JP2010248032A - 合成石英ガラス基板の微細加工方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】ウェットエッチングによって合成石英ガラス基板へ微細加工を行う加工方法において、合成石英ガラス基板の被エッチング部以外のマスキング保護部に少なくとも１種類以上の有機皮膜層を形成し、その上にフォトレジスト膜を積層することを特徴とする合成石英ガラス基板の微細加工方法。
【効果】本発明によれば、数十ｎｍ〜数百μｍレベルの微細形状の形成を必要とするＭＥＭＳ、μ−ＴＡＳ、バイオ等の分野において、合成石英のウェットエッチングの保護膜を低コスト、短時間で作製することができる。また、金属膜や金属酸化物膜を形成する場合、膜自身に生じる内部応力の影響を考えなくともよいため、煩雑な成膜条件の検討が必要なく、かつ、金属・金属酸化物膜を形成した場合と比べて同等以上の寸法公差が得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は、微細形状の形成を必要とするＭｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ（ＭＥＭＳ）、Ｍｉｃｒｏ−Ｔｏｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ（μ−ＴＡＳ）、バイオ等の分野に関する合成石英ガラス基板の微細加工方法に関するものである。

従来、フッ酸等のエッチングによる合成石英ガラスの微細加工の際には、金属や金属酸化物の薄膜とフォトレジスト膜から成る保護膜を形成する。金属膜や金属酸化物膜を形成する場合、膜自身の内部応力がエッチング加工の際の幅寸法に影響を及ぼすため、成膜条件の最適化は、容易ではない。また、金属膜や金属酸化物の膜形成には高価な装置を使用し、真空における成膜工程と除去工程を必要とするため、高コスト・低スループットの上、膜除去のための装置又はエッチング液を必要とし、排出ガスや廃液も生じていた。

金属や金属酸化物の成膜を行わずにフォトレジスト膜のみのエッチング用保護膜では、長時間のエッチングに耐えられず、特に、石英ガラスは他のガラスに比べてエッチングレートが非常に低いため、所望の深さを得ようとすると長時間のエッチングが必要となる。それゆえ、フォトレジスト膜のみではせいぜい１０μｍ程度の深さまでしか好適なエッチングができない（特許文献１：特開２００８−０２４５４３号公報）。

特開２００８−０２４５４３号公報

マスクを使ったガラス基板のエッチング加工において、フォトレジスト膜とガラス基板は密着性が不十分のため、意図しない幅方向への広がりや、不均一な形状になってしまうという問題がある。そのため少なくとも１層以上の金属や金属酸化物膜をフォトレジスト膜とガラス基板の間に形成する方法が一般的に行われているが、上述した問題があり、従ってこの点の解決が求められていた。

本発明は上記課題を解決するためになされたもので、金属や金属酸化物の膜を形成することなく、低コストで、しかも深さ１０μｍ以上の長時間のエッチングにも耐えられる保護膜を形成し得て、優れた寸法公差の微細加工が可能な合成石英ガラス基板の微細加工方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、フォトレジスト層の下地膜として、金属膜や金属酸化物膜を設ける代わりに、有機化合物の皮膜を形成することによって工程時間を短縮し、かつ深さ数十μｍのエッチングを膜の剥離を起こさずに行うことを可能にし、それによって幅方向の寸法精度も金属膜や金属酸化物膜と同等に作ることが可能であることを見出した。
即ち、本発明によれば、金属又は金属酸化物膜の代わりに、フォトレジスト膜とガラス基板の間に有機皮膜を形成することで、該有機皮膜は、金属や金属酸化物に比べ、低コストでの形成が可能で、かつフォトレジスト膜とガラス基板の間の密着性を高めるため、エッチングへの耐性といった観点においても、フォトレジストだけの膜と比べ、飛躍的に性能が高くなり、金属や金属酸化物膜に比べても全く遜色が無いことを知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記の合成石英ガラス基板の微細加工方法を提供する。
請求項１：
ウェットエッチングによって合成石英ガラス基板へ微細加工を行う加工方法において、合成石英ガラス基板の被エッチング部以外のマスキング保護部に少なくとも１種類以上の有機皮膜層を形成し、その上にフォトレジスト膜を積層することを特徴とする合成石英ガラス基板の微細加工方法。
請求項２：
上記有機皮膜層が、下記一般式（１）で表される化合物又はシラザン化合物によって形成されることを特徴とする請求項１記載の合成石英ガラス基板の微細加工方法。
Ｒ_4-nＳｉＸ_n （１）
（式中、Ｒは、炭素数１〜１８の置換又は非置換の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又はアラルキル基、又は炭素数２〜１８の不飽和脂肪族炭化水素基であり、各々、同一又は異なっていてもよい。また、Ｘは、塩素原子、メトキシ基又はエトキシ基であり、ｎは、１〜３の整数である。）
請求項３：
前記ウェットエッチングが、フッ化水素酸又はフッ素化物塩を含むエッチング液により行なうことを特徴とする請求項１又は２記載の合成石英ガラス基板の微細加工方法。

