CN101863624A - 合成石英玻璃衬底的微处理 - Google Patents

Abstract

在通过湿法刻蚀微处理合成石英玻璃衬底的方法中，在衬底上形成硅烷或硅氮烷的有机涂层，以及在湿法刻蚀前，在有机涂层上形成光致抗蚀剂膜。

Description

合成石英玻璃衬底的微处理

技术领域

本发明涉及微处理用于需要形成细微特征的微机电系统(MEMS)、微型全分析系统(μ-TAS)和生物领域的合成石英玻璃衬底的方法。

背景技术

通过使用氢氟酸等刻蚀微处理合成石英玻璃中，形成由金属或金属氧化物薄膜和光致抗蚀剂膜组成的保护膜。当金属或金属氧化物膜形成时，膜自身的内应力会影响在随后刻蚀过程中形成的图案特征的宽度。确定金属或金属氧化物膜形成的最佳条件是困难的。通常，因为使用资金密集型设备以及需要在真空下进行膜的沉积和去除，金属或金属氧化物膜的形成经受高成本低产出。此外，装置或刻蚀液对于膜去除是必要的，因此引起气体或液体排放问题。

如果用于刻蚀的保护膜仅由光致抗蚀剂膜形成而没有沉积金属或金属氧化物，该保护膜不能经受长时间的刻蚀。特别地当刻蚀石英玻璃时，由于石英玻璃与其他玻璃相比具有极低的蚀刻速率，刻蚀必须持续长的时间直到达到期望的深度。单独使用光致抗蚀剂膜只允许最大蚀刻深度达到最大约10μm(参见JP-A 2008-024543)。

引用列表

专利文献1：JP-A 2008-024543

发明内容

当通过掩模(光致抗蚀剂膜)刻蚀玻璃衬底时，光致抗蚀剂膜和玻璃衬底之间的粘附力不足可能引起由刻蚀形成的特征具有非期望的横侧外展(lateralspread)或不均匀的形状的问题。尽管通过在光致抗蚀剂膜和玻璃衬底间插入至少一种金属或金属氧化物膜解决这一问题，但是这种常规方法又引起了上述其他问题。人们期望解决这些问题。

本发明的一个目的是提供微处理合成石英玻璃衬底的方法，该方法使用廉价且承受长时间刻蚀至深度超过10μm的保护膜，并可使微处理具有改善的尺寸公差，而无需金属或金属氧化物膜。

本发明人发现，当在玻璃衬底形成有机化合物的涂膜替代金属或金属氧化物膜作为光致抗蚀剂层下面的底衬时，可刻蚀该衬底达几十微米的深度，而不脱膜，形成的特征具有等于在金属或金属氧化物膜下获得的横侧尺寸精度，且可缩短总处理时间。

根据本发明，于光致抗蚀剂膜和玻璃衬底间形成有机涂层来代替金属或金属氧化物膜。相对金属或金属氧化物，可低成本形成有机涂层，提高光致抗蚀剂膜和玻璃衬底之间的粘附力，有利于显著改善抗蚀刻性，该抗蚀刻性的改善超过单独使用光致抗蚀剂膜，并完全与金属或金属氧化物膜相当。

本发明提供了一种通过湿法刻蚀微处理合成石英玻璃衬底的方法，所述衬底包括要被刻蚀的区域和掩模保护的区域，所述方法包括至少在衬底的掩模保护区域形成有机涂层的步骤，以及在湿法刻蚀前在有机涂层上形成光致抗蚀剂膜的步骤。

在一个优选的实施方案中，有机涂层包含硅氮烷化合物或具有通式(1)的化合物：

R_4-nSiX_n    (1)

其中R彼此独立的为取代或未取代的，直链、支链或环状的具有1～18个碳原子的烷基、具有6～18个碳原子的芳基或芳烷基，或具有2～18个碳原子的不饱和脂肪烃基，X是氯、甲氧基或乙氧基，n是1～3的整数。

在一个优选的实施方案中，湿法刻蚀使用含有氢氟酸或氟化物盐的刻蚀液。

发明的有益效果

根据本发明，可以在合成石英衬底上低成本简单地形成保护膜，该衬底要经过湿法刻蚀用于要求形成具有几十纳米至几百微米级别的细微图案特征的MEMS、μ-TAS和生物领域。不需要考虑沉积时在金属或金属氧化物膜内部形成的内应力的影响，不必要研究复杂的沉积条件。可以得到至少相等于金属或金属氧化物膜的尺寸公差。

