TWI819208B

TWI819208B - 導電膜

Info

Publication number: TWI819208B
Application number: TW109111305A
Authority: TW
Inventors: 皮埃爾馬克阿勒曼德; 麥可安德魯史佩德
Original assignee: 英屬維爾京群島商天材創新材料科技股份有限公司
Priority date: 2019-04-03
Filing date: 2020-04-01
Publication date: 2023-10-21
Also published as: US20220197148A1; CN113454534A; JP7282203B2; CN113454534B; JP2022527964A; TW202121441A; KR20220008263A; WO2020205906A1; KR102581214B1

Abstract

一種形成一透明導電膜和一相關聯的膜的方法。該方法可為一轉換方法。提供具有一黏著劑的一基板的一區域，該黏著劑包含懸浮在一光敏聚合材料的複數金屬奈米結構。可使用一施體基板。使用光刻法圖案化黏著劑。使用一顯影液顯影被圖案化的黏著劑，該顯影液：（i）根據黏著劑的一圖案移除光敏聚合材料的一部分，且（ii）包含蝕刻該複數金屬奈米結構的一奈米結構蝕刻劑。

Description

導電膜

本發明是關於透明導電膜以及將一奈米結構在一基板上圖案化的方法。

透明導體包含光學透明和導電膜，例如通常用於觸敏電腦顯示器（touch-sensitive computer displays）中的膜。一般而言，導電奈米結構相互交疊以形成具有長程互連性的一滲透網路（percolating network）。滲透網路藉由與金屬接觸物（metal contacts）合作（即，連接）而連接至一電腦、平板電腦、智慧型電話或具有一觸敏顯示器的其他計算裝置的電子電路。

轉換膜（transfer films）已被作為在各種基板上沈積和圖案化銀奈米線（silver nanowires）的手段。一般而言，一轉換膜具有施加於一施體基板（donor substrate）上的一奈米線層和一可光固化聚合物黏合劑（photocurable polymer adhesive），該可光固化聚合物黏合劑亦稱為一光敏黏著劑（photosensitive binder）。將該轉換膜放置在一受體基板（receiver substrate）上，使得該可光固化聚合物黏合劑由該受體基板支撐，並且藉由曝光和顯影來光圖案化該可光固化聚合物黏合劑，以圖案化該可光固化聚合物黏合劑。然後用一溶劑或一光致抗蝕劑剝離劑來移除被曝光的該可光固化聚合物黏合劑的未固化的部分。然而，先前由現在移除的該聚合物保護的剩餘奈米線可仍結合至該受體基板，進而造成相鄰奈米線之間的短路的可能性。

根據一態樣，本發明提供一種形成一透明導電膜的轉換方法。提供具有一黏著劑（binder）的一施體基板的一區域，該黏著劑包含懸浮在一光敏聚合材料（photosensitive polymeric material）的複數金屬奈米結構。將該施體基板和該黏著劑施加於一受體基板上，以將該黏著劑和奈米線轉換至該受體基板上。可在藉由一遮罩曝光之前或者在曝光之後，從施加於該受體基板的該黏著劑上移除該施體基板。使用光刻法（photolithography）圖案化該黏著劑。在光式曝光（photoexposure）後，使用一顯影液（developing fluid）顯影該黏著劑／奈米線膜，該顯影液：（i）根據該黏著劑的一圖案移除該光敏聚合材料的全部或一部分，且（ii）包含提供該複數金屬奈米結構的蝕刻的一奈米結構蝕刻劑（nanostructure etchant）。

根據一態樣，本發明提供一種形成一透明導電膜的方法。提供具有一黏著劑的一基板的一區域，該黏著劑包含懸浮在一光敏聚合黏著劑材料的複數金屬奈米結構。使用光刻法圖案化該黏著劑材料。使用一顯影液顯影被光圖案化的光敏聚合材料，該顯影液：（i）根據該黏著劑的一圖案移除該光敏聚合材料的一部分，且（ii）包含蝕刻該複數金屬奈米結構的一奈米結構蝕刻劑。

根據一態樣，本發明提供一種透明導電膜。該膜包含一基板和以一圖案呈現在該基板上的一黏著劑。該圖案具有複數邊緣。該膜包含懸浮在該黏著劑中的金屬奈米結構。在複數圖案邊緣的複數奈米結構被截斷。該圖案具有透過光刻法創造的複數邊緣，其中黏著劑材料和複數奈米結構被一溶液蝕刻，該溶液包含蝕刻該複數奈米結構的金屬的一成分。

