JP2009212181A - ナノ粒子薄膜、ナノ粒子薄膜の製造方法、ナノ粒子薄膜パターン形成方法および回路パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】微細なパターンニングを可能とするナノ粒子薄膜パターンの製造方法、回路パターン形成方法およびこれに適したナノ粒子薄膜およびその製造方法を提供する。
【解決手段】二重結合を有する有機物質のシェルと金属のコアとで形成されるコアシェル型のナノ粒子が、二重結合を有するモノマーと化学結合して形成されるナノ粒子薄膜であって、上記ナノ粒子由来の粒子が上記モノマー由来の構造部分を介して結合し３次元ネットワーク構造を形成していることを特徴とするナノ粒子薄膜および製造方法。また、ナノ粒子薄膜パターン以外の部分を超音波処理により選択的に剥離するナノ粒子薄膜パターンの製造方法および回路パターン形成方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属のコアと有機物質のシェルを有するコアシェル構造のナノ粒子で形成されるナノ粒子薄膜、ナノ粒子薄膜の製造方法、および、この製造方法を用いた回路形成方法に関する。

近年、ナノ粒子膜を基板上に形成してパターニングを行う技術について研究が進められている。基板上のナノ粒子膜をパターニングすることで、例えば、近接場光デバイスへの応用が期待される。また、膜中のナノ粒子が金属で形成される場合には、これを加熱することによって、金属配線パターンが形成可能でありこの金属配線で構成される回路の製造をも可能にする。ナノ粒子の融点は低いため、ポリマーバインダーに分散させたナノ粒子を用いて回路形成を行い、その後に加熱して金属配線回路を得るものである。

ナノ粒子をパターニングする技術として、例えば、ナノ粒子を堆積させた後、ドライエッチングによって堆積したナノ粒子膜を加工する方法がある。また、パターニングされたフォトレジストにナノ粒子膜を塗布する方法がある。また、特許文献１には、金属ナノ粒子を内包したペーストを用いて回路を形成する方法が開示されている。さらに、ポリマーバインダーを用いずに直接ナノ粒子を基板に塗布して回路を形成する方法も開発されている。

ナノ粒子膜をパターニングする方法のうち、有機物中に金属ナノ粒子が存在する膜をドライエッチングによってパターニングする方法の場合は、加工する対象が金属有機物複合体となる。このため、エッチングレートの制御や残渣の抑制が困難であるという問題がある。

また、パターニングされたフォトレジストにナノ粒子膜を塗布する方法の場合は、フォトレジストが溶解しないように、有機溶剤を用いる必要のない水分散型のナノ粒子を採用する必要がある。水分散型のナノ粒子は表面に金属が露出したナノ粒子か、もしくは、金属のコアと有機物質のシェルを有するコアシェル構造のナノ粒子の場合には、有機物質がクエン酸などのごく少数の水親和性が良い有機物質に限られてしまう。それ以外の有機物質をシェルに採用すると、粒子は水の中で凝集してしまい、良好なパターンを得ることができないという問題がある。

そして、パターニングされたナノ粒子を用いて、微細化された近接場光デバイスや金属配線回路を製造するためには、数ｎｍ程度の径を有するナノ粒子を基板上に密着性よく厚く形成する技術の向上が求められている。

ナノ粒子膜を基板上に成膜する場合、密着性を向上させるために基板表面にシランカップリング剤をあらかじめ塗布する方法がある。この場合、粒子同士および粒子と基板間の静電気的な引力を作らなければならない。この方法では基板上に付着する粒子量を増加させナノ粒子膜を厚膜化するためには、粒子同士の相互作用の高い数十ｎｍ程度のサイズが粒子に必要となり、パターンの微細化が困難であるという問題がある。
特開２００７−７３８５６号公報

本発明は、上記事情を考慮してなされたものであり、その目的とするところは、微細なパターンニングを可能とするナノ粒子薄膜パターン形成方法、回路パターン形成方法およびこれに適したナノ粒子薄膜およびその製造方法を提供することにある。

本発明の一態様のナノ粒子薄膜は、二重結合を有する有機物質のシェルと金属のコアとで形成されるコアシェル型のナノ粒子が、二重結合を有するモノマーと化学結合して形成されるナノ粒子薄膜であって、前記ナノ粒子由来の粒子が前記モノマー由来の構造部分を介して結合し３次元ネットワーク構造を形成していることを特徴とする。

ここで、前記有機物質がウンデセンチオールまたはその誘導体であって、かつ、前記モノマーがメタクリレートまたはその誘導体であることが望ましい。

ここで、ラジカル重合開始剤であるα，α’−アゾビスイソブチロニトリル、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタンまたはアゾ化合物の誘導体を含有することが望ましい。

ここで、膜厚が５０ｎｍ以上であることが望ましい。

本発明の一態様のナノ粒子薄膜の製造方法は、二重結合を有する有機物質のシェルと金属のコアとで形成されるコアシェル型のナノ粒子と、二重結合を有するモノマーと、ラジカル重合開始剤を溶媒に溶解しディップ液を作製する工程と、前記ディップ液に基板を浸漬する工程と、前記基板を浸漬したディップ液を加熱し、前記有機物質と前記モノマーとを反応させる工程と、前記ディップ液を冷却する工程と、前記ディップ液から前記基板を取り出し洗浄する工程とを有することを特徴とする。

