分子化合物）も分解ないし燃焼除
去され所望の金属パターンないし導体パターンが形成さ
れる。

【００５１】なお、本発明に係るトナーとなる被覆金属
微粒子の金属製核粒子として、例えば、金、銅、パラジ
ウム・金などを用いた場合には、導体抵抗の極めて低い
金属パターンが得られることが期待できるが、この場合
には基板となるセラミックスグリーンシートとして焼結
温度が比較的低いものを組み合わせて用いることが、焼
結時における金属の過度の溶融による所望パターンの変
形等を防止する上で望まれる。

【００５２】このような低温焼結可能なセラミックスと
しては、例えば、アルミナとホウケイ酸系結晶化ガラス
からなるガラスセラミックス、ＢａＳｎ（ＢＯ_３）_２な
どが例示されるが、もちろんこれらに限定されるもので
はない。

【００５３】なお、本発明の金属パターンの形成方法に
おいて基板としては、このようなセラミックスグリーン
シートに限られず、例えば、焼結セラミックスシート、
各種樹脂基板、その他各種のものを用いることができ
る。

【００５４】本発明の金属パターンの形成方法は、各種
の用途に使用されることができ、例えば、上記したよう
なセラミックスグリーンシートを基板として用いたセラ
ミック積層法による集積回路製造における導体形成、焼
結セラミックスシートを用いた集積回路製造における導
体形成、各種ＩＣないしＬＳＩパッケージ製造における
導体形成、各種素子表面への電極ないし配線パターン形
成などといった電子部品製造分野、あるいは各種基板上
への金属模様の形成などといった装飾品製造分野などに
おいて好適に用いることが可能である。

【００５５】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に何らに限定され
るものではない。なお、以下の記載において、各成分の
量（部）はすべて重量部である。

【００５６】実施例１ 体積平均粒子径６μｍの銅粒子１００部を、１％硫酸水
溶液５０部、脱イオン水１００部からなる水溶液に入
れ、均一撹拌しながら３０分間処理した。

【００５７】次いで、銅粒子を沈降させ硫酸水溶液を除
去し、銅粒子を十分水洗し、最後にメタノールで洗浄し
た。

【００５８】この銅粒子に２，４，６−トリメルカプト
−ｓ−トリアジンの１％メタノール溶液３００部を添加
し、均一撹拌しながら常温（２５℃±５℃）で３時間反
応を行った。

【００５９】未反応の２，４，６−トリメルカプト−ｓ
−トリアジンをメタノールで洗浄除去し、最後にトルエ
ンで洗浄した。メルカプト化合物で処理された銅粒子
に、オキサゾリン基含有アクリル系ポリマー（イソプロ
ペニルオキサゾリン／メチルメイタクリレート／ｎ−ブ
チルアクリレート＝２０／６０／２０、Ｍｗ＝１５，０
００）の２５％トルエン溶液４０部、トルエン１５０部
を添加し、均一撹拌しながら常温で５時間反応を行っ
た。

【００６０】未反応のポリマーをトルエンで洗浄除去
し、最後にメタノールで洗浄した後、５０℃の熱風乾燥
器で２４時間乾燥して、銅粒子（１）を得た。

【００６１】得られた銅粒子（１）のポリマー被覆量を
島津熱分析システムＤＴＡ−５０（高感度ＴＧ）（島津
製作所製）で測定した結果、ポリマー被覆量は５．９％
であった。

【００６２】また銅粒子（１）の平均粒子径をコールタ
ーマルチサイザーIi（コールター社製）で測定した結
果、体積平均粒子径６，８μｍであった。

【００６３】実施例２ 実施例１と同様の方法で得たポリマーで被覆された銅粒
子１００部に帯電制御剤カヤチャージＮ−１（日本化薬
製）３部を溶解したメタノール１５部を添加し、乳鉢で
混練しながら、メタノールを蒸発させ電荷制御剤を銅粒
子に均一に固着させた。

