KR19990045457A - 이온 충격 공정을 견디기 위해 화학 처리된포토레지스트 - Google Patents

이온 충격 공정을 견디기 위해 화학 처리된포토레지스트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 패턴닝 이후 이온 에칭 장벽 층으로 사용하기에 유효한 감광성 포토레지스트 재질에 관한 것이다. 포토레지스트 합성물은 R1-COO-(CH2)n-O-R2의 일반식을 갖는 화합물과 유기규소화합물화제의 반응 산물을 포함한다.

Description

이온 충격 공정을 견디기 위해 화학 처리된 포토레지스트
본 발명은, 부가적인 처리 단계 없이 이온 에칭 장벽으로 사용될 수 있는 포토레지스트 물질에 관한 것이다.
집적회로의 제작은, 후속적인 도핑, 분리, 상호 연결, 등등을 위한 영역의 윤곽을 그리기 위하여 웨이퍼 상에 패턴을 형성하는 정확하고 정밀한 방법을 필요로 한다. 포토리소그라피(photolithography)는 반도체 웨이퍼를 패턴닝하기(pattern) 위하여 일반적으로 사용된다. 종래의 양각 포토리소그라피 패터닝에 있어서, 포토레지스트 물질은 반도체 표면상에 스핀 코팅된 후, 패터닝된 마스크를 통해 자외선 광, 전자 빔, X-선 등과 같은 적절한 방사물에 노출된다. 마스크는 광 또는 방사선이 패턴이 형성된 곳에서만 포토레지스트에 가해지게 하여, 패턴에 대응하는 레지스트를 노출시킨다. 따라서 예컨대 노출된 레지스트를 현상하고 제거하기 위하여 웨이퍼를 유기-염기(organic-based) 세척함으로써, 웨이퍼는 현상된다.
통상적으로 사용되는 다른 포토리소그라피 기술은 음각 레지스트 공정을 사용한다. 음각 레지스트 공정은 노출된 포토레지스트 화합물을 현상 후 소재(workpiece)상에 잔류하도록 한다. 이러한 음각 레지스트 방법 중 하나는 확산이 개선되게 레지스트를 유기규소화합물화 시키는 것(diffusion-enhanced silylating resist : DESIRE)이다. DESIRE 공정은 반응 이온 에칭에 대한 장벽을 형성하기 위해 포토레지스트에 혼합되는 광활성 화합물(PAC)을 사용한다.
포토레지스트 재질은 반도체 산업에서 널리 사용된다. 포토레지스트는 쉽게 마스크에 의해 패터닝된 후 현상된다. 따라서 생성된 패턴은 에칭에 의해 하부 기판상에 생성될 수 있다. 결과적으로, 포토레지스트와 공동으로 반응 이온 에칭(RIE) 장벽을 사용하고, RIE 장벽의 품질을 갖도록 패터닝 이후 물리적으로 또는 화학적으로 포토레지스트를 변경하는데 상당한 노력을 해왔다.
미국 특허(제 5,094,936호, 제 5,041,362호, 제 5,286,607호 및 제 5,356,758호)는 포토레지스트 층에 반응 이온 에칭에 대한 저항을 제공하기 위하여 사용되는 다중 단계의 공정 예이다. 이들 공정에 있어서, 포토레지스트 재질은 기판에 인가되고, 광원에 노출되며 그후 일반적으로 기체 상태에서 헥세메틸디실라존(hexemethyldisilazone)과 같은 실리콘을 유리시키는 화합물에 의한 변환 처리를 거친다. 이들 다중 단계의 공정은 공정의 난이도, 시간 및 비용을 증가시킨다.
이온 에칭 장벽으로 사용될 수 있는 포토레지스트 재질을 제공하기 위한 시도가 이루어져 왔다. 예컨대, 미국 특허 제 5,262,273호는 노볼락(novolac) 레지스트와 치환된 실리콘 화합물의 반응 산물인 포토레지스트 재질을 기술하였다. 더욱이 미국 특허 제 4,665,006호는 오리움 염(orium salt)에 의해 감광성이 주어지는 올간폴실록산(organpolsiloxane) 세그먼트를 갖는 폴리아민 계를 기술하였다.
