KR100327771B1 - 이온충격공정을견디기위해화학처리된포토레지스트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 패턴닝 이후 이온 에칭 장벽 층으로 효과적으로 사용할 수 있는 감광성 포토레지스트 물질에 관한 것이다. 포토레지스트 조성물은 R1-COO-(CH2)n-O-R2의 일반식을 갖는 화합물과 실레이팅제와의 반응 산물을 포함한다.

Description

이온 충격 공정을 견디기 위해 화학 처리된 포토레지스트 {CHEMICALLY TREATED PHOTORESIST FOR WITHSTANDING ION BOMBARDED PROCESSING}
본 발명은, 부가적인 처리 단계 없이 이온 에칭 장벽으로 사용될 수 있는 포토레지스트 물질에 관한 것이다.
집적회로의 제작은, 후속적인 도핑·분리·상호 연결 등을 위한 영역의 윤곽을 그리기 위하여 웨이퍼 상에 패턴을 형성하는 정확하고 정밀한 방법을 필요로 한다. 반도체 웨이퍼를 패턴닝하기(pattern)위하여 포토리소그라피(photolithography)가 일반적으로 사용된다. 종래의 양각(positive) 포토리소그라피 패터닝의 경우, 포토레지스트 물질은 반도체 표면상에 스핀코팅(spun)된 후, 패터닝된 마스크를 통해 자외선·전자 빔·X-선 등과 같은 적절한 방사선에 노출된다. 마스크로 인하여 광 또는 방사선은 패턴이 형성된 곳에서만 포토레지스트에 가해지게 되어, 패턴에 대응하는 레지스트를 노출시킨다. 그 후 예컨대 노출된 레지스트를 현상하고 제거하기 위하여 웨이퍼를 유기-염기(organic-based) 세척함으로써, 웨이퍼를 현상한다.
통상적으로 사용되는 다른 포토리소그라피 기술은 음각(negative) 레지스트 공정을 사용한다. 음각 레지스트 공정은 노출된 포토레지스트 화합물을 현상 후 소재(workpiece)상에 잔류하도록 한다. 이러한 음각 레지스트 방법 중 하나는 확산 촉진 실레이팅 레지스트(diffusion-enhanced silylating resist : DESIRE)이다. DESIRE 공정은 반응 이온 에칭에 대한 장벽을 형성하기 위해 포토레지스트에 혼합되는 광활성 화합물(Photoactive Compound,PAC)을 사용한다.
포토레지스트 물질은 반도체 산업에서 널리 사용된다. 포토레지스트 물질은 마스크에 의해 쉽게 패터닝된 후 현상된다. 그 후 생성된 패턴은 에칭에 의해 하부 기판상에 생성될 수 있다. 그 결과, RIE 장벽의 성질을 갖도록 하기 위해서 포토레지스트와 결합하여 반응 이온 에칭(RIE) 장벽을 사용할 때나, 패터닝 이후 물리적 또는 화학적으로 포토레지스트를 변경함에 있어서 상당한 노력을 기울여야 했었다.
미국 특허 번호(제5,094,936호,제 5,041,362호,제 5,286,607호 및 제 5,356,758호)는, 포토레지스트 층이 반응 이온 에칭에 저항력을 갖도록 하기 위하여 사용되는 다단계 공정의 실례이다. 이들 공정에서는, 포토레지스트 물질을 기판에 도포하고, 광원에 노출시키며 그 후 일반적으로 기체 상태에서 헥사메틸디실라존(hexamethyldisilazone)과 같은 실리콘을 유리시키는(silicon-liberating) 화합물로 변환 처리를 한다. 결과적으로 이들 다단계 공정은 공정의 난이도, 시간 및 비용을 증가시킨다.
이온 에칭 장벽으로 사용될 수 있는 포토레지스트 물질을 제공하기 위한 시도가 이루어져 왔다. 예컨대, 미국 특허 번호 제 5,262,273호는 노볼락(novolac) 레지스트와 치환된 실란 화합물과의 반응 산물인 포토레지스트 물질에 대해 기술하고 있다. 더우기 미국 특허 번호 제 4,665,006호는 오니움 염(onium salt)에 의해 감광성이 주어지는 올가노폴리실록산(organopolysiloxane) 세그먼트를 갖는 폴리아민 계에 대해 기술하고 있다.
전술한 포토레지스트 조성물 또는 공정 중 어느 것도, 전자 사이클로트론 공진 무선 주파수 방전 (ECR: Electron Cyclotron Resonance Radio Frequency Discharges)에칭 기술에 의한 배면 접지 접속을 위한, 개구(hole)를 통한 깊은 건식 에칭(InP와 같은 반도체 물질 및 관련 물질을 50 내지 100 ㎛정도 제거)에는 효과적이지 못하다. 지금까지 기술된 실레이트화된 포토레지스트는 너무 얇고, ECR 에칭 조건하에서 반도체 물질(InP)을 수 ㎛ 제거하면 곧바로 부식된다. 포토레지스트 물질을 의식적으로 너무 두껍게 코팅하면 균열이 발생하게 된다.
