JPS63294556A - 基板に対するフオトレジスト材料の接着性改善方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 この発明は、フォトレジスト材料の無機質基板表面への
接着性を改善する方法に関するものである。上記の基板
材料には、たとえば、多結晶シリコン、窒化シリコン、
酸窒化シリコン、二酸化シリコン、石英、リンケイ酸ガ
ラス等がある。

Ｂ、従来技術 半導体チップまたはチップ・キャリア等の構造化デバイ
スの製作時に、最終製品を構成する各種の層をエツチン
グする工程が最も重要である。広く用いられている工程
は、エツチングすべき基板表面に適当なマスクをかけ、
基板材料を侵食するがマスクそれ自身はそのまま残すよ
うな化学薬品の溶液に基板をマスクと共に浸漬するもの
である。

すなわち、たとえばシリコン半導体基板上に均一な二酸
化シリコン層を形成させたのち、この酸化物の層に多数
の開口部を形成することにより、基板上に二酸化シリコ
ンのマスクを形成させることが可能である。この目的の
ために、酸化物の層にフォトレジスト被膜をコーティン
グし、これを選択的に露出する。ネガティブ・レジスト
の場合は、フォトレジスト被膜の露出しない領域が、ポ
ジティブ・レジストの場合は、露出した領域が、溶剤に
より除去される。次に、酸化物層の保護されていない領
域をフッ化水素酸等の適当なエッチャントでエツチング
を行なう。

二酸化シリコン層のエツチングの間に、フォトレジスト
はフッ化水素酸によりアンダーカットされ、マスクは縁
部がはがれ易くなる傾向がある。

このため、酸化物層の余分な領域がエッチャントに露出
され、はがれたフォトレジストの縁部の下にある層がエ
ツチングされ、エツチングされた表面の縁部が不明瞭に
なる。

二酸化シリコンのエッチ・マスクも、シリコンの微細構
造を製作するのに用いられる。これらの微細構造は、シ
リコンに用いるエッチャントに数時間耐える必要がある
ため、このようなマスクの居の厚みは数μｍでなければ
ならず、これは、半導体技術に用いる層の厚みと比較し
て、きわめて厚い。多くの微細構造は、二酸化シリコン
から直接製作される。

微細構造のための二酸化シリコンのエッチ・マスクの製
作時に、上記のマスクの厚みが大きいため、フォトレジ
スト材料と酸化物表面との接着力が、エッチャントの影
響を受けて低下するという問題が生じる。フォトレジス
ト材料と、上記の窒化シリコン、特にプラズマ窒化物等
の基板材料との接着性にも問題がある。

フォトレジスト材料と、無機質基板材料との接着性が悪
いという問題を解決するため、エツチング前に加熱する
ことにより、フォトレジストと基板表面の接着力を向上
させ、これによりフォトレジストが基板表面からはがれ
たり、フォトレジスト・マスクのアンダーカットによっ
て生じる解像度の低下を防止する試みが当初なされた。

しかし、このような加熱は、その効果が、酸化物層の前
処理や表面の品質によって太き（変化するため適切な方
法ではない。さらに、このように加熱を行なうと、表面
からフォトレジストを除去する妨げとなる。

フォトレジスト材料と、無機質基板表面との接着力を改
善するために、接着層を使用する方法も知られている。

ポリイミドと、酸化させた無機質基板との接着力は、た
とえばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン等の、炭
素鎖によりシリコンに結合したＮＨ２基を介して、Ｈ２
Ｏと反応するシリコン化合物を塗布することにより改善
される（西独特許第２３４２８０１号）。西独特許公開
第２００１３３９では、ジシリルアミド類、好ましくは
ビス−（トリアルキルシリル）−アミド類を使用して、
フォトレジストと酸化物表面との接着力を改善する方法
が開示されている。