ここで、前記有機物質がウンデセンチオールまたはその誘導体であって、かつ、前記モノマーがメタクリレートまたはその誘導体であって、かつ、前記ラジカル重合開始剤がα，α’−アゾビスイソブチロニトリル、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタンまたはアゾ化合物の誘導体であることが望ましい。

本発明の一態様のナノ粒子薄膜パターン形成方法は、基板上に金属層を形成する工程と、前記金属層上にレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンをマスクに前記金属層をエッチングする工程と、前記レジストパターンを剥離する工程と、前記基板上にナノ粒子薄膜を形成する工程と、超音波により、前記金属層表面の前記ナノ粒子薄膜を選択的に除去する工程を有することを特徴とする。

ここで、超音波により、前記金属層表面の前記ナノ粒子薄膜を選択的に除去する工程の後に、前記金属層をエッチングする工程と、前記ナノ粒子薄膜上に酸化物を形成する工程と、前記酸化物上にレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンをマスクに前記酸化物をエッチングして、前記ナノ粒子薄膜の一部を選択的に露出させる工程を有することが望ましい。

ここで、前記基板上にナノ粒子薄膜を形成する工程は、二重結合を有する有機物質のシェルと金属のコアとで形成されるコアシェル型のナノ粒子と、二重結合を有するモノマーと、ラジカル重合開始剤を溶媒に溶解しディップ液を作製する工程と、前記ディップ液に基板を浸漬する工程と、前記基板を浸漬したディップ液を加熱し、前記有機物質と前記モノマーとを反応させる工程と、前記ディップ液を冷却する工程と、前記ディップ液から前記基板を取り出し洗浄する工程とを有することが望ましい。

本発明の一態様の回路パターン形成方法は、基板上に金属層を形成する工程と、前記金属層上にレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンをマスクに前記金属層をエッチングする工程と、前記レジストパターンを剥離する工程と、前記基板上にナノ粒子薄膜を形成する工程と、超音波により、前記金属層表面の前記ナノ粒子薄膜を選択的に除去する工程と、前記金属層表面の前記ナノ粒子薄膜を選択的に除去する工程の後に、前記金属層をエッチングする工程と、前記基板を１３０℃以上に加熱することで前記ナノ粒子薄膜を金属化する工程を有することを特徴とする。

本発明によれば、微細なパターンニングを可能とするナノ粒子薄膜パターン形成方法、回路パターン形成方法およびこれに適したナノ粒子薄膜およびその製造方法を提供することが可能となる。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態のナノ粒子薄膜、ナノ粒子薄膜の製造方法、ナノ粒子薄膜パターン形成方法および回路パターン形成方法について説明する。

（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態のナノ粒子薄膜は、二重結合を有する有機物質のシェルと金属のコアとで形成されるコアシェル型のナノ粒子が、二重結合を有するモノマーと化学結合して形成されるナノ粒子薄膜である。そして、上記ナノ粒子由来の粒子が、上記モノマー由来の構造部分を介して結合し３次元ネットワーク構造を形成している。

以下、上記金属が金（Ａｕ）、上記有機物質がウンデセンチオール、上記モノマーがメタクリレートであって、このウンデセンチオールとメタクリレートを、アゾ化合物の誘導体をラジカル重合開始剤として重合させた構造を例に説明する。

図１は本実施の形態のナノ粒子薄膜の断面構造の概念図である。例えば、ガラスで形成される基板１０上に膜厚が１μｍ程度のナノ粒子薄膜が形成されている。そして、このナノ粒子薄膜がＡｕをコア、二重結合を有するウンデセンチオールをシェルとする数ｎｍ、例えば１〜３ｎｍ程度のサイズの金属ナノ粒子のシェルが、二重結合を有するメタクリレートと付加重合することにより形成された３次元ネットワーク構造を備えている。言い換えれば、金属ナノ粒子由来の粒子１２が、モノマー由来の構造部分１４を介して化学的に結合し３次元ネットワーク構造を形成している。より具体的には、Ａｕのコア同士が、ウンデセンチオール−メタクリレート共重合体を介して、つながる３次元ネットワーク構造を形成している。

次に、本実施の形態のナノ粒子薄膜の製造方法について説明する。この製造方法は、二重結合を有する有機物質のシェルと金属のコアとで形成されるコアシェル型のナノ粒子と、二重結合を有するモノマーと、ラジカル重合開始剤を溶媒に溶解しディップ液を作製する工程と、このディップ液に基板を浸漬する工程と、基板を浸漬したディップ液を加熱し、有機物質と上記モノマーとを反応させる工程と、ディップ液を冷却する工程と、ディップ液から基板を取り出し洗浄する工程とを有する。

まず、Ａｕのコアと二重結合を有するウンデセンチオールのシェルを有するコアシェル型の例えば直径が２〜３ｎｍ程度のサイズの金属ナノ粒子を準備する。そしてこの金属ナノ粒子を溶媒である例えばトルエンに溶解させた溶液に、二重結合を有するメタクリレートと、ラジカル重合開始剤であるアゾ化合物の誘導体を加える。この溶液がディップ液となる。

次に、このディップ液を十分に攪拌した後に、例えば、表面洗浄したガラスの基板を浸漬する。そして、ガラス基板をディップした状態で溶液を３０〜８０℃程度の温度に加熱する。この加熱により、ウンデセンチオールとメタクリレートとの付加重合反応を生じさせる。その後、常温まで放冷する。