本発明によれば、数十ｎｍ〜数百μｍレベルの微細形状の形成を必要とするＭＥＭＳ、μ−ＴＡＳ、バイオ等の分野において、合成石英のウェットエッチングの保護膜を低コスト、短時間で作製することができる。また、金属膜や金属酸化物膜を形成する場合、膜自身に生じる内部応力の影響を考えなくともよいため、煩雑な成膜条件の検討が必要なく、かつ、金属・金属酸化物膜を形成した場合と比べて同等以上の寸法公差が得られる。

本発明に用いられる合成石英ガラス基板は、有機シラン化合物を出発原料として、酸水素炎によって反応させて製造することができる合成石英ガラスインゴットを用いて得ることができる。
得られた合成石英ガラスインゴットは、所望の形状に成形・アニール処理が行われ、次いで、平面もしくは円筒研削後に所望の厚さにスライスされる。
スライスされたガラス基板は、平面の研削、必要に応じて外周の研磨を行った後、粗研磨、精密研磨を行う。
研磨された基板は、その後、汚れやパーティクルを除去すべく、洗浄を行う。汚れやパーティクルが残っていると、後の流路加工不良の原因となるからである。

本発明において、上記合成石英ガラス基板上に形成される有機皮膜は、フォトレジスト層との密着性は勿論重要であるが、石英ガラス基板表面との密着性も重要であるため、石英ガラス基板表面の水酸基と結合を持つ、乃至は親和性の高い官能基を持つ化合物を用いて形成することが好ましい。

具体的には、下記一般式（１）で表される化合物又はテトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン等のシラザン化合物が挙げられる。
Ｒ_4-nＳｉＸ_n （１）

式（１）中、Ｒは、炭素数１〜１８の置換又は非置換の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又はアラルキル基、又は炭素数２〜１８の不飽和脂肪族炭化水素基であり、各々、同一又は異なっていてもよい。また、Ｘは、塩素原子、メトキシ基又はエトキシ基であり、ｎは、１〜３の整数である。
ここで、Ｒは、置換基として、上記非置換の基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子、１〜３級アミノ基、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基に置換されてもよい。

上記一般式（１）で示される化合物としては、例えば、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、ｎ−オクチルトリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、テトラデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、アリルトリクロロシラン、アリルクロロジメチルシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシエチルフェニルシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。

これらの化合物は、石英ガラス基板の表面と反応して結合を持つとされており、一方で親油性のアルキル鎖を持つので、フォトレジスト層との親和性も高いため、有機皮膜として好適である。