본 발명의 목적은, 부가적인 처리 단계 없이 이온 에칭 장벽으로 사용될 수 있는 포토레지스트 물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 별도의 이온 에칭 장벽을 도포할 필요성이나 포토레지스트 층을 변환 처리하는 필요성을 제거 할 수 있는, 비용이 적게 드는 기판 패터닝 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 저 진공 챔버(ECR 에칭 조건) 내에서 고온과 산소, 수소 및 할로겐화물 이온의 높은 이온 충격의 극한의 물리적 조건을 견딜 수 있는데 적합한 두께에서 사용될 수 있는 포토레지스트를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 산소 플라즈마,용제 또는 알칼리에 의해 쉽게 제거될 뿐만 아니라, ECR·RIE·ICP 등과 같은 극한의 물리적인 에칭 조건하에서 반도체 물질과 포토레지스트 사이에서 높은 비율의 선택적인 에칭 비를 제공하는, 포토레지스트 물질을 제공하는 것이다.
간단히 말하자면, 본 발명은 패터닝 후에 이온 에칭 장벽층으로 효과적으로 사용할 수 있는 감광성 물질에 관한 것이다. 포토레지스트 조성물은 R1-COO-(CH2)n-O-R2의 일반식을 갖는 화합물 (여기서 R1및 R2는 약 1 내지 약 5개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이고, n은 2 내지 18)과, 실레이팅제(silylating agent)와의 반응 산물을 포함한다. 본 발명의 중요한 점은, 포토레지스트 조성물이 추가적인 공정처리 단계를 거치지 않고서도 이온 에칭 장벽으로 효과적으로 사용할 수 있다는 것이다. 본 발명의 포토레지스트 물질은 에칭 이후 쉽게 제거되고, 반도체 물질과 포토레지스트 사이에서 약 6.5 : 1 내지 약 11 : 1인 선택적인 에칭 비를 제공한다.
본 발명의 다른 중요한 점은 포토레지스트 층을 패터닝하는 방법을 제공한다는 것이다. 상기 방법은 R1-COO-(CH2)n-O-R2의 일반식을 갖는 화합물 (여기서 R1및 R2는 약 1 내지 약 5개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이고, n은 2 내지 18)과, 실레이팅제로 구성된 포토레지스트 조성물을 제형화하는 단계를 포함하고 있다.
소재의 반도체 표면은 포토레지스트 층을 형성하기 위하여 포토레지스트 조성물로 코팅되고, 상기 소재는 상기 일반식의 화합물과 실레이팅제 간의 반응을 개시하는데 적합한 시간과 온도에서 공기 건조된다. 다음 단계의 공정에서, 포토레지스트 층은 방사원에 선택적으로 노출되어 특정부분을 노출시키며, 반도체 표면상에서 포토레지스트 층에 양각 영상을 형성하기 위하여 상기 노출된 부분으로부터 포토레지스트 층을 제거한다. 그 후 소재는 해당 기술 분야에서 공지되어있는 이온 에칭 공정을 거친다. 본 발명의 중요한 점은, 포토레지스트 조성물이 에칭 공정에 의해 부식되지 않고, 포토레지스트로 코팅된 소재의 특정부분이 이온 에칭 공정에 의해 부식되지 않는다는 점이다.
도 1은 InP 웨이퍼상에 코팅된 본 발명의 조성물을 도시하는 도면.
도 2a 및 도 2b는 InP 웨이퍼의 현미경 사진.
도 3은 보통의 포토레지스트(실레이트화(sylilated) 되지 않은) AZ4620에 의해 마스크된 InP 웨이퍼를 도 2b의 샘플과 동일한 에칭 조건에서 에칭한 결과를 도시한 현미경 사진.
본 발명의 목적은 명세서 및 첨부된 도면을 참조하면 쉽게 이해할 수 있을 것이다. 도 2a는 본 발명의 포토레지스트로 코팅된 InP 웨이퍼를 도시한 것이다. 이는 밤새 공기 건조되고, 마스크와 정렬되어 45분 동안 90℃로 연질 경화(soft baked)되고, 980 mj/cm2(UV 350 nm)에 노출되고, 이후 AZ400K 내에서 10분 동안 탈이온수 (DI water)(1:4)로 현상되고, ECR 에칭 단계를 준비하기 위하여, 최종적으로 150℃에서 1시간 동안 경화(baked)시킨 것이다.