이전에 기술된 포토레지스트 합성물 또는 공정 중 어느 것도, 전자 사이클로트론 공진 주파수 방전(ECR : Electron Cyclotron Resonance Radio Frequency Discharges)에칭 기술을 통한 배면 접지 접속을 위하여 개구를 통한 깊은 건식 에칭(InP과 같은 반도체 재질 및 관련 재질의 50 내지 100 미크론을 제거)에는 효과적이지 못하다. 지금까지 기술된 유기규소화합물화된 포토레지스트는 너무 얇고, ECR 에칭 조건하에서 반도체 재질(InP)의 수 미크론을 제거한 후 곧바로 부식된다. 포토레지스트는 고의로 너무 두껍게 코팅되면 균열될 것이다.
본 발명의 목적은, 부가적인 처리 단계 없이 이온 에칭 장벽으로 사용될 수 있는 포토레지스트 재질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 별도의 이온 에칭 장벽을 인가하는 필요성 또는 포토레지스트 층의 변환 처리를 제거하는, 기판을 패터닝하는 낮은 경비의 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 고온의 극한의 물리적인 조건과, 저 진공 챔버(ECR 에칭 조건) 내에서 산소, 수소 및 할로겐화물 이온의 높은 이온 충격을 견디는데 효과적인 두께에서 사용될 수 있는 포토레지스트를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 산소 플라즈마, 용제 또는 알칼리에 의해 쉽게 제거되고, ECR, RIE, ICP 등과 같은 극단적으로 격렬한 물리적인 에칭 조건에서 반도체 재질과 포토레지스트 사이에서 높은 비율의 선택적인 에칭 비를 제공하는, 포토레지스트 재질을 제공하는 것이다.
간략히, 본 발명은 패터닝 이후 이온 에칭 장벽으로서 사용을 위해 유효한 감광성 재질에 관한 것이다. 포토레지스트 합성물은 R1및 R2는 대략 1 내지 대략 5개의 C 원자를 갖는 유기 기단이고 n은 2 내지 18인, R1-COO-(CH2)n-O-R2의 일반식을 갖는 화합물과, 유기규소화합물화제(silylating agent)의 반응 산물을 포함한다. 본 발명의 중요한 양상에 있어서, 포토레지스트 합성물은 추가적인 처리 단계에 대한 필요성이 없이 이온 에칭 장벽으로 사용하는데 유효하다. 본 발명의 포토레지스트 재질은 에칭 이후 쉽게 제거되고, 대략 6.5:1 내지 대략 11:1인, 반도체 재질과 포토레지스트 사이의 선택적인 에칭 비를 제공한다.
본 발명의 다른 중요한 양상에 있어서, 본 발명은 포토레지스트 층을 패터닝하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 R1및 R2는 대략 1 내지 대략 5개의 C 원자를 갖는 유기 기단이고 n은 2 내지 18인 R1-COO-(CH2)n-O-R2의 일반식의 화합물과, 유기규소화합물화제를 포함하는 포토레지스트 합성물을 제형화하는 단계를 포함한다.
소재의 반도체 표면은 포토레지스트 층을 형성하기 위하여 포토레지스트 합성물로 코팅되고, 상기 소재는 일반식의 화합물과 유기규소화합물화제 사이에서 반을 개시시키기 위해 유효한 시간과 온도에서 공기 건조된다. 공정의 다음 단계에서, 포토레지스트 층은 노출된 영역을 형성하기 위하여 방사원에 선택적으로 노출되고, 반도체 표면상에 포토레지스트 층에 양각 영상을 형성하기 위하여 상기 노출된 영역으로부터 포토레지스트 층이 제거된다. 그후 소재는 해당 기술 분야에서 공지된 이온 에칭 공정을 거친다. 본 발명의 중요한 양상에 있어서, 포토레지스트 합성물은 에칭 공정에 의해 부식되지 않고, 포토레지스트로 코팅된 소재의 영역은 이온 에칭 공정에 의해 부식되지 않는다.
도 1은 InP 웨이퍼상에 코팅된 본 발명의 합성물을 도시하는 도면.
도 2A 및 도 2B는 InP 웨이퍼의 현미경 사진.
도 3은 보통의 포토레지스트(유기규소화합물화되지 않은) AZ4620에 의해 마스크된 InP 웨이퍼를 도 2B의 샘플과 동일한 에칭 조건에서 에칭한 결과를 도시한 현미경 사진.