以上發明內容呈現一簡化的發明內容，以提供對本文討論的系統及／或方法的一些態樣的基本理解。本發明內容不是本文討論的系統及／或方法的一廣泛概述。其並不旨在識別關鍵／重要元素或描繪此種系統及／或方法的範圍。其唯一目的是以一簡化的形式呈現一些概念，作為稍後呈現的更詳細說明的一序言。

現在將參考圖式在下文中更全面地闡述主題，圖式形成所述主題的一部分，且藉由說明的方式例示特定實例性實施例。此說明不旨在作為對已知概念的廣泛或詳細討論。本文所屬技術中具有通常知識者所習知的細節可能已被省略，或者可以概括的方式處理。

本文使用的特定術語僅是為了方便起見，且其不應被視為對所揭露主題進行限制。參考圖式會最佳地理解本文使用的相對性語言，在該等圖式中，相同的編號用於識別相同或相似的項。此外，在圖式中，某些特徵可以某種示意形式例示。

以下主題可以各種不同的形式（例如：方法、裝置、組件及／或系統）實施。因此，本主題不旨在被視為受限於在本文中作為實例闡述的任何說明性實施例。相反地，本文提供的實施例僅是說明性的。

本文提供一種形成和使用包含一可光圖案化外一塗層基質的一轉換膜的方法。可使用含有一用於複數金屬奈米結構的蝕刻劑的一顯影溶液來圖案化外該塗層基質。本文還提供藉由該方法製成的透明導電膜。

本文所用的「複數導電奈米結構」或「複數奈米結構」一般指導電奈米尺寸結構，例如，其至少一個尺寸小於500奈米、或小於250奈米、100奈米、50奈米或25奈米。典型地，奈米結構由一金屬材料（例如：一元素金屬（例如過渡金屬）或一金屬化合物（例如金屬氧化物））製成。金屬材料亦可為包含二或更多種金屬的一雙金屬材料或一金屬合金。合適的金屬包括但不限於銀、金、銅、鎳、鍍金銀、鉑和鈀。

該複數奈米結構可具有任何形狀或幾何結構。一給定之奈米結構的形態可藉由其縱橫比（aspect ratio）以一簡化的方式界定，該縱橫比是奈米結構的長度與寬度及／或高度的比率。例如，某些奈米結構是等向性成形的（即縱橫比=1）。典型的複數等向性奈米結構包括複數奈米顆粒。在較佳實施例中，該複數奈米結構是異向性成形的（即縱橫比≠1）。該異向性奈米結構通常沿其長度具有一縱軸。實例性複數異向性奈米結構包括複數奈米線、複數奈米棒和複數奈米管，如本文所定義。

該複數奈米結構可為實心的或空心的。複數實心奈米結構包括例如複數奈米顆粒（nanoparticles）、複數奈米棒（nanorods）和複數奈米線（nanowires；「NWs」）。複數奈米線通常指縱橫比大於10、較佳為大於50、且更佳為大於100的細長奈米結構。典型地，該複數奈米線超過500奈米，超過1微米，或超過10微米長。「複數奈米棒」通常是縱橫比不超過10的短而寬的複數異向性奈米結構。儘管本發明包含任何類型的奈米結構，但為簡潔起見，將闡述複數銀奈米線作為一實例。

參考第1圖，圖中例示在用於形成和利用一轉換膜來創造一奈米結構（例如：奈米線）膜的一實例性方法中發生的實例性階段A至階段D。在階段A，將一黏著劑104塗覆於一第一塑膠（例如：聚對苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate；PET））基板PET 1上。該黏著劑104包含對光具有反應性的一聚合載體材料（polymeric carrier material）。例如，該載體可為一光致抗蝕劑（photoresist），該光致抗蝕劑因應於被曝露於紫外光或另一波長的光而交聯或以其他方式固化。一光起始劑（photoinitiator）的存在通常是進行此種光固化所需要的。

應理解，光致抗蝕劑的實例性用途僅是一實例，且光敏性的其他實例被設想到並處於本發明的範圍內。因此，光敏包含負性和正性抗蝕劑化學物質的實例。用語「光敏（photosensitive）」應被解釋為包含可光固化且亦包含其他製程。

黏著劑104亦包含懸浮在其中的複數實例性銀奈米線116。該複數奈米線116可朝向基板PET 1沈降，或者作為另一選擇該複數奈米線可被該黏著劑包圍並與該基板PET 1的該表面分離。然而，應理解，該複數奈米線116的位置僅是一實例，該複數奈米線116可處於一不同的位置（例如：處於中間或者朝向中間以及遠離該基板PET 1），且因此在該複數奈米線116上的位置無需作為對本發明的一具體限制。此外，應理解，所示該黏著劑104的厚度僅是一實例，並且黏著劑的厚度可低於、等於或高於該複數奈米線116的直徑。因此，黏著劑厚度無需作為對本揭露的一具體限制。此外，該複數奈米線116在該黏著劑104內的定位可取決於該黏著劑的厚度。當然，所示內容僅是一實例，且無需作為對本發明的一具體限制。