フォトレジスト材料と、酸化物表面との接着性に関して
は、ヘキサアルキルジシラザン類、好ましくはへキサメ
チルジシラザン（ＨＭＤＳ）または、ヘキサエチルジシ
ラザン（ＨＥＤＳ）から調製した接着剤（西独特許第１
９１５０８５号）が現在のところ最良の結果を得ている
。しかし、接着剤としてヘキサメチルジシラザンを用い
ても、下の二酸化シリコン層のエツチング時に、フッ化
水素酸によるフォトレジストのアンダーカットを防止す
ることができないことが判明している。

アンダーカットの程度は、シリコン・ウェーハの前処理
に依存するところが大きい。このため、ウェーハの表面
から有機不純物を、たとえば少くとも濃度９５％の硫酸
と、少（とも濃度３０％の過酸化水素水溶液の、水を含
まない状態での体積比が１５：１の混合物（西独特許第
２３２６４４７号）、または過硫酸カリウムと濃硫酸の
混合物（西独特許公開第２７４７６６９号）を用いて除
去した後、脱イオン水ですすぎ、真空乾燥を行なう。こ
のように前処理し接着剤としてヘキサアルキルジシラザ
ンを使用しても、許容できない程のアンダーエツチング
が生じ、しかも所定のエツチング期間内の等方性エッチ
ャントの正常な侵食によるものはそのごく一部にすぎな
いことが判明している。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点 したがって、この発明の目的は、従来の方法およびその
方法で用いる接着剤に比べて、フォトレジスト材料と無
機質材料表面との接着力の点で、かなり改善された結果
が得られる方法を提供することにある。

Ｄ１問題を解決するための手段 この発明は、フォトレジスト材料の、無機質基板材料の
表面への接着力を改善する方法に関するものである。こ
の方法は、フォトレジストをコーティングする前に、無
機質基板の表面に塗布するための、下記の一般式を有す
る有機シリコン化合物を提供する。

Ｒ１工 上式中、ＲおよびＲ工は、Ｈ１アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、ハロゲン置換アルキルまたはアリ
ール基、もしくはハロゲンであり、ＲＩＩは、Ｈ％アル
キル基またはアリール基である。

またｎは整数で、好ましくは１または２である。

使用する接着剤は、ヘキサメチルシクロトリシラザンが
好ましく、これは従来用いられているヘキサメチルジシ
ラザンより、はるかにすぐれている。

この発明による方法の利点は、特に層の厚みが数μｍと
、きわめて厚い二酸化シリコンのエッチ・マスクの製造
を必要とする微細構造を製造する際に顕著である。

Ｅ、実施例 すでに述べたように、従来接着剤としては下記の一般式
を有するヘキサアルキルジシラザンが用いられていた。

ＲＲ 上式中Ｒはメチル基（ＨＭＤＳ）またはエチル基（ＨＥ
ＤＳ）である。

この発明の方法で用いる接着剤は、下記の一般式を有す
る環式有機シリコン化合物である。

ＲＩＩ 上式中ＲおよびＲ工は、Ｈ％アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、ハロゲン置換アルキルもしくはアリ
ール基、またはハロゲンであり、Ｒ■は、ＨＮアルキル
基、またはアリール基である。また、ｎは整数で好まし
くは１または２である。接着剤として用いられる他の環
式を機シリコン化合物については、欧州特許Ａ３６１０
３２０８．４号明細書に記載されている。