【００６４】この様にして得た銅粒子（２）をアースさ
れた金属容器に表面を平滑になるように入れ、コロナチ
ャージで強制帯電させ表面電位の変化を５分間測定した
結果、その帯電保持率は９４％と非常に良好であった。

【００６５】シリコンコートフェライトキャリア２０部
に銅粒子（２）１部を手振り混合しブローオフ法で帯電
量を測定した結果、−８μｃ／ｇであった。

【００６６】この銅粒子（２）をトナーとして用い、市
販の複写機で、Ａ４サイズ、厚さ２５μｍのセラミック
グリーンシートに画像を形成させた。

【００６７】このセラミックグリーンシートを還元雰囲
気下で０．５℃／分で９００℃まで昇温し、同温度で２
時間保持して焼成・焼結した結果、焼結されたセラミッ
クシート上には銅が主成分の画像が強固に固着されてい
た。

【００６８】そして、この画像の連続してつながってい
る任意の部位で電気の導通が確認された。

【００６９】比較例１ 実施例１において、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−
トリアジンでの処理を行わない以外は実施例１と同様の
方法で銅粒子（Ｃ１）を得た。

【００７０】得られた銅粒子（Ｃ１）を実施例１と同様
の評価を行った結果、ＳＥＭ写真ではポリマーで被覆さ
れた銅粒子はほとんど認められなかった。

【００７１】また、ポリマーの被覆量は０．３％であ
り、実施例２と同様に帯電保持率を測定した結果、８．
４％の保持率であった。

【００７２】比較例２ 実施例１のオキサゾリン基含有アクリル系ポリマーを添
加しない以外は実施例１と同様の方法で銅粒子（Ｃ２）
を得た。

【００７３】得られた銅粒子（Ｃ２）を実施例１と同様
の評価を行った結果、ＳＥＭ写真ではポリマーで被覆さ
れた銅粒子はほとんど認められなかった。

【００７４】また、ポリマーの被覆量は０．１％であ
り、実施例２と同様に帯電保持率を測定した結果、９．
１％の保持率であった。

【００７５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る被覆
金属微粒子は、有機溶剤あるいは樹脂等との親和性が高
く分散が容易であり、また被覆高分子の量を制御するこ
とで電気抵抗等の電気的特性の制御が可能であり、さら
に被覆高分子は金属製核粒子と化学結合しているため、
過酷な分散等の処理にも耐えうる機械的強度を有してお
り、金属微粒子を使用するあらゆる分野において有用に
使用できるものであり、特に、金属パターンないし導体
パターンを形成するために電子写真法を応用した場合に
おけるトナーとして好適に用いることができるものであ
る。

フロントページの続き (72)発明者 森川 真美子 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 Ｆターム(参考） 2H005 AA06 CB06 4K018 BC29 BD10 KA26 KA32

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属製核粒子とその外表面を被覆する高
   分子被覆層を有してなり、前記高分子被覆層を構成する
   高分子化合物が金属製核粒子表面に化学的に結合してい
   ることを特徴とする被覆金属微粒子。
2. 【請求項２】 前記金属製核粒子をメルカプト化合物で
   処理し、この処理金属核粒子を、前記高分子化合物また
   はその単量体もしくはオリゴマーと混合処理することで
   得られるものである請求項１に記載の被覆金属微粒子。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の被覆金属微粒
   子を用いてなることを特徴とする電子写真用トナー。
4. 【請求項４】 請求項３に記載の電子写真用トナーを用
   いた電子写真現像により、基材表面上に前記電子写真用
   トナーを所定パターンに付着させた後、加熱処理して、
   前記トナーを構成する被覆金属微粒子中に含まれる高分
   子化合物成分を除去することにより、基材表面上に金属
   パターンを形成することを特徴とする金属パターン形成
   方法。
5. 【請求項５】 前記基材がセラミックのグリーンシート
   であり、また前記加熱処理が、当該グリーンシートの加
   熱焼結の際に行われるものである請求項４に記載の金属
   パターン形成方法。