본 발명의 이들 및 다른 목적은 다음의 명세서와 첨부된 도면을 참조로 쉽게 이해될 것이다. 도 2A는, 밤새 공기 건조되고, 마스크와 정렬되어 45분 동안 90℃로 연질 경화되고, 980 mj/cm2(UV 350 nm)에 노출되고, 이후 AZ400K 내에서 10분 동안 이온 제거 물(DI 물(water))(1:4)로 현상되고, 최종적으로 150℃에서 누출시킨 후, ECR 에칭 단계를 준비하는, 본 발명의 포토레지스트로 코팅된 InP 웨이퍼를 도시한다.
도 2B는 플라즈마텀 700 계열(Plasmatherm 700 series) 내에서 4 mT의 압력의 아르곤(5ccm) + 염소(8.8 ccm) + 수소(26.2 ccm) 기체의 혼합물로, 450W의 RF 출력, 1000 W의 마이크로웨이브 출력, 50A의 낮은 자계 전류, 160℃의 온도로 70분 동안 에칭된 도 2a의 샘플을 도시한다. 에칭 속도는 1.07 μ/min이고, InP/포토레지스트의 선택적인 에칭은 6.5/1(run 61, 62)이다. Run 59(도시안됨)에서는 선택적인 에칭이 11/1이고, 에칭 속도는 1.04 μ/min이다. 에칭 조건은, 염소(10 ccm), 수소(25 ccm), 아르곤(5 ccm), 3.3 mT의 압력, 160℃의 온도, RF : 400W, MW : 1000W, 50A의 낮은 자계 전류이다.
도 3은 보통의 포토레지스트(유기규소화합물화되지 않은) AZ4620에 의해 마스크된 InP 웨이퍼를 도 2b의 샘플과 동일한 에칭 조건에서 에칭한 결과를 도시한다.
본 발명에 따라, 포토레지스트 합성물은 기판의 표면을 코팅하는데 유용하다. 이러한 기판은 리소그라피 단계를 필요로 하는 공정의 임의의 스테이지 동안의 반도체 웨이퍼 또는 소재가 될 수 있다. 그러므로 기판은 주입된 능동 및 수동 소자, 반도체상에 형성된 소자, 하나 이상의 도체층 및 하나 이상의 절연층을 포함할 수 있다.
본 발명의 중요한 양상에 있어서, 포토레지스트 층은 R1및 R2는 대략 1 내지 대략 5개의 C 원자를 갖는 유기 기단이고 n은 2 내지 18인, R1-COO-(CH2)n-O-R2의 일반식을 갖는 화합물을 유기규소화합물화제에 대해 혼합함으로써 제형화된다. 일반식을 갖는 화합물의 예는 2-에톡시에틸아세테이트(ethoxyethylacetate), n 부틸 아세테이트, 및 크실렌과 같은 용매를 포함한다. 여기에서 사용되는 바와 같이, "유기규소화합물화제"("silylating agent")는 헥사메틸디실라젠(hexamethyl- disilazane : HMDS), 헵타메틸디실라젠(heptamethyldisilazane), 메틸 에틸 실록산, 및 헥사페닐디실라젠(hexaphenyldisilazanes)과 같은 디실라젠을 포함하는 화합물을 언급한다. 본 발명의 중요한 양상에 있어서, 상기 제형은 상기 제형의 중량에 기초하여 적어도 약 99.9 중량 퍼센트의 일반식 화합물과, 상기 제형의 중량에 기초하여 적어도 약 0.1 중량 퍼센트의 유기규소화합물화제를 포함한다. 본 발명의 다른 양상에 있어서, 상기 제형은 약 99.9:0.1 내지 약 95:5의 일반식 화합물 대 유기규소화합물화제의 비율을 갖는다.
포토레지스트 층은 해당 기술 분야에서 공지된 방법에 의해 소재 위에 스핀 코팅된다. 본 발명의 중요한 양상에 있어서, 포토레지스트는 대략 15 내지 27 미크론 두께로 소재에 인가된다.
소재상에 포토레지스트 층을 스핀 코팅한 후, 소재는 대략 20℃ 내지 대략 60℃의 온도, 바람직하게는 대략 25℃의 상온에서 공기 건조되도록 허용된다. 건조를 위해 허용된 건조 온도와 시간은 상기 일반식의 화합물과 유기규소화합물화제 사이의 반응을 개시시키는데 효과적이다. 본 발명의 중요한 양상에 있어서, 건조 시간은 대략 8 내지 대략 24시간이다.