なお、有機皮膜の原料溶液の調製方法は、塗布方法と合わせて考える必要がある。例えば、処理方法としては、原料溶液への浸漬、スピン、スプレー、気相塗布等が挙げられるが、浸漬処理、スピン・スプレー塗布に関しては、最適な濃度に調整したり、又は上記一般式（１）で表されるような化合物の場合、事前の加水分解処理等が必要な場合がある。また、気相塗布については、蒸気を使用するため原液を使用する場合が多い。均一処理には、スピン、気相塗布がより好ましい。

塗布後は、塗布溶液と基板表面との反応促進や密着性促進、未反応物の蒸発等のため、必要に応じてベーキング処理を行う。未反応物の除去については、熱処理後に純水や有機溶剤による洗浄により行なう場合もある。

有機皮膜塗布後は、フォトレジスト膜の塗布を行う。塗布するフォトレジスト膜は、Ｉ線用、ＫｒＦ用、ＡｒＦ用等、ポジ型又はネガ型等、求めるデバイスに応じたフォトレジスト膜を選定する。この際、フッ化水素酸やフッ素化物塩を含む水溶液でのエッチングに耐性の強いものを使うことが好ましい。

フォトレジスト膜の膜厚については、厚いほうがエッチングへの耐性上は好ましいが、求められるデバイスの線幅、露光装置等の装置性能等で適正膜厚がある程度制限されるため、結果的には使途に応じたフォトレジスト膜の選定が必要となるが、通常０．５〜３μｍ、特に１〜２μｍとすることが好ましい。

フォトレジスト膜の塗布は、スピン塗布、スプレー塗布等が挙げられるが、より一般的なスピン塗布について述べると、スピン塗布の場合、選定したフォトレジスト膜の粘度と目標膜厚によって、スピンの回転数、回転時間や、多段回転等、均一に塗布するための条件検討が必要である。また、塗布後に行うベーキング処理、いわゆるプリベークにおいて処理温度と時間は、その後の露光・現像の時間・仕上がりに影響を与えるが、通常８０〜１１０℃において１〜３０分とすることができる。

塗布前、塗布中、ベーキング前において、表面への異物等の付着は避けなければならない。これらのコンタミネーションは、フォトレジスト膜と有機皮膜の密着を損なうため、エッチング時のピット不良等の原因となる。

次いで、フォトレジスト膜を塗布された基板は、所望のパターンを施したマスクによる露光又は電子ビーム、イオンビーム等による直接描画によってフォトレジストパターンを感光させる。露光量は、フォトレジストパターンの種類・膜厚によって最適値が決まる。

露光されたフォトレジストパターンは、現像液によってポジ型では感光部、ネガ型では非感光部が除去される。現像する時間・回数等は、現像液濃度、フォトレジスト種、ベーキング条件、膜厚、露光線幅等によって最適値の設定が必要であるが、露光量に比べるとおおまかな値で問題無い場合が多いものの、現像槽等を利用して現像液を繰り返し使用する場合においては使用時間と共に現像時間も伸びるため、ライフの設定を行い、現像不足が生じないように気をつける必要がある。

現像後は、ポストベークといわれるベーキング処理を行う。この条件としては１２０℃以上、１０分以上とすることができるが、この処理はフォトレジストパターンを感光しないようにし、また強固にする効果があるものの、必ずしも行う必要は無く、デバイスによっては敢えて行わない場合もある。処理温度と時間はプリベークほどではないが、フォトレジスト膜の強度を左右するため、条件検討が必要となる。

エッチング工程は、上記の基板に作製された所望のフォトレジストパターン部分の石英ガラス基板に対するエッチングである。但し、厳密にいえばフォトレジストパターンを除去した石英ガラス基板表面には有機皮膜が存在するため、ドライエッチング、ウェットエッチング等によって、この有機皮膜を除去するのが好ましくもあるが、適切な有機皮膜と塗布条件を選定すれば、石英ガラス基板のエッチング水溶液によって除去されるため、必ずしも必要でない。この際、有機皮膜の除去速度の均一性が問題になるが、有機皮膜自体が非常に薄く、除去時間が短時間のため、有機皮膜の除去完了前の石英ガラス基板表面のエッチングについてはさほど問題になるレベルではない。