도 2b는 플라즈마텀 700 계열(Plasmatherm 700 series) 내에서, 450W의 RF 출력, 1000 W의 마이크로웨이브 출력, 50A의 낮은 자계 전류, 160℃의 온도로 70분 동안 4 mT의 압력하에서 아르곤(5ccm) + 염소(8.8 ccm) + 수소(26.2 ccm)의 혼합기체로 에칭된 도 2a의 샘플을 도시하고 있다. 에칭 속도는 1.07 μ/min이고, InP/포토레지스트의 선택적인 에칭은 6.5/1(run 61, 62)이다. Run 59(도시안됨)에서는 선택적인 에칭이 11/1이고, 에칭 속도는 1.04 μ/min이다. 에칭 조건은, 염소(10 ccm), 수소(25 ccm), 아르곤(5 ccm), 3.3 mT의 압력, 160℃의 온도, RF : 400W, MW : 1000W, 50A의 낮은 자계 전류이다.
도 3은 보통의 포토레지스트(실레이팅되지 않은) AZ4620에 의해 마스크된 InP 웨이퍼를 도 2b의 샘플과 동일한 에칭 조건에서 에칭한 결과를 도시한것이다.
본 발명에 의할 때, 포토레지스트 조성물은 기판의 표면을 코팅하는데 유용하게 사용될 수 있다. 이러한 기판은 리소그라피 단계를 필요로 하는 공정의 어느 단계중 반도체 웨이퍼 또는 소재가 될 수 있다. 그러므로 기판에는 설치된 능동 및 수동 소자, 반도체상에 형성된 소자, 하나 이상의 도체층 및 하나 이상의 절연층이 포함될 수 있다.
본 발명에서 중요한 점은, R1-COO-(CH2)n-O-R2의 일반식을 갖는 화합물 (여기서 R1및 R2는 약 1 내지 약 5개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이고, n은 2 내지 18)과 실레이팅제를 혼합함으로써 포토레지스트층을 제형화할 수 있다는 것이다. 일반식을 갖는 화합물의 예로서는 2-에톡시에틸아세테이트(2-ethoxyethylacetate)와 같은 용매가 있다. n부틸아세테이트와 같은 다른 화합물이 포토레지스트층에 사용될 수 있다. 상기 포토레지스트는 크실렌과 같은 용매에서 준비될 수 있다. 여기에서 사용되는 "실레이팅제(silylating agent)"는 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane:HMDS), 헵타메틸디실라잔(heptamethyldisilazane), 헥사페닐디실라잔(hexaphenyldisilazanes)과 같은 디실라잔 및 메틸에틸 실론산 같은 화합물을 포함하는 화합물을 의미하는 것이다.본 발명에서 중요한 점은, 상기 제형에는 상기 제형의 중량에 기초하여 전술한 일반식 화합물이 약 99.9 중량 % 존재하며, 상기 제형의 중량에 기초하여 실레이팅제가 약 0.1 중량 % 존재한다는 것이다. 본 발명의 다른 중요한 점은, 상기 제형에서 약 99.9 : 0.1 내지 약 95 : 5의 일반식 화합물 대 실레이팅제의 비율을 갖는다는 점이다.
포토레지스트 층은 해당 기술 분야에서 공지된 방법에 의해 소재 위에 스핀 코팅된다. 본 발명에서 중요한 점은, 포토레지스트가 약 15 내지 27 ㎛(micron) 두께로 소재에 도포된다는 점이다.
소재상에 포토레지스트 층을 스핀 코팅한 후, 약 20℃ 내지 약 60℃의 온도, 바람직하게는 약 25℃의 상온에서 소재를 공기 건조시킨다. 건조를 위해 허용된 건조 온도와 시간은 상기 일반식의 화합물과 실레이팅제 사이의 반응을 개시시키는데 효과적이다. 본 발명에서 중요한 점은, 건조 시간이 약 8 내지 약 24시간이라는 것이다.
상기 일반식의 화합물과 실레이팅제 화합물간의 반응은 다음과 같다.
R1-COO-(CH2)n-O-R2+ HN-[Si(Ri)3]2→ R1-COO-(CH2)n-N-[Si(Ri)3]2+
CH2= CH-(CH2)n-2-OR2
R2-N-[Si(Ri)3]2+ R1-COOH +
R1-COO-N-[Si(Ri)3]2+ H2
여기에서 R1, R2및 Ri는 약 1 내지 약 5개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이고, n은 2 내지 18이다.
본 발명에서 중요한 점은, 본 발명의 공정은 포토레지스트를 경화시키기 위해서 산소 플라즈마의 사용 공정을 필요로 하지 않는다는 것이다. 조성물의 시릴(Silyl) 그룹은 상온에서 포토레지스트 사슬 내의 높은 극성 중심에서 포토레지스트 조성물과 서서히 반응하고, 포토레지스트를 복합체로 전환시킨다.