このように、二重結合を有するシェルの有機物質と、二重結合を有するモノマーとを付加重合反応させることで金属ナノ粒子同士が互いにつながるナノ粒子薄膜が形成される。このナノ粒子薄膜によれば、ナノ粒子由来の粒子が３次元ネットワーク構造を有することから数ｎｍと小さなナノ粒子であっても、基板との密着性およびナノ粒子同士の結合性が強固になり、従来に比べ厚い膜の形成が可能となる。また、モノマー由来の構造部分によって粒子同士が結合するため、従来のポリマーをバインダとしてナノ粒子を分散した材料よりも粒子同士の間隔を微細化でき、高密度なナノ粒子薄膜を形成できる。したがって、特に、ナノ粒子薄膜に微細なパターニングを行う場合に好適な構造を有する膜である。

ナノ粒子薄膜の膜厚は特に限定されるものではないが、近接場光デバイスや金属回路配線への適用という観点からは、５０ｎｍ以上の膜厚であることが望ましい。

なお、本実施の形態において、コアの金属が金（Ａｕ）、シェルの有機物質がウンデセンチオールであるコアシェル型のナノ粒子を例に説明した。しかし、コアの金属は必ずしも金に限られることはなく、例えば銀（Ａｇ）であってもかまわない。また、シェルの有機物質も二重結合を有する有機物質であれば、必ずしも、ウンデセンチオールに限られることはなく、例えば、ウンデセンチオールの誘導体であっても構わない。

また、二重結合を有するモノマーとしてメタクリレートを例に説明した。しかし、二重結合を有するモノマーであれば、必ずしもメタクリレートでなくとも、例えばメタクリレートの誘導体であっても構わない。

また、基板については、ガラスを例に説明した。経済的観点からは、ガラスやシリコンが望ましいが、例えば、有機溶剤に溶けにくい特定のプラスチックや化合物半導体であっても構わない。

（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態のナノ粒子薄膜パターン形成方法は、基板上に金属層を形成する工程と、この金属層上にレジストパターンを形成する工程と、レジストパターンをマスクに金属層をエッチングする工程と、レジストパターンを剥離する工程と、基板上にナノ粒子薄膜を形成する工程と、超音波により、金属層表面のナノ粒子薄膜を選択的に除去する工程を有する。

図２は、本実施の形態のナノ粒子薄膜パターン形成方法を示す工程断面図である。まず、図２（ａ）に示すように、例えば、ガラスの基板２０を準備する。ここで、このガラスの基板２０を過酸化水素と硫酸からなる洗浄液で表面洗浄し、清浄な面を確保することが望ましい。

そして、基板２０上に、金属層２２として、例えば金（Ａｕ）を蒸着する。ここで、Ａｕが１００〜２００ｎｍ程度まではガラス面に直接蒸着しても後のエッチングプロセスや現像プロセス時に剥離する可能性は低いが、さらにＡｕの膜厚が高くなると基板から剥離してしまう可能性が高くなる。この場合にはクロムやチタンなどを基板２０の上に一層蒸着し、その上にＡｕを蒸着することが望ましい。この場合には後のプロセスでクロムまたはチタンをエッチングする工程が必要となる。本実施の形態では、例えば、金の膜厚が４０ｎｍ程度の場合を想定しているため、クロムやチタンを用いることはない。

基板２０上にＡｕを金属層２２として蒸着した後、図２（ｂ）に示すように、この上にレジスト２４を塗布する。レジスト２４の厚みは特に限定されない。ここでは例えば、１μｍとなるようにスピンコートを行う。極端にレジスト膜厚が大きくなりすぎないようにスピンコートやレジスト粘度を調節することが望まれる。

次に、図２（ｃ）に示すように、レジスト２４塗布後にレチクル２６を用いて露光を行い所望のレジストパターンを形成する。レジストパターン形成後にポストベークを行って現像液に浸漬する。現像液に浸漬した際にはパドリングを行う。

図２（ｄ）に示すように、レジスト２４のパターンが形成された後、図２（ｅ）に示すように、このレジストパターンをマスクに、Ａｕエッチング液を用いて露出したＡｕ部分をエッチングする。この際に用いるエッチング液は特に限定されるものではない。例えば、鉄のイオンからなるエッチング液を採用することが可能である。他に、ヨウ素系の溶液や混酸などを用いても良い。

金属層２２であるＡｕにパターン形成が済んだ後に、全面露光を行って現像し、図２（ｆ）に示すように、残りのレジストパターンを剥離する。これでＡｕのパターンが形成される。ここでは、金属層２２としてＡｕを例に説明したが、これに限定されるものではない。適切なエッチング液が選択できるならばどのような金属であってもかまわない。金属の残留やエッチング液の一部析出などに考慮して最適な組合せを選択する必要がある。また、適切な回収システムを構築することで金属は全量回収して再利用することができる。

次に、図２（ｇ）に示すように、作製された金属層２２の凹型パターンにナノ粒子を充填する。これは、ナノ粒子薄膜３０を基板２０上に成膜することで行われる。ここでは、第１の実施の形態の製造方法で説明したのと同様な手法を用いて、ナノ粒子薄膜３０を成膜する。したがって、成膜方法の詳細な説明は省略する。

次に、図２（ｈ）に示すように、イオン交換水中での超音波処理により、金属層２２表面のナノ粒子薄膜を選択的に除去する。次に、図２（ｉ）に示すように、エッチング液に入れてＡｕのみを選択的に取り除き、ナノ粒子薄膜３０からなるパターンを基板２０上に形成する。