石英ガラス基板のエッチングには、好ましくは濃度１〜２０質量％程度のフッ化水素酸又はフッ素化物塩を含む水溶液を用いて行うのが一般的である。なお、フッ素化物塩としては、例えばフッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム等が挙げられる。
エッチング溶液は、エッチングの均一性向上や安定性のために、フッ化水素酸とフッ素化物塩の混合水溶液や、界面活性剤等の添加も効果がある。エッチングに際しては、所望のエッチング量を安定的に達成するためには、温度、時間、液量等のパラメータの制御が必要である。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
石英ガラス基板をラッピングから最終研磨まで行った後、半導体洗浄に準じた洗浄を行う。洗浄後、清浄度を損なう前に有機皮膜処理を行う。処理には、ジメチルジエトキシシラン（信越化学工業（株）製）を酸触媒下で加水分解した１質量％水溶液を調製し、これを基板上へ滴下して、５００ｒｐｍスピンコートを行い、１２０℃の熱処理を１０分間行った。
次いで、基板上へＩ線用ポジ型フォトレジスト膜Ｓ１８１３（ロームアンドハース社製）を３，０００ｒｐｍで塗布し、１００℃で２分間のベーキングを行い、エッチング用保護膜を得た。
これを適当なマスクパターンを用いて露光／転写し、現像、熱処理１３０℃で１０分間のベーキング処理を行った。
次に、１０質量％フッ化水素酸水溶液中に室温で８時間浸漬を行い、深さ５０μｍの形状を得た。また、幅方向の広がりをエッチング前後で顕微鏡にて測長したところ、１００μｍのエッチング幅に対し、誤差は±１μｍ以下となっており、横方向への広がりはほとんどなく、フォトレジスト膜と有機皮膜の組み合わせが、非常に有効であることが示された。

［実施例２］
実施例１と同様の実験手順で、ジメチルジエトキシシランをヘキサメチルジシラザン（信越化学工業（株）製）に替え、窒素バブリングでこれを蒸発させて基板処理したものを用いた以外は実施例１と同様に行なったところ、実施例１と同等の加工精度が得られた。

［比較例１］
実施例１において有機皮膜を形成せずに、それ以外の工程を全く同様に行ったところ、エッチング中にレジスト膜が剥がれた部分も有り、マスクパターン通りの形状にならなかった部分や保護されるべき部分への多数のエッチングピットが発生した。また、比較的レジスト膜が残っているように見られた部分でも、横方向への広がりは数十μｍのオーダーであった。

［比較例２］
実施例１において有機皮膜を形成せず、従来通りの金属膜を成膜して同様の工程を行ったところ、所望の形状が得られたが、横方向の加工誤差が＋２μｍ程度のものも複数あった。

Claims (3)

1. ウェットエッチングによって合成石英ガラス基板へ微細加工を行う加工方法において、合成石英ガラス基板の被エッチング部以外のマスキング保護部に少なくとも１種類以上の有機皮膜層を形成し、その上にフォトレジスト膜を積層することを特徴とする合成石英ガラス基板の微細加工方法。
2. 上記有機皮膜層が、下記一般式（１）で表される化合物又はシラザン化合物によって形成されることを特徴とする請求項１記載の合成石英ガラス基板の微細加工方法。
   Ｒ_4-nＳｉＸ_n （１）
   （式中、Ｒは、炭素数１〜１８の置換又は非置換の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又はアラルキル基、又は炭素数２〜１８の不飽和脂肪族炭化水素基であり、各々、同一又は異なっていてもよい。また、Ｘは、塩素原子、メトキシ基又はエトキシ基であり、ｎは、１〜３の整数である。）
3. 前記ウェットエッチングが、フッ化水素酸又はフッ素化物塩を含むエッチング液により行なうことを特徴とする請求項１又は２記載の合成石英ガラス基板の微細加工方法。