返回聚焦於第1圖，隨後該黏著劑104被乾燥，且將一保護罩殼（在此可互換地稱為該施體基板PET 2）施加於包含銀奈米線116的黏著劑104之上，如第1圖中的階段B所示。作為另一選擇，在塗覆和乾燥包含複數銀奈米線的該黏著劑之後，可將另一光敏黏著劑（亦被稱為外塗層）塗覆於該第一黏著劑／複數奈米線膜的頂部上。此第二黏著劑材料可與第一黏著劑材料混合或可不與該第一黏著劑材料混合。

為將包含該複數銀奈米線116的該黏著劑104轉換至一裝置，移除該基板PET 1，且將該剩餘的總成放置於提供給該裝置的一受體基板（例如：玻璃120）的頂部，如第1圖的階段C所示。在此階段，該黏著劑104與玻璃120接觸。可施加壓力和熱量，使得該黏著劑104非常好地黏合至該受體基板120。在移除該罩殼PET 2之前或之後，作為一光刻製程的部分，藉由曝露於一合適波長的光來圖案化該黏著劑104的該光敏聚合材料。

參考第2圖的實例，一黏著劑104直接塗覆於一剛性（rigid）基板120（例如：玻璃或一可撓性基板（例如PET或COP））上，如階段E所示。值得一提的是，類似於第1圖的實例，第2圖所示的內容僅是一實例。因此，該複數奈米線116的該定位可變化（例如：如第2圖所示的向下沈降或向上朝向中間）。此外，該黏著劑104的該厚度可變化（舉例而言，該黏著劑厚度可低於、等於或高於複數奈米線116的直徑）。此外，該複數奈米線116在黏著劑104內的該定位可取決於該黏著劑的該厚度。當然，所有該等態樣／實例無需作為對本發明的一具體限制。

聚焦回到第2圖，該黏著劑104包含對光具有反應性的一聚合載體材料。例如，該載體可為一光致抗蝕劑，該光致抗蝕劑因應於曝露於紫外光或另一波長的光而交聯或以其他方式固化。一光起始劑的存在通常是進行此種光固化所需要的。該黏著劑104亦包含懸浮在其中的複數銀奈米線116，該複數銀奈米線116可朝向或不朝向該玻璃或塑膠基板120沈降。隨後該黏著劑104被乾燥，然後作為一光刻製程的部分藉由曝露於合適波長的光而將其圖案化。

在藉由一遮罩將該黏著劑104的該聚合材料曝光（exposed to light）的情況下，用一顯影溶液顯影該聚合材料，該顯影溶液亦包含蝕刻掉複數銀奈米線的一蝕刻劑。該蝕刻劑的作用是促進該剩餘複數奈米線的移除，該等奈米線可藉由纏結在一起而保持在適當的位置。假設聚合材料是一負型抗蝕劑，用此種顯影溶液顯影該黏著劑104的聚合材料會移除該聚合材料的未被曝露於該曝光光（exposure light）的部分，且因此亦會移除該聚合黏著劑材料中存在的全部或一部分的該複數銀奈米線。對於其他實施例，在顯影期間，會移除被曝光的一正型抗蝕劑聚合材料的部分。然而，由於顯影溶液亦包含該銀奈米線蝕刻劑，該黏著劑104的顯影亦會蝕刻掉該玻璃120上的殘留奈米線，此可能導致相鄰圖案化的線之間的短路。第1圖和第2圖中的階段D例示了所得的顯影的黏著劑104。

當該光敏黏著劑材料104是一負型抗蝕劑時，一顯影溶液可為一有機溶劑，其是用於未固化單體的一良好溶劑。該等單體可為丙烯酸型或環氧型。常見的極性有機溶劑（例如：丙酮（acetone）或丙二醇甲醚乙酸酯（Propylene Glycol Methyl Ether Acetate；PGMEA））適合作為顯影劑。此外，該有機溶劑顯影劑可含有一蝕刻掉黏著劑104材料的未固化區域中的複數銀奈米線的材料。氧化劑（oxidizing agent）（例如：過渡金屬鹽、過氧化物、有機酸或在氧存在下的用於銀的一複合劑）可用於此目的。該有機溶劑顯影劑自身亦可為用於銀的一複合劑，因此其可充當在一氧化劑（例如氧氣）存在下用於銀的一蝕刻劑。此種顯影劑的一實例是單乙醇胺（monoethanolamine；MEA）。