この発明の方法では、好ましくはヘキサメチルシクロト
リシラザン（ＨＭＣＴＳ）を使用する。

微細構造を製作するため、シリコン基板２に、酸化物層
１を形成する（第１Ａ図）。この酸化物層は蒸気相から
二酸化シリコンを付着させる方法、シリコン表面を酸素
、水蒸気、空気もしくは他の酸化剤を用いて化学的に酸
化させる方法、シランを熱分解する方法等、周知の方法
で製作することができる。酸化物層の厚みは通常０．１
ないし０゜４μｍとする。この例では、約２μｍである
。酸化物層製作後、ヘキサメチルシクロトリシラザン（
ＨＭＣＴＳ）の接着層３を塗布する。接着剤は、周知の
コーティング方法を用いて、直接塗布しても、キシレン
またはクロロフルオロカーボン（デュポン社（ＤｕＰｏ
ｎｔ）　、フレオン（Ｆｒｅｏｎ　Ｒ）　）等の溶剤に
、ＨＭＣＴＳＩ体積部、溶剤９体積部の割合で溶解した
溶液の形で塗布してもよい。接着剤は厚み数μｍ１好ま
しくは単分子層の厚みで塗布すれば十分である。

複数のフォトレジスト材料が、接着層３により酸化物層
２に接着できる。これらのフォトレジスト材料のうち、
ジアゾケトン誘導体を増感剤として使用した、フェノー
ル・ホルムアルデヒド重合体を主成分とする化合物、た
とえばナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸エス
テルを増感剤として使用したノボラック樹脂（米国特許
第３２０１２３９号明細書に開示されたもの）が特に適
しテイル。この増感剤を含有するフォトレジスト材料は
、５ｈｉｐｌｅｙ　ＡＺ　−１３５０の商品名で、ポジ
ティブ・フォトレジストとして市販されている。

ＨＭＣＴＳを接着剤として無機質基板に接着できる・重
合体には、たとえば、ポリビニルピロリドン、ポリビニ
ルアルコール、ｐ−ヒドロキシスチレン重合体、メラミ
ン重合体、アルキルメタクリレートとアクリル酸とメタ
クリル酸またはクロトン酸の共重合体等１個のエチレン
結合を存する不飽和酸の単独重合体および共重合体があ
る。

塗布するフォトレジストの厚みは、使用する材料および
コーティングの方法によって異なる。一般に、微細構造
を製作するには１００ないし１１０００ｎの厚みで十分
である。次に、フォトレジスト被膜４を所期のパターン
に従って露出を行ない、アルカリ性現像液で現像した後
、あと焼付けを行なう。酸化物１をエツチングするため
、ウェーハの表面をエッチャントに浸漬する。マスク構
造をエツチングして２μｍの二酸化シリコン層ｌを形成
するには、たとえばフッ化アンモニウムで緩衝したフッ
化水素酸を使用する。硝酸、酢酸およびフッ化水素酸の
混合液でエツチングを行なうこともできる。

マスク構造をエツチングして二酸化シリコン層１を形成
する間、フォトレジスト・マスク４は、酸化物表面に強
固に接着していることが判明した。

第１Ｂ図に示すようなフォトレジストのはく離は、この
発明によるＨＭＣＴＳの接着層３を使用した場合には発
生しない。

フォトレジスト・マスク４をはがした後、基板材料に適
した、たとえばＫＯＨを含有するエッチャント（水／イ
ソプロパツール中４４重量％）を用いて、二酸化シリコ
ンのマスク１を介して、シリコン基板２を所期のパター
ンでエツチングする。

（第１Ｃ図）。

第２図は、シリコン基板中にエツチングした深さ約２６
μｍのビット上に設けた厚み約２μｍの二酸化シリコン
片持ちビームの拡大写真（２００：１）である。この微
細構造を製作するには、写真の下に示したパターンの二
酸化シリコンのマスクを、緩衝フッ化水素酸中での湿式
化学エツチングにより製作する。このためには、周知の
方法で製作したフォトレジスト・マスクをＭＭＣＴＳ接
着層を用いて付着させる。異方性エッチャントを用いて
、（１００）のシリコン基板をこのマスクを介してエツ
チングする。エッチャントは、４４％水酸化カリウムで
ある。エッチ時間は５．３時間、温度は４０℃とする。