このようにして、例えば、線幅が５μｍ以下の微細なナノ粒子薄膜パターンを基板上に形成することが可能となる。

なお、ここでは金属層２２のパターンの凹型部分にナノ粒子を充填する方法として、第１の実施の形態に示す、ナノ粒子をアクリレートの分子と反応させて、アクリレート由来の構造部分を介した三次元ネットワーク構造を形成する方法を用いた。基板への密着性が良く、厚膜化が容易であるという観点からはこの方法が望ましい。また、超音波処理工程において、ナノ粒子薄膜３０の断線が生じにくいという観点からもこの方法が望ましい。

しかし、必ずしもこの方法でなくとも、ナノ粒子を有機溶剤または水に分散あるいは溶解させて塗布する方法であれば、他の方法によることも可能である。例えば、ナノ粒子を溶かした溶液を滴下して乾燥させる方法が適用可能であり、この方法が最も簡便である。

次に、本実施の形態の変形例について簡単に説明する。この変形例では、上記説明した方法で、ナノ粒子薄膜パターンを基板上に形成した後に、ナノ粒子薄膜上に酸化物を形成する工程と、酸化物上にレジストパターンを形成する工程と、レジストパターンをマスクに酸化物をエッチングして、ナノ粒子薄膜の一部を選択的に露出させる工程を有する。

この変形例では、ナノ粒子薄膜をその上層の保護膜で保護するとともに、デバイス作成上必要な箇所にのみナノ粒子薄膜を露出させる構造を形成することが可能となる。

（第３の実施の形態）
本実施の形態のナノ粒子薄膜パターン形成方法は、基板上に金属層とナノ粒子薄膜の両者でパターンが構成される構造を形成する方法である。基板の材料選択、金属層の材料選択、ナノ粒子薄膜の成膜方法等については、第２の実施の形態と同様であるので、記述を省略する。

図３は、本実施の形態のナノ粒子薄膜パターン形成方法を示す工程断面図である。まず、図３（ａ）に示すように、例えば、ガラスの基板２０を準備する。ここで、このガラスの基板２０を過酸化水素と硫酸からなる洗浄液で表面洗浄し、清浄な面を確保することが望ましい。そして、基板２０上に、レジスト２４を塗布した後に、レチクルを用いた露光を行いレジストパターンを形成する。

次に、図３（ｂ）に示すようにＡｕの金属層２２を蒸着する。次に図３（ｃ）に示すように、レジスト２４を剥離することにより、レジスト上の金属層２２部分をリフトオフして剥離する。

次に、図３（ｄ）に示すように、Ａｌからなる第２の金属層３４を全面に堆積する。その後、図３（ｅ）に示すように、レジスト２４を塗布した後に、レチクルを用いた露光を行い第２のレジストパターンを形成する。

次に、図３（ｆ）に示すように、第２のレジストパターンをマスクに、例えばウェットエッチングによりＡｌからなる第２の金属層３４をエッチングする。その後、さらにＡｕの金属層２２を、例えばウェットエッチングによりエッチングする。

次に、図３（ｇ）に示すようにレジストを剥離する。次に、図３（ｈ）に示すようにナノ粒子薄膜３０を形成する。次に、図３（ｉ）に示すように、Ａｌのエッチング液中で超音波を印加して、第２の金属層３４表面のナノ粒子薄膜３０を選択的に除去しながら、Ａｌからなる第２の金属層３４をエッチングする。

このようにして、基板上に金属層とナノ粒子薄膜の両者でパターンが構成される構造を形成することが可能となる。このような構造は、例えば、ナノ粒子薄膜部分を高抵抗体として利用するスイッチング素子への適用が可能である。

（第４の実施の形態）
本実施の形態の回路パターン形成方法は、基板上に金属層を形成する工程と、この金属層上にレジストパターンを形成する工程と、レジストパターンをマスクに金属層をエッチングする工程と、レジストパターンを剥離する工程と、基板上にナノ粒子薄膜を形成する工程と、超音波により、上記金属層表面のナノ粒子薄膜を選択的に除去する工程と、上記金属層表面のナノ粒子薄膜を選択的に除去する工程の後に、上記金属層をエッチングする工程と、基板を１３０℃以上に加熱することで上記ナノ粒子薄膜を金属化する工程を有する。ここで、金属層をエッチングする工程までは、第２の実施の形態と同様であるので、重複する内容については記載を省略する。

図４は、本実施の形態の回路パターン形成方法を示す工程断面図である。図４（ａ）〜図４（ｉ）で示すプロセスは、図２（ａ）〜図２（ｉ）で示すプロセスと同様であるので記述を省略する。

図４（ｊ）に示すように、例えばガラスの基板２０上にナノ粒子薄膜３０からなるパターンを形成した後に、この基板上のパターンをオーブン内で１３０℃〜２５０℃程度の温度で数〜数十時間加熱する。この加熱処理により、ナノ粒子薄膜３０を金属化し、ナノ粒子薄膜パターンを金属パターン４０に変化させる。

本実施の形態により、微細な金属配線の回路パターンを形成することが可能となる。

以上、具体例を参照しつつ本発明の実施の形態について説明した。実施の形態の説明においては、ナノ粒子薄膜、ナノ粒子薄膜の製造方法、ナノ粒子薄膜パターン形成方法および回路パターン形成方法等で、本発明の説明に直接必要としない部分等については記載を省略したが、必要とされるナノ粒子薄膜、ナノ粒子薄膜の製造方法、ナノ粒子薄膜パターン形成方法および回路パターン形成方法等に関わる要素を適宜選択して用いることができる。