상기 일반식의 화합물과 유기규소화합물화 화합물의 반응은 다음과 같다.
R1-COO-(CH2)n-O-R2+ HN-(Si(Ri)3)2→ R1-COO-(CH2)n-N-(Si(Ri)3)2+
(여기에서, CH2= CH-(CH2)n-2-OR2)
R2-N-(Si(Ri)3)2+ R1-COOH +
R1-COO-N-(Si(Ri)3)2+H2
여기에서 R1, R2및 Ri는 대략 1 내지 5개의 C 원자를 갖는 유기 기단이고, n은 2 내지 18이다.
본 발명의 다른 중요한 양상에 있어서, 본 발명의 공정은 포토레지스트를 경화시키는 공정으로서 산소 플라즈마의 사용을 필요로 하지 않는다. 합성물의 유기규소화합물(Silyl) 그룹은 상온에서 포토레지스트 사슬 내의 높은 극성 중심에서 포토레지스트 합성물과 서서히 반응하고, 포토레지스트를 복합체로 전환시킨다.
본 발명의 다음 단계의 공정에 있어서, 코팅된 소재는 자외선 광, 전자 빔, X-선, 등과 같은 방사원에 선택적으로 노출된다. 방사물은 마스크 내의 개구부를 통과하여 포토레지스에 가해진다. 포토레지스트는 마스크 영역에 대응하는 노출된 영역을 형성하기 위하여 방사물에 노출된다. 사용된 방사물은 원하는 패턴을 형성하기 위한 충분한 해상도와, 포토레지스트의 기판까지의 두께를 완전히 노출시키도록 충분한 초점 깊이를 가져야만 한다.
포토레지스트를 노출시킨 후, 기판은 테트라메틸암모니움 하이드록사이드(TMAH), 포타시움 하이드록사이드, 또는 포타시움 카보네이트와 같은 해당 기술 분야에서 공지된 습식 화학 현상액에 담겨질 수 있다. 따라서 노출된 영역은 현상되어, 노출된 포토레지스트는 세척된다.
본 발명의 다음 단계의 공정에 있어서, 소재는 ECR, RIE, 또는 ICP(Inductive Couple Plasma : 유도접속 플라즈마)과 같은 해당 기술 분야에서 공지된 공정에 의한 건식 에칭을 거친다. 본 발명의 중요한 양상에 있어서, 에칭 공정 중에 거치는 고온, 저압 조건은 포토레지스트 내에 존재하는 실리콘과 질소 복합체가 할로겐화 수소 화합물(HX)과 반응하여 다음을 형성하도록 허용하는데,
여기에서, x는 할로겐 이온이고, Rj는 아세테이트 기단이다. 이러한 복합체 실리콘니움 이온은 다른 것과 내부 결합되어 거대분자를 형성할 수 있다. HX는 HCl 및 HBr과 같은 합성물을 포함한다. 또한, 에칭 조건은, 복합체 폴리이미드와 폴리나이트라이드 화합물을 형성하기 위하여 실리카마이드와 HX와의 반응을 촉진시키기도 한다. 이들 형태의 화합물은 ECR 건식 에칭 기술(이온 충돌의 높은 주입량, 고온 및 저압)의 극한의 물리적인 에칭 조건을 견디도록 한다. 따라서, 본 발명의 포토레지스트 합성물로 코팅된, 소재의 이들 부분은 에칭 공정 도중에 보호된다. 본 발명의 공정은 대략 6:1 내지 대략 11:1의 선택적인 에칭 비율을 제공한다. 여기에서 사용된 바와 같이, "선택적인 에칭 비율"은 InP 에칭속도/포토레지스트 에칭속도를 의미한다. 에칭 이후, 포토레지스트는 아세톤과 같은 용매 및 KOH과 같은 알카리제로 쉽게 제거된다.
본 발명의 공정에 의해 생성된 유기규소화합물화 포토레지스트는 경계 또는 윤곽의 구성이 있거나 또는 없는, 단일 샌드위치 및/또는 복합 데크형 샌드위치가 될 수 있다.
예 1
포토레지스트를 제공하기 위하여 2-에톡시에틸아세테이트(60%)와 n-부틸 아세테이트(5%)는 크실렌 내에서 혼합된다. 이러한 레지스트에 0.1 내지 5%의 헤사메틸디실라젠이 첨가된다. 이러한 합성물은 InP 웨이퍼에 인가되고, 도 1에 대해 상술한 바와 같이 처리된다.