マスクを（１１０）の結晶配向に対して４５°回転する
と、マスクはかなりアンダーカットされる。この方法に
より、基板材料中にエツチングした深さ約２８μｍのビ
ット上で長時間エツチングを行なって、二酸化シリコン
の片持ちビームを形成させる。第２図で、２００：１に
拡大して示すビームは、幅が約５０μｍ、長さが約６０
０μｍである。この上に金を０．２μｍの厚みに蒸着さ
せである。このビームの顕微鏡像（５１２倍）によれば
、フォトレジスト・マスクにアンダーカットがないため
、シャープな縁部を持つ構造であることが示される。こ
の例で用いたシリコン・ウェーハは、カロー酸で前処理
していないため、得られた好ましい結果は、この発明に
よるＨＭＣＴＳ接着剤の使用のみによるものである。

接着剤としてのヘキサメチルシクロトリシラザン（ＨＭ
ＣＴＳ）の優秀性は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤ
Ｓ）との直接比較により立証される。第３図は、厚み２
μｍの二酸化シリコン層から製作した二酸化シリコンの
ビームの断面図である。この断面図は、Ｔｅｎｃｏｒの
機械式αステップ・スキャナによって記録したものであ
る。この二酸化シリコンのビームは、２枚の異なるウェ
ーハ上に形成したもので、接着剤として、ウェーハＡは
ＨＭＤＳ１ウェーハＢはＨＭＣＴＳで処理した以外は、
同一の処理を行なっている。ビームの公称幅は２５μｍ
１エツチング後の望ましいアンダーカットは合計４．４
μｍである。ＨＭＣＴＳで前処理を行なったウェーハＢ
では、測定結果は、理論的な必要条件をほぼ溝たしてい
るが、ＨＭＤＳで前処理を行なったウェーハＡでは、フ
ォトレジスト・マスクのアンダーカットに起因する。余
分なアンダーカットが見られた。

ＨＭＤＳと比較すると、ＨＭＣＴＳは、フォトレジスト
と二酸化シリコン層との接着力も改善する。これを立証
するため、数枚の酸窒化物でコーティングしたウェーハ
（層の厚み約２μｍ１回折指数１．７５８）に５ｈｉｐ
ｌｅｙ　Ａ　Ｚ　１３５０　Ｊポジティブ・フォトレジ
ストをコーティングし、現像してあと焼付けを行なった
。接着剤として、フレオンＲに溶解したＨＭＤＳおよび
ＨＭｃＴｓを用いた。フォトレジスト・マスクの最小の
構造は、ライン幅が２．５μｍである。最初、現像し１
３０℃であと焼付けを行なった後は、ライン幅が３．０
μｍの最小のフォトレジスト構造が、すべてのウェーハ
で完全に保持された（第４図）。

次に、レジスト構造を持つすべてのウェーハを現像液（
メタケイ酸カリウム／リン酸カリウム）に戻し、室温で
１時間放置した後、脱イオン水で完全にすすぎを行なっ
た。このストレス処理により、ＨＭＣＴＳ処理を行なっ
たウェーハは、ＨＭＤ　Ｓ処理を行なったウェーハより
はるかにすぐれていることが示された。ＨＭＤＳ処理を
行なったウェーハ（第５Ａ図）からは、ライン幅が４．
５μｍのものも含めて、すべてのレジスト構造が消失し
たが、ＭＭＣＴＳ処理を行なったウェーハには、幅が３
．０μｍのフォトレジスト構造でも残存した（第５Ｂ図
）。

この発明は、半導体装置と微細構造の製作に関して説明
を行なったが、無機質基板材料にフォトレジスト層を塗
布する上記以外の方法にも使用することができる。この
発明の方法は、たとえばプリント回路の製造、金属皮膜
を酸化物表面で保護する薄膜記憶装置、グラビア印刷、
フォトマスクの作成、ガラス板のコーティングなどに用
いることができる。たとえば、光学プレート上のデータ
記憶装置では、ガラス基板に微細な構造（０，６μｍ幅
）をエツチングする必要がある。従来のりソグラフィ技
術を用いて、ガラス基板に光学プレートの走査特性を試
験するのに必要な、幅１μｍの溝をエツチングすること
を試みた。ガラス基板に幅１μｍの溝をエツチングする
ことは、ＨＭＤＳでは不可能であったが、この発明のＨ
ＭＣＴＳ接着剤を使用すると可能であった。