具体实施方式

以有机硅烷化合物为原料并在氢氧焰中反应形成合成石英玻璃铸块来制备本发明使用的合成石英玻璃衬底。铸块经处理和退火形成期望的形状，经过表面或外圆磨削，并切割至所需厚度。切割后的玻璃衬底经受表面磨削并可选择地进行外部外圆磨削，然后进行粗糙抛光和精细抛光。随后清洗抛光后的衬底去除颗粒和污染物。如果颗粒和污染物残留在衬底上，它们最终导致加工流程的故障。

根据本发明，在合成石英玻璃衬底上形成有机涂层。对于有机涂层，不仅其对光致抗蚀剂膜的粘附力是重要的，而且其对于石英玻璃衬底表面的粘附力也是重要的。因此，有机涂层优选由含有能够键合石英玻璃衬底表面的羟基侧基或对其具有高亲和力的官能团的化合物形成。

合适的化合物包括具有如下所示的通式(1)的化合物和硅氮烷化合物，如四甲基二硅氮烷、六甲基二硅氮烷、二苯基四甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、七甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷和八甲基环四硅氮烷。

R_4-nSiX_n    (1)

此处R可以相同或不同，是取代或未取代的，直链、支链或环状的具有1～18个碳原子的烷基、具有6～18个碳原子的芳基或芳烷基，或具有2～18个碳原子的不饱和脂肪烃基，X是氯原子、甲氧基或乙氧基，n是1～3的整数。R可以为前述基团的取代形式，其中一些或全部氢原子被氟原子取代，主要是在叔氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基上。

式(1)的化合物的例子包括，但不限于甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、丁基三氯硅烷、环己基三氯硅烷、癸基三氯硅烷、正辛基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷、十四烷基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基氯二甲基烷硅、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲氧基乙基苯基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、正十二烷基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷和十八烷基三乙氧基硅烷。

这些化合物能够与石英玻璃衬底表面反应形成键，并具有对光致抗蚀剂层具有高亲和力的亲油烷基链。因此它们适合形成有机涂层。

制备用于形成有机涂层的涂层溶液的方法必须依据施加技术确定。合适的施加技术包括浸渍、旋涂、喷涂和气相沉积。在浸渍、旋涂和喷涂的情况下，涂层溶液可以调整成具有最佳浓度，或者在一些情况下，式(1)的化合物必须预处理，例如通过水解。对于气相沉积，该化合物液体通常用于形成蒸气。由于可以进行均一处理，更优选旋涂和气相沉积。

施加后，有选择地实施烘焙，以促进被涂覆的溶液与衬底表面间的反应和粘附并蒸发去除未反应组分。也可以在烘焙处理后使用纯水或有机溶剂洗涤来实现未反应组分的去除。

一旦有机涂层形成，涂覆光致抗蚀剂膜。取决于所针对的器件，用于涂覆的光致抗蚀剂膜可以选自各种用于离子射线(i-line)、KrF和ArF光刻等的正型和负型光致抗蚀剂材料。优选地，使用当采用氢氟酸或氟化物盐的水溶液时能防止刻蚀的光致抗蚀剂膜。

对于光致抗蚀剂膜的厚度，优选较厚的膜以防止刻蚀，但最佳厚度某种程度上限制于所针对器件的线宽和曝光工具的性能等。尽管光致抗蚀剂膜的厚度应根据特定应用选择，但是厚度通常在0.5至3μm的范围内，优选1至2μm。

光致抗蚀剂膜的涂覆可以通过旋涂、喷涂等完成。对于最常用的旋涂，根据光致抗蚀剂材料的粘度和光致抗蚀剂膜的期望厚度，必须确定包括旋转次数、旋转时间和多步旋转的旋涂参数以促进均一涂覆。涂覆后进行被称为预烘焙的烘焙。预烘焙温度和时间影响随后曝光和显影的时间与完成，预烘焙通常是在80至100℃下持续1至30分钟。

在涂覆前、涂覆中和烘焙前，应当避免在表面上杂质物质的沉积。污染物降低光致抗蚀剂膜与有机涂层间的粘附，并成为在随后刻蚀中出现凹陷或其他缺陷的诱因。

其次，通过具有期望图案的掩模的光暴露或使用电子束、离子束等直接刻写按图案地曝光衬底上的光致抗蚀剂膜以形成光致抗蚀剂图案。可以根据光致抗蚀剂膜和抗蚀图案的类型和厚度确定曝光量。

经如此曝光的光致抗蚀剂膜在显影剂中显影，借此从正型膜上去除曝光部分，和从负型膜上去除未曝光部分。显影的时间和次数必须根据多种因素进行最优选择，所述因素包括显影剂浓度、光致抗蚀剂类型、烘焙条件、膜厚和图案线宽。相对于曝光剂量，对显影而言可选择近似值，因为在大部分情况下都没有出现实质的问题。当显影箱中的显影剂重复使用时，更长的显影时间随着使用时间的推移而变得必要。然后当考虑到显影剂的使用期限时，必须小心控制显影剂以避免显影时间短。