當該光敏黏著劑104材料是含有丙烯酸部分的一負型抗蝕劑時，該未曝光的黏著劑材料通常可用一鹼水溶液（例如：碳酸鈉（sodium carbonate）、氫氧化鈉、氫氧化銨、氫氧化四甲基銨（tetramethylammonium hydroxide）TMAH等）顯影。含有一銀奈米線蝕刻劑的一顯影溶液的一實例是在氧氣存在下的氨水（aqueous ammonia）。另一實例可為碳酸鈉與一複合鹼基（complexing base），例如在氧氣存在下的氨（ammonia）。另一實例包括與氨和氧氣（來自空氣）結合的鹼，例如氫氧化鉀。

具有蝕刻銀奈米線能力的鹼性顯影劑的其他實例是過硼酸鈉、過碳酸鈉、過硫酸鈉、過氧化氫，其被單獨使用或與常用鹼性水溶液（例如：鹼金屬的碳酸鹽或氫氧化物）結合使用。

該光敏黏著劑104材料亦可為含有一含羥基聚合物的一水溶性負型抗蝕劑，例如聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）或羥丙基甲基纖維素、一交聯劑和一光酸產生劑。此類材料在材料化學（Chem. Mater.），1999, 11 (3), pp 719-725 DOI：101021/cm980603y中有所闡述。一水溶性負型抗蝕劑的另一實例可見於化學材料，1997, 9 (8), pp 1725-1730 DOI：10.1021/cm9604165中。在該等情況下，未曝光的該光酸產生劑可能成為用於該複數銀奈米線的該蝕刻劑。

因此，本發明亦提供一種藉由該方法製成的一透明導電膜。該透明導電膜包含一基板、以一圖案呈現在該基板上的一黏著劑以及懸浮在該黏著劑的複數金屬奈米結構，該圖案具有複數邊緣。複數圖案邊緣的複數奈米結構被截斷。該圖案具有透過光刻法創造的複數邊緣，其中黏著劑材料和複數奈米結構被一溶液蝕刻，該溶液包含蝕刻該複數奈米結構的該金屬的一成分。

應理解，由本發明提供的形成一透明導電膜的該方法提供了具有期望屬性的膜。複數圖案邊緣的該複數奈米結構被截斷，且因此截斷有助於提供非常乾淨、清晰的複數圖案邊緣。該截斷有助於防止雜散的複數奈米結構從複數圖案邊緣伸出。此乃因該複數圖案邊緣是透過光刻法創造的，其中黏著劑材料和複數奈米結構被包含蝕刻該複數奈米結構的該金屬的一成分的一溶液蝕刻掉。

除非另外指明，否則「第一」、「第二」及／或類似用語並不旨在暗示一時間態樣、一空間態樣、一排序等。相反地，此等術語僅被作為特徵、元素、項目等的識別、名稱等。例如，一第一對象和一第二對象一般對應於對象A和對象B或二個不同的或二個相同的對象或同一個對象。

此外，「實例」在本文中用於意指作為一實例、說明等，且未必為有利的。本文所用的「或」旨在意指包含性的「或」，而非排他性的「或」。此外，除非額外指明或從上下文中清楚地指向一單數形式，否則在本申請案中使用的「一（「a」和「an」）」一般被視為意指「一或多個」。此外，A和B的其中至少一者及／或類似用語一般意指A或B或者A和B二者。此外，在詳細說明或申請專利範圍中使用「具有（having、has）」、「有（with）」及／或其變型的程度上，此等用語旨在以一類似於用語「包含（comprising）」的方式包含在內。

儘管已經以特定於結構特徵及／或方法動作的語言闡述了該主題，但應理解，在所附申請專利範圍中定義的主題不必受限於上述特定特徵或動作。相反，上面闡述的該複數特定特徵和動作被揭露為實施至少一些申請專利範圍的實例形式。

本文提供實施例的各種操作。本文闡述一些或所有操作的順序不應被視為暗示該等操作必須為順序依賴性的。本文所屬技術領域中具有通常知識者受益於本說明將理解替代排序。此外，應理解，並非所有操作皆必須存在於本文提供的每一實施例中。此外，應理解，在一些實施例中，並非所有操作皆是必要的。

本申請案主張標題為「導電膜（ELECTRICALLY CONDUCTIVE FILM）」且在2019年4月3日提出申請的序列號為62/828,734的美國臨時申請案的優先權，該美國臨時申請案以引用方式併入本文中。