この発明で接着剤として使用する環式有機シリコン化合
物は、重合体レジストの反応基と反応する少なくとも２
個の官能基を含むか、または与えるものであり、分子の
他の部分は無機質基板材料に強固に接着するものでなけ
ればならない。

Ｆ０発明の効果 上に述べたように、この発明によれば一般に、重合体材
料と、無機質基板材料表面との接着力を改善するのに適
した接着剤が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１Ａ図、第１Ｂ図および第１Ｃ図は、微細構造のため
のエッチ・マスクの製造を示す図、第２図は、二酸化シ
リコンから直接製作した微細構造の写真と、これに関連
するマスクの図、第３Ａ図および第３Ｂ図は、厚みが２
μｍの二酸化シリコン層から製作した二酸化シリコン・
ビームの断面図で、第３Ａ図はＨＭＤＳで前処理したウ
ェーハ、第３Ｂ図はＨＭＣＴＳで前処理したウェーハを
示す図、第４図は、酸窒化シリコン基板上のフォトレジ
スト構造を示す顕微鏡写真、第５Ａ図はＨＭＤＳで前処
理した応力試験後のウェーハの構造を示す顕微鏡写真、
第５Ｂ図はＨＭＣＴＳで前処理した応力試験後のウェー
ハの構造を示す顕微鏡写真である。 １・・・・酸化物層、２・・・・シリコン基板、３・・
・・接着層、４・・・・フォトレジスト被膜。 出願人　　インターナシ日ナル・ビジネス・マシーンズ
・コーポレーシ縛ン 代理人　　弁理士　　山　　本　　仁　　朗（外１名） １−・・フォトレジスト ＦＩＧ、ＩＡ ＦＩＧ、　　１８ 図面の浄書（ 別鋲３ ＦＩＧ、−２＃ ＦＩＧ、　３Ｂ 手続補正書く方式） 昭和６３年俵月２λ日

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）次の一般式を有する環式有機シリコン化合物であ
   って、 ▲数式、化学式、表等があります▼ この式においてＲおよびＲ＾ I は、Ｈ、アルキル基、
   シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル
   またはアリール基、もしくはハロゲンであり、Ｒ＾IIは
   Ｈ、アルキル基またはアリール基であり、ｎは整数であ
   る環式有機シリコン化合物を基板に接着剤として塗布す
   る段階を有する、基板に対するフォトレジスト材料の接
   着性改善方法。
2. （２）上記環式有機シリコン化合物がヘキサメチルシク
   ロトリシラザンである特許請求の範囲第（１）項に記載
   の方法。
3. （３）上記ヘキサメチルシクロトリシラザンが直接上記
   基板に塗布される特許請求の範囲第（２）項に記載の方
   法。
4. （４）上記ヘキサメチルシクロトリシラザンがキシレン
   またはクロロフルオロカーボンに溶かして基板に塗布さ
   れる特許請求の範囲第（２）項に記載の方法。
5. （５）上記ヘキサメチルシクロトリシラザンの溶かす割
   合が、溶剤９体積部に対して１体積部である特許請求の
   範囲第（４）項に記載の方法。
6. （６）上記フォトレジストが、ジアゾケトン誘導体を増
   感剤として含むフェノールホルムアルデヒド重合体を主
   成分とするものである特許請求の範囲第（１）項に記載
   の方法。
7. （７）上記基板が、多結晶シリコン、窒化シリコン、酸
   窒化シリコン、二酸化シリコン、石英、リンケイ酸ガラ
   スの群から選択される特許請求の範囲第（１）項に記載
   の方法。