显影后进行烘焙，称为后烘焙。后烘焙可以在120℃或更高的温度进行10分钟或更长的时间。后烘焙处理的作用是脱敏和强化光致抗蚀剂图案，但不需要总是进行。对于特定的器件，后烘焙处理可有意地省略。因为后烘焙处理影响光致抗蚀剂膜的强度，尽管程度上小于预烘焙，所以需要考虑后烘焙的温度和时间。

接着，使用光致抗蚀剂图案作为掩模刻蚀石英玻璃衬底。严格地说，当光致抗蚀剂膜去除后，有机涂层存在于石英玻璃衬底表面上。优选地，通过干法刻蚀或湿法刻蚀等预先去除这种有机涂层。如果合适选择有机涂层的类型和涂覆条件，可以通过用于刻蚀石英玻璃衬底的水溶液去除。因而有机涂层的分离去除不总是必须的。这方面的一个问题是有机涂层是否以均一速度去除。由于有机涂层自身薄得足以在短时间内被去除，在去除有机涂层完成前，石英玻璃衬底表面的刻蚀程度不明显。

石英玻璃衬底的刻蚀优选在浓度约1至约20wt％的氢氟酸或氟化物盐的水溶液中进行。合适的氟化物盐包括氟化钠和氟化铵。刻蚀溶液可以是氢氟酸和氟化物盐的混合水溶液，并可以添加有表面活性剂。这样的溶液能有效进行均一和一致的刻蚀。为了以一致的方法获得期望的刻蚀程度，必须适当地控制刻蚀参数，包括温度、时间和溶液体积。

实施例

以下通过举例而不是限制性地给出本发明的实施例。

实施例1

已进行研磨至最终抛光步骤的石英玻璃衬底依照标准的半导体清洗程序进行清洗。在清洗结束后并在清洁度损害前进行有机涂覆处理。在酸催化剂存在下通过水解二甲基二乙氧基硅烷(信越化学株式会社)制备1wt％的水溶液。溶液在500rpm的旋转下以逐滴添加的方式旋涂在衬底上，在120℃热处理10分钟。

随后，以3000rpm的速度向衬底上旋涂离子射线(i-line)正型光致抗蚀剂材料S1813(罗门哈斯)，并在100℃下烘焙2分钟以形成用于刻蚀的保护膜。

涂覆的衬底通过用于图象转移的掩模图案进行曝光，显影，并在130℃下热处理10分钟。

然后，在室温下将涂覆的衬底沉浸在10wt％的氢氟酸水溶液中8小时进行刻蚀，形成50μm深的图案特征。在显微镜下测量横向外展特征，发现相对于100μm的刻蚀宽度达到最多±1μm的误差。图案特征基本上没有横侧外展，证明了光致抗蚀剂膜和有机涂层的结合是非常有效的。

实施例2

重复实施例1的过程，除了使用六甲基二硅氮烷(信越化学株式会社)替代二甲基二乙氧基硅烷，并且通过向六甲基二硅氮烷中吹入氮气进行蒸发来处理衬底。获得了等同于实施例1的工艺处理精度。

比较例1

重复实施例1的过程，除了未形成有机涂层之外。在刻蚀过程中一部分抗蚀剂膜剥离。一些图案特征的形状偏离相应的掩模图案，在待保护的部分生成许多刻蚀凹陷。即使在光致抗蚀剂膜仍保留的区域，图案特征的横侧外展也达到几十微米。

比较例2

重复实施例1的过程，除了沉积传统的金属膜来代替有机涂层。获得了期望形状的图案特征，但一些图案特征的横向处理工艺误差达到+2μm的级别。

Claims (3)

1.一种通过湿法刻蚀微处理合成石英玻璃衬底的方法，该衬底包括待刻蚀的区域和待掩模保护的区域，该方法包括以下步骤：

至少在衬底的掩模保护区域形成有机涂层，以及

在湿法刻蚀前，在有机涂层上形成光致抗蚀剂膜。

2.根据权利要求1的方法，其中有机涂层包含硅氮烷化合物或具有通式(1)的化合物：

R_4-nSiX_n    (1)

其中，R彼此独立地为取代或未取代的，直链、支链或环状的具有1～18个碳原子的烷基、具有6～18个碳原子的芳基或芳烷基，或具有2～18个碳原子的不饱和脂肪烃基，X为氯、甲氧基或乙氧基，n是1～3的整数。

3.根据权利要求1的方法，其中湿法刻蚀使用含有氢氟酸或氟化物盐的刻蚀液。