此外，儘管已針對一或多個實作方式例示和闡述了本發明，但基於對本說明書和圖式的閱讀和理解，本文所屬技術領域中具有通常知識者將會想到等效變更和修改。本發明包含所有此等修改和變更，且僅受以下申請專利範圍的範圍限制。特別是關於由上述組件（例如：元件、資源等）執行的各種功能，除非另外指出，否則用於闡述此等組件的用語旨在對應於執行所述組件的指定功能（例如，功能上等效）但在結構上與所揭露的結構不等同的任何組件。此外，儘管本發明的一特定特徵可能已針對幾個實作方式其中的單一者被揭露，但此種特徵可與對於任何給定的或特定的應用可能是期望的和有利的其他實作方式的一或多個其他特徵相結合。

如下所示： 102、104、106、108、110:步驟 104:黏著劑 116:銀奈米線 120:玻璃／基板 PET 1:基板 PET 2:施體基板／罩殼 A、B、C、D、E:階段

儘管本文提出的技術可以替代形式實施，但圖式中例示的特定實施例僅是補充本文提供的說明的幾個實例。該等實施例不應以一限制性方式（例如限制所附的申請專利範圍）來理解。

所揭露的主題可在某些部分和部分的佈置中採取物理形式，其實施例將在本說明書中詳細闡述，且在形成本說明書的一部分的圖式中例示，並且在圖式中：

第1圖是在一實例性方法中用於形成和使用一轉換膜來創造一奈米結構（例如：奈米線）膜的階段A至D的示意圖。

第2圖是在一實例性方法中用於形成和使用一光可圖案化奈米線膜（photo-patternable nanowire film）的複數階段的示意圖。

第3圖是根據本發明的一態樣的一實例性方法的流程圖。

無

102、104、106、108、110:步驟

Claims

一種形成一透明導電膜的轉換方法，該轉換方法包含：提供具有一黏著劑的一施體基板的一區域，其中該黏著劑為一光敏黏著劑材料，且該黏著劑包含一光敏聚合材料及懸浮在該光敏聚合材料的複數金屬奈米結構；將該施體基板和該黏著劑施加於一受體基板上；從施加於該受體基板的該黏著劑上移除該施體基板；使用光刻法圖案化該黏著劑；以及使用一顯影液顯影被圖案化的該黏著劑，該顯影液：(i)根據該黏著劑的一圖案移除該光敏聚合材料的一部分，且(ii)包含提供該複數金屬奈米結構的蝕刻的一奈米結構蝕刻劑；其中該顯影液顯影被圖案化的該黏著劑和蝕刻該複數金屬奈米結構是一單一步驟的一部分。
如請求項1所述的轉換方法，其中該顯影液包含碳酸鈉和在氧氣存在下的一複合鹼基。
如請求項1所述的轉換方法，其中該顯影液包含在氧氣存在下的氨。
如請求項1所述的轉換方法，其中該顯影液包含一鹼基和一氧化劑。
如請求項1所述的轉換方法，其中奈米結構蝕刻劑在複數圖案邊緣截斷該複數金屬奈米結構。
如請求項1所述的轉換方法，其中奈米結構蝕刻劑防止奈米結構超出該複數圖案邊緣。
如請求項1所述的轉換方法，其中該複數奈米結構為複數奈米線。
一種形成一透明導電膜的方法，該方法包含：提供具有一黏著劑的一基板的一區域，其中該黏著劑為一光敏黏著劑材料，且該黏著劑包含一光敏聚合材料及懸浮在該光敏聚合材料的複數金屬奈米結構；使用光刻法圖案化該光敏聚合材料；以及使用一顯影液顯影被圖案化的該黏著劑，該顯影液：(i)根據該黏著劑的一圖案移除該光敏聚合材料的一部分，且(ii)包含蝕刻該複數金屬奈米結構的一奈米結構蝕刻劑；其中該顯影液顯影被圖案化的該黏著劑和蝕刻該複數金屬奈米結構是一單一步驟的一部分。
如請求項8所述的方法，其中該顯影液包含碳酸鈉和在氧氣存在下的一複合鹼基。
如請求項8所述的方法，其中該顯影液包含在氧氣存在下的氨。
如請求項8所述的方法，其中該顯影液包含一鹼基和一氧化劑。
如請求項8所述的方法，其中奈米結構蝕刻劑在複數圖案邊緣截斷該複數金屬奈米結構。
如請求項8所述的方法，其中奈米結構蝕刻劑防止奈米結構超出該複數圖案邊緣。
如請求項8所述的方法，其中該複數奈米結構為複數奈米線。