その他、本発明の要素を具備し、当業者が適宜設計変更しうる全てのナノ粒子薄膜、ナノ粒子薄膜の製造方法、ナノ粒子薄膜パターン形成方法および回路パターン形成方法は、本発明の範囲に包含される。本発明の範囲は、特許請求の範囲およびその均等物の範囲によって定義されるものである。

以下、本発明の実施例について詳細に説明する。

（実施例１）
第１の実施の形態のナノ粒子薄膜の製造方法を、図２に示す第２の実施の形態のナノ粒子薄膜パターン形成方法に適用して、パターン形成を行った。

１１−ブロモ−１−ウンデセン（和光純薬）とチオウレア（和光純薬）とエタノール（和光純薬）を用意した。１１−ブロモ−１−ウンデセン５０ｍｍｏｌとチオウレア５０ｍｍｏｌをエタノール３０ｍｌに溶解して、４時間還流を行った。還流の後、７５ｍｍｏｌ／３０ｍｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えて、さらに２時間還流を続けた。有機層を分液してエバポレータによって溶媒を除去した後、白色固体１１−ウンデセンチオールを回収した。

トルエン１００ｍｌにテトラオクチルアンモニウムブロミド（略称ＴＯＡＢ、和光純薬）を６ｍｍｏｌ加えた。テトラクロロ金酸１ｇを水６０ｍｌに溶解させた溶液を前記トルエン溶液に加えて強制的に攪拌を行った。ここに１１−ウンデセンチオール０．５６ｇを２０ｍｌのトルエンに溶かして加えた。１０分ほど攪拌を続けた後、水素化ホウ素ナトリウム（関東化学）を３０ｍｍｏｌ加えた。６時間経過した後、分液を行って有機層を除去してメタノールに再沈殿させた。黒色固体を得た。この黒色固体をトルエンに再溶解させてグリッド型のＴＥＭを測定した。２〜３ｎｍのナノ粒子（平均粒径２．５ｎｍ）が生成しているのを確認した。

縦横２０ｍｍ角のガラス基板を３０％過酸化水素と濃硫酸を３対７で混合した液に浸した。イオン交換水で表面をリンスしてから、エタノールでリンスを行った。このガラス基板に膜厚４０ｎｍの金（Ａｕ）を片面に蒸着した。蒸着したＡｕの面にＩ線用レジスト（ＴＨＭＲ−ｉＰ５７２０ＨＰ）をスピンコーターで４０００ｒｐｍ、３０秒の条件で塗布した。ポストベークを９０度、９０秒の条件で施した後、クロム面にパターニングされたレチクルを密着させて５０ｍＪ／ｃｍ２の露光を行った。ポストベークを１１０度、９０秒の条件で施した後、ＮＭＤ−Ｗ２．３８％液で６０秒間現像処理を行った。

硝酸鉄２０ｍＭとチオウレア３０ｍＭからなる溶液を用意して、先に現像して露出したＡｕ部分を７分間エッチングした。エッチングの後、基板をイオン交換水で洗浄してエアー噴射で表面の水滴を除去した。残留しているレジストを剥離するため１２秒間露光を行って、現像処理をした。Ａｕは基板上にパターニングされたまま残留して、レジストのみが剥離した。Ａｕ膜の４μｍ幅の配線パターン４μｍ幅が形成された。

トルエン１０ｍｌに前記黒色固体であるウンデセンチオールを配した２．５ｎｍの粒径を持つ粒子であるナノ粒子（ＵＤＥ−ＡＵＮＰ）を０．１ｇ溶解させた。ノルマル型のドデシルメタクリレート（東京化成工業）０．５ｇを加えた。重合開始剤である２、２′―アゾビスイソブチロニトリル（略称ＡＩＢＮ、和光純薬）０．１ｇをトルエン１０ｍｌに溶解させた溶液を用意して、前記溶液に加えた。充分に攪拌した後、この溶液にパターニング処理が施された基板を浸漬した。基板は地面に対して垂直に立てた状態で設置した。８０度で４時間反応させて、その後常温まで放冷した。そのまま１２時間静置した。

溶液から基板を取り出した後、イオン交換水中に浸漬した状態で超音波をかけて、Ａｕ表面のナノ粒子膜を選択的に除去した。硝酸鉄２０ｍＭとチオウレア３０ｍＭからなる溶液を用意して、露出したＡｕ膜をエッチングした。ナノ粒子膜による４μｍ幅のラインパターンが形成された。また、膜厚の最も厚い部分が０．９３μｍであった。

（実施例２）
重合開始剤を、２、２′―アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（略称Ｖ−７０、和光純薬）とする以外は、実施例１と同様の方法で、パターン形成を行った。

ナノ粒子膜による４μｍ幅のラインパターンが形成された。また、膜厚の最も厚い部分が１．１３μｍであった。

（実施例３）
ナノ粒子を溶かした溶液を滴下して乾燥させるナノ粒子薄膜の製造方法を、図２に示す第２の実施の形態のナノ粒子薄膜パターン形成方法に適用して、パターン形成を行った。