도 2A, 도 2B 및 도 3은, 도 2A, 도 2B 및 도 3에 대해 상술한 바와 같은 이온 에칭 이후의 웨이퍼를 도시한다.
실험의 요약은 이하의 표 1에 도시되었다. 제조방법은 도 2A 및 도 2B에서 기술한 바와 같다.
샘플(a) : 일반 포토레지스트(AZ4620)
샘플(b) : 포토레지스트/HMDS로 샌드위치된 포토레지스트
샘플(c) : 포토레지스트/HMDS로 샌드위치된 포토레지스트
샘플(d) : 포토레지스트/HMDS로 샌드위치된 포토레지스트
샘플 두께(μm) UV 노출(350nm 소스) 현상(분) 경화(℃) 최종 두께(μm)
(a) 21 360mj/cm2 5 150°/hr 16.5
(b) 21 600mj/cm2 8 150°/hr 18.5
(c) 21 980mj/cm2 10 150°/hr 16.0
(d) 21 480mj/cm2 5 150°/hr 19.0
상기 예는 본 발명을 도시하지만, 첨부된 청구범위에서 한정한 본 발명의 범주를 제한하지는 않고, 단지 도시 목적임을 이해해야 한다.

Claims (8)

  1. 포토레지스트 합성물에 있어서,
    R1및 R2는 대략 1 내지 대략 5개의 C 원자를 갖는 유기 기단인, R1-COO-(CH2)n-O-R2의 일반식을 갖는 화합물과, 유기규소화합물화제의 반응 산물을 포함하는데, 이온 에칭 장벽으로 사용하기에 효과적인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 합성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 유기규소화합물화제(silylating agent)에 대한 상기 일반식의 화합물의 비율은 99.9 : 1 내지 95 : 5 인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 합성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 일반식의 화합물은 2-에톡시에틸아세테이트, n-부틸아세테이트 및 크실렌으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 합성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 유기규소화합물화제는 헥사메틸디실라젠(HMDS : hexamethyldisilazane), 헵타메틸디실라젠(heptamethyldisilazane), 메틸 에틸 실록산 및 헥사페닐디실라젠(hexaphenyldisilazane)으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 합성물.
  5. 포토레지스트를 패턴닝하는 방법에 있어서,
    R1및 R2는 대략 1 내지 대략 5개의 C 원자를 갖는 유기 기단인, R1-COO-(CH2)n-O- R2의 일반식을 갖는 화합물과, 유기규소화합물화제를 포함하는 포토레지스트 합성물을 제형화하는 단계와,
    포토레지스트 층을 형성하기 위하여 소재의 반도체 표면을 상기 포토레지스트 합성물로 코팅하는 단계와,
    상기 일반식의 화합물과 상기 유기규소화합물화제 사이에서 반응을 개시시키는데 유효한 일정 시간과 온도로 상기 소재를 건조시키는 단계와,
    노출된 영역을 형성하기 위하여, 상기 포토레지스트 층을 방사원에 선택적으로 노출시키는 단계와,
    상기 반도체 표면상의 상기 포토레지스트 층 내에 양각의 영상을 형성하기 위하여, 상기 노출된 영역으로부터 상기 포토레지스트 층을 제거하는 단계와,
    상기 소재를 이온 에칭 공정에 노출시키는 단계를 포함하는데,
    상기 포토레지스트 합성물은 상기 에칭 공정에 의해 부식되지 않고, 상기 포토레지스트로 코팅된 상기 소재의 영역은 이온 에칭 공정에 의해 부식되지 않는 것을 특징으로 하는 포토레지스트를 패턴닝하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 제형화된 포토레지스트 합성물은 상기 제형의 중량에 기초하여 최소한 상기 일반식 화합물이 대략 99.9%의 중량비를 갖고, 상기 합성물의 중량비에 기초하여 유기규소화합물화제의 최소한 대략 0.1% 중량비를 갖는 것을 특징으로 하는 포토레지스트를 패턴닝하는 방법.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 일반식의 상기 화합물은 2-에톡시에틸아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 크실렌으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트를 패턴닝하는 방법.
  8. 제 5항에 있어서, 상기 유기규소화합물화제는 헥사메틸디실라젠(HMDS), 헵타메틸디실라젠, 메틸 에틸 실록산 및 헥사페닐디실라젠으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트를 패턴닝하는 방법.
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