トルエン１００ｍｌにテトラオクチルアンモニウムブロミド（略称ＴＯＡＢ、和光純薬）を６ｍｍｏｌ加えた。テトラクロロ金酸１ｇを水６０ｍｌに溶解させた溶液を上記トルエン溶液に加えて強制的に攪拌を行った。ここに１−ドデカンチオール０．６１ｇを２０ｍｌのトルエンに溶かして加えた。１０分ほど攪拌を続けた後、水素化ホウ素ナトリウム（関東化学）を３０ｍｍｏｌ加えた。６時間経過した後、分液を行って有機層を除去してメタノールに再沈殿させた。黒色固体（Ｃ１２−ＡｕＮＰ）を得た。この黒色固体をトルエンに再溶解させてグリッド型のＴＥＭを測定した。２〜３ｎｍのナノ粒子（平均粒径２．３ｎｍ）が生成しているのを確認した。

縦横２０ｍｍ角のガラス基板を３０％過酸化水素と濃硫酸を３対７で混合した液に浸した。イオン交換水で表面をリンスしてから、エタノールでリンスを行った。このガラス基板に膜厚４０ｎｍの金（Ａｕ）を片面に蒸着した。蒸着したＡｕの面にＩ線用レジスト（ＴＨＭＲ−ｉＰ５７２０ＨＰ）をスピンコーターで４０００ｒｐｍ、３０秒の条件で塗布した。ポストベークを９０度、９０秒の条件で施した後、クロム面にパターニングされたレチクルを密着させて６０ｍＪ／ｃｍ２の露光を行った。ポストベークを１１０度、９０秒の条件で施した後、ＮＭＤ−Ｗ２．３８％液で６０秒間現像処理を行った。

硝酸鉄２０ｍＭとチオウレア３０ｍＭからなる溶液を用意して、先に現像して露出したＡｕ部分を７分間エッチングした。エッチングの後、基板をイオン交換水で洗浄してエアー噴射で表面の水滴を除去した。残留しているレジストを剥離するため１２秒間露光を行って、現像処理をした。Ａｕは基板上にパターニングされたまま残留して、レジストのみが剥離した。Ａｕ膜の４μｍ幅の配線パターンが形成された。

上記黒色固体（Ｃ１２−ＡｕＮＰ）を１ｍｌトルエンに０．０１ｇ溶解させた。これを配線パターン上に滴下して、基板をホットプレートで４０度、１時間かけて乾燥させて膜を形成した。これをイオン交換水中に浸漬した状態で超音波をかけて、Ａｕ表面の膜を選択的に除去した。硝酸鉄２０ｍＭとチオウレア３０ｍＭからなる溶液を用意して、露出したＡｕ膜をエッチングした。ナノ粒子膜による４μｍ幅のラインパターンが形成された。パターンは所々断線が見られた。またＡｕ膜の残留物が基板表面に残っている様子が観察された。

（実施例４）
黒色固体（Ｃ１２−ＡｕＮＰ）を溶解した溶液にかえて、水分散ナノ粒子（田中貴金属、Ａｕ−ＭＳＡコロイド溶液１．５ｗｔ％）を滴下させる以外は、実施例３と同様の方法でパターン形成を行った。

ナノ粒子膜による４μｍ幅のラインパターンが形成された。パターンは所々断線が見られた。またＡｕ膜の残留物が基板表面に残っている様子が観察された。

（実施例５）
第１の実施の形態のナノ粒子薄膜の製造方法を、図３に示す第３の実施の形態のナノ粒子薄膜パターン形成方法に適用して、パターン形成を行った。なお、ナノ粒子薄膜の製造は実施例１と同条件で行った。図５〜図７を参照しつつ説明する。図５、図６は本実施例のナノ粒子薄膜パターン形成方法を説明する平面図である。また、図７（ａ）、図７（ｂ）はそれぞれ、本実施例で形成されるナノ粒子薄膜パターンの平面図および断面図である。

図５に示すように、ガラス基板上にレジスト２４を塗布した。パターンを露光して図５の斜線部分５０のレジスト２４を剥離した。この状態でポストベークを１１０度で９０秒行って、真空チャンバー内でＡｕを４０ｎｍ蒸着した。次に、図６に示すように、レジストを剥離して、レジスト上のＡｕ膜をリフトオフし基板２０上にＡｕパターン２２を形成した。

その後、基板全面にＡｌを１０ｎｍ蒸着した。さらにレジストを基板全面塗布した。Ａｕパターン２２の破線で囲まれたパターン５２（図６）に相当する部分が露光されるようにマスクを位置合わせして露光してから現像を行った。現像時にＡｌも一部溶解した。残渣をＡｌエッチング液（特殊Ａｌエッチング液、関東化学）でＡ部分のＡｌ膜をエッチングした後、硝酸鉄２０ｍＭとチオウレア３０ｍＭからなる溶液でパターン５２部分のＡｕ膜をエッチングした。

レジストを全面露光して剥離後、出来上がったＡｕパターン２２を有する基板に対して、実施例１からなる方法でＵＤＥ−ＡｕＮＰとノルマル型のドデシルメタクリレートをラジカル開始剤で反応させながら薄膜を形成した。超音波を印加しながらエッチング液で全面に蒸着されたＡｌ膜をエッチングした。図７に示すように、基板２０上にＡｕパターン２２とナノ粒子薄膜３０の両者でパターンが構成される構造が形成された。

（実施例６）
ナノ粒子薄膜パターンを８μｍ幅で１０ｎｍのストレートラインとし、形成されたナノ粒子薄膜パターン上に保護膜を形成すること以外は実施例１と同一の条件でナノ粒子薄膜パターンを形成した。保護膜の形成は以下のプロセスによる。まず、ナノ粒子薄膜のラインパターン上に、酸化物である酸化カルシウムを２００ｎｍ蒸着した。さらにレジストを塗布して４μｍ直径の円形のパターンをラインの２つの末端に重なるようにアライメントして露光した。現像した後、充分にイオン交換水で洗浄した。現像とイオン交換水による洗浄は合わせて６０秒であった。その後、円形のパターン部の酸化物をエッチング除去した後、レジストを剥離した。

図８は本実施例により形成されたナノ粒子薄膜パターンの断面図である。図に示すように、ガラスの基板２０上にナノ粒子薄膜３０のストレートラインが形成され、その上に酸化カルシウムの保護膜６０が形成されている。保護膜６０のストレートライン端部にあたる部分に信号を入出力するための開口部７０が形成されている。

（実施例７）
実施例１で形成された４μｍ幅のナノ粒子薄膜パターンをオーブン中で、２５０℃で２時間加熱した。また、同様のパターンを、１３０℃で２４時間、１８０℃で１５時間、２１０℃で８時間加熱した。すべての条件において、金属配線の回路パターンが形成された。

（実施例８）
第１の実施の形態のナノ粒子薄膜の製造方法を、図２に示す第２の実施の形態のナノ粒子薄膜パターン形成方法に適用して、パターン形成を行った。実施例１と異なり、ガラスの基板とＡｕの間に密着性向上のためクロム（Ｃｒ）膜を形成した。

縦横２０ｍｍ角のガラス基板を３０％過酸化水素と濃硫酸を３対７で混合した液に浸した。イオン交換水で表面をリンスしてから、エタノールでリンスを行った。このガラス基板に膜厚１０ｎｍのクロムを蒸着して、続いて膜厚１００ｎｍの金（Ａｕ）を蒸着した。蒸着したＡｕの面にＩ線用レジスト（ＴＨＭＲ−ｉＰ５７２０ＨＰ）をスピンコーターで４０００ｒｐｍ、３０秒の条件で塗布した。ポストベークを９０度、９０秒の条件で施した後、クロム面にパターニングされたレチクルを密着させて６０ｍＪ／ｃｍ^２の露光を行った。ポストベークを１１０度、９０秒の条件で施した後、ＮＭＤ−Ｗ２．３８％液で６０秒間現像処理を行った。硝酸鉄２０ｍＭとチオウレア３０ｍＭからなる溶液を用意して、先に現像して露出したＡｕ部分を７分間エッチングした。エッチングの後、基板をイオン交換水で洗浄してエアー噴射で表面の水滴を除去した。

次にＣｒエッチング液（Ｃｒ−０１Ｎ、関東化学）でＣｒをエッチングした。残留しているレジストを剥離するため１２秒間露光を行って、現像処理をした。Ａｕは基板上にパターニングされたまま残留して、レジストのみが剥離した。Ａｕ膜の配線パターン４μｍ幅が形成された。この基板を用いて、トルエン１０ｍｌに実施例１記載の黒色固体であるウンデセンチオールを配したナノ粒子（ＵＤＥ−ＡＵＮＰ）を０．１ｇ溶解させた。ノルマル型のドデシルメタクリレート（東京化成工業）０．５ｇを加えた。α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（略称ＡＩＢＮ、和光純薬）０．１ｇをトルエン１０ｍｌに溶解させた溶液を用意して、前記溶液に加えた。充分に攪拌した後、この溶液に前記パターニング処理が施された基板を浸漬した。基板は地面に対して垂直に立てた状態で設置した。８０度で４時間反応させて、その後常温まで放冷した。そのまま１２時間静置した。

溶液から基板を取り出した後、イオン交換水中に浸漬した状態で超音波をかけて、Ａｕ表面の膜を選択的に除去した。上記のＡｕエッチング液を用意して、露出したＡｕ膜をエッチングした。次に上記Ｃｒエッチング液を用意してＣｒをエッチングした。ナノ粒子膜によるパターンライン４μｍ幅が形成された。ナノ粒子膜による４μｍ幅のラインパターンが形成された。また、膜厚の最も厚い部分が０．９２μｍであった。

（比較例）
比較例として、基板表面にシランカップリング剤をあらかじめ塗布する方法を用いて、ナノ粒子薄膜を製造した。

まず、縦横２０ｍｍ角のガラス基板を３０％過酸化水素と濃硫酸を３対７で混合した液に浸した。イオン交換水で表面をリンスしてから、エタノールでリンスを行った。オクチルトリクロロシラン（関東化学）、３−［トリス（トリメチルシリロキシ）シリル］プロピルメタクリレート（東京化成）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（関東化学）の０．１Ｍトルエン溶液を作製した。基板を上記各溶液に浸漬して、６０度で３０分静置した。基板をメタノールで洗浄した後、乾燥させた。

この基板に実施例３で用いたＣ１２−ＡｕＮＰ０．０１ｇ／１０ｍｌトルエン溶液を塗布して、スピンコート１５００ｒｐｍ、６０ｓで薄膜を作製した。オクチルトリクロロシランを塗布した基板では、無数のＣ１２−ＡｕＮＰの凝集体、約１〜１０μｍが基板全面に観察された。３−［トリス（トリメチルシリロキシ）シリル］プロピルメタクリレートを塗布した基板では、数百μｍ〜数ｍｍの薄膜ムラが目視され、顕微鏡で拡大すると１〜３μｍの相分離が観察された。３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを塗布した基板では、Ｃ１２−ＡｕＮＰの凝集体１〜５μｍが所々に観察された。いずれの条件においても、広範囲に均質で厚みの高い良好な薄膜は形成されなかった。

以上、実施例および比較例により、本発明の作用・効果が確認された。

第１の実施の形態のナノ粒子断面構造の概念図。 第２の実施の形態のナノ粒子薄膜パターン形成方法を示す工程断面図。 第３の実施の形態のナノ粒子薄膜パターン形成方法を示す工程断面図。 第４の実施の形態の回路パターン形成方法を示す工程断面図。 実施例５のナノ粒子薄膜パターン形成方法を説明する平面図。 実施例５のナノ粒子薄膜パターン形成方法を説明する平面図。 実施例５で形成されるナノ粒子薄膜パターンの平面図および断面図である。 実施例６で形成されるナノ粒子薄膜パターンの断面図である。

符号の説明

１０、２０ 基板
１２ 金属ナノ粒子由来の粒子
１４ モノマー由来の構造部分１６ 有機物
２２ 金属層
２４ レジスト
２６ レチクル
３０ ナノ粒子薄膜
３４ 第２の金属層
４０ 金属パターン
６０ 保護膜
７０ 開口部

Claims (10)

1. 二重結合を有する有機物質のシェルと金属のコアとで形成されるコアシェル型のナノ粒子が、二重結合を有するモノマーと化学結合して形成されるナノ粒子薄膜であって、
   前記ナノ粒子由来の粒子が前記モノマー由来の構造部分を介して結合し３次元ネットワーク構造を形成していることを特徴とするナノ粒子薄膜。
2. 前記有機物質がウンデセンチオールまたはその誘導体であって、かつ、
   前記モノマーがメタクリレートまたはその誘導体であることを特徴とする請求項１記載のナノ粒子薄膜。
3. ラジカル重合開始剤であるα，α’−アゾビスイソブチロニトリル、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタンまたはアゾ化合物の誘導体を含有することを特徴とする請求項１または請求項２記載のナノ粒子薄膜。
4. 膜厚が５０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項３いずれか一項に記載のナノ粒子薄膜。
5. 二重結合を有する有機物質のシェルと金属のコアとで形成されるコアシェル型のナノ粒子と、二重結合を有するモノマーと、ラジカル重合開始剤を溶媒に溶解しディップ液を作製する工程と、
   前記ディップ液に基板を浸漬する工程と、
   前記基板を浸漬したディップ液を加熱し、前記有機物質と前記モノマーとを反応させる工程と、
   前記ディップ液を冷却する工程と、
   前記ディップ液から前記基板を取り出し洗浄する工程とを有することを特徴とするナノ粒子薄膜の製造方法。
6. 前記有機物質がウンデセンチオールまたはその誘導体であって、かつ、
   前記モノマーがメタクリレートまたはその誘導体であって、かつ、
   前記ラジカル重合開始剤がα，α’−アゾビスイソブチロニトリル、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタンまたはアゾ化合物の誘導体であることを特徴とする請求項５記載のナノ粒子薄膜の製造方法。
7. 基板上に金属層を形成する工程と、
   前記金属層上にレジストパターンを形成する工程と、
   前記レジストパターンをマスクに前記金属層をエッチングする工程と、
   前記レジストパターンを剥離する工程と、
   前記基板上にナノ粒子薄膜を形成する工程と、
   超音波により、前記金属層表面の前記ナノ粒子薄膜を選択的に除去する工程を有することを特徴とするナノ粒子薄膜パターン形成方法。
8. 超音波により、前記金属層表面の前記ナノ粒子薄膜を選択的に除去する工程の後に、
   前記金属層をエッチングする工程と、
   前記ナノ粒子薄膜上に酸化物を形成する工程と、
   前記酸化物上にレジストパターンを形成する工程と、
   前記レジストパターンをマスクに前記酸化物をエッチングして、前記ナノ粒子薄膜の一部を選択的に露出させる工程を有することを特徴とする請求項７記載のナノ粒子薄膜パターン形成方法。
9. 前記基板上にナノ粒子薄膜を形成する工程は、
   二重結合を有する有機物質のシェルと金属のコアとで形成されるコアシェル型のナノ粒子と、二重結合を有するモノマーと、ラジカル重合開始剤を溶媒に溶解しディップ液を作製する工程と、
   前記ディップ液に基板を浸漬する工程と、
   前記基板を浸漬したディップ液を加熱し、前記有機物質と前記モノマーとを反応させる工程と、
   前記ディップ液を冷却する工程と、
   前記ディップ液から前記基板を取り出し洗浄する工程とを有することを特徴とする請求項７または請求項８記載のナノ粒子薄膜パターン形成方法。
10. 基板上に金属層を形成する工程と、
    前記金属層上にレジストパターンを形成する工程と、
    前記レジストパターンをマスクに前記金属層をエッチングする工程と、
    前記レジストパターンを剥離する工程と、
    前記基板上にナノ粒子薄膜を形成する工程と、
    超音波により、前記金属層表面の前記ナノ粒子薄膜を選択的に除去する工程と、
    前記金属層表面の前記ナノ粒子薄膜を選択的に除去する工程の後に、前記金属層をエッチングする工程と、
    前記基板を１３０℃以上に加熱することで前記ナノ粒子薄膜を金属化する工程を有することを特徴とする回路パターン形成方法。
    
    
    
    
    
    
    
    

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