본 발명의 다음 단계의 공정에서, 코팅된 소재는 자외선·전자 빔·X-선 등과 같은 방사원에 선택적으로 노출된다. 방사선은 마스크 내의 개구부를 통과하여 포토레지스트에 가해진다. 포토레지스트는 방사물에 노출되어 마스크 영역에 대응하는 노출된 영역을 형성한다. 사용된 방사선은 원하는 패턴을 형성할 수 있는 충분한 해상도와, 포토레지스트의 기판까지의 두께를 완전히 노출시키도록 충분한 초점 깊이를 가져야만 한다.
포토레지스트를 노출시킨 후, 기판은 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)·수산화 칼륨(KOH) 또는 탄산 칼륨과 같은 해당 기술 분야에서 공지된 습식 화학 현상액에 담겨질 수 있다. 따라서 노출된 영역은 현상되어, 노출된 포토레지스트는 세척된다.
본 발명의 다음 단계의 공정에 있어서, 소재는 ECR·RIE 또는 ICP(Inductive Couple Plasma : 유도접속 플라즈마)과 같은 해당 기술 분야에서 공지된 공정에 의한 건식 에칭을 거친다. 본 발명에서 중요한 점은, 에칭 공정 중에 거치는 고온·저압 조건으로 인해 포토레지스트 내에 존재하는 실리콘과 질소 복합체가 할로겐화 수소(hydrohalide) 화합물(HX)과 반응하여 다음을 형성한다는 것이다.
여기에서, x는 할로겐 이온이고, Rj는 아세테이트 라디칼이다. 이러한 복합체 실리코늄 이온은 다른 것과 내부 결합되어 거대분자를 형성할 수 있다. HX는 HCl 및 HBr과 같은 조성물을 포함한다. 또한, 에칭 조건하에서 실리카마이드(silicamide)와 HX와의 반응이 촉진되어 복합체 폴리이미드(complex polyimide)와 폴리나이트라이드(polynitride) 화합물이 형성된다. 이들 형태의 화합물로 인하여 포토레지스트는 ECR 건식 에칭 기술(이온 충돌의 높은 주입량, 고온 및 저압)의 극한의 물리적인 에칭 조건을 견딜 수 있는 것이다. 따라서, 본 발명의 포토레지스트 조성물로 코팅된 소재의 해당 부분은 에칭 공정 도중에 보호된다. 본 발명의 공정은 약 6 : 1 내지 약 11 : 1의 선택적인 에칭 비율을 제공한다. 여기에서 사용된 바와 같이, "선택적인 에칭 비율"은 InP 에칭속도/포토레지스트 에칭속도를 의미한다. 에칭 이후, 포토레지스트는 아세톤과 같은 용매 및 KOH과 같은 알카린제(alkalineagents)로 쉽게 제거된다.
본 발명의 공정에 의해 생성된 실레이트화 포토레지스트는 경계 또는 윤곽의 구성이 있거나 또는 없는, 단일 샌드위치 및/또는 복합 데크형 샌드위치가 될 수 있다.
실시예
포토레지스트를 제공하기 위하여 2-에톡시에틸아세테이트(60%)와 n-부틸 아세테이트(5%)가 크실렌 내에서 혼합된다. 이러한 레지스트에 0.1% 내지 5%의 헥사메틸디실라잔이 첨가 반응된다. 이 반응 산물은 InP 웨이퍼에 도포되고, 도 1의 (a),(b),(c) 및 (d)에 따라 아래에 (a),(b),(c) 및 (d)로 아래와 같이 처리된다.
도 2 및 도 3은, 도 2a·도 2b 및 도 3에 대해 전술한 바와 같이 이온 에칭 후의 웨이퍼를 도시한 것이다.
아래의 표 1에 실험내용을 요약하였으며, 제조방법은 도 2a 및 도 2b에서 기술한 바와 같다.
샘플(a) : 일반 포토레지스트(AZ4620)
샘플(b) : 포토레지스트/HMDS로 샌드위치된 포토레지스트
샘플(c) : 포토레지스트/HMDS로 샌드위치된 포토레지스트
샘플(d) : 포토레지스트/HMDS로 샌드위치된 포토레지스트
샘플 두께(μm) UV 노출(350nm 소스) 현상(분) 경화(℃) 최종 두께(μm)
(a) 21 360mj/cm2 5 150°/hr 16.5
(b) 21 600mj/cm2 8 150°/hr 18.5
(c) 21 980mj/cm2 10 150°/hr 16.0
(d) 21 480mj/cm2 5 150°/hr 19.0
상기 예는 본 발명을 설명하고 있으며, 첨부된 청구범위에서 한정한 본 발명의 범위를 설명하고 있을 뿐 그 범위를 제한하고 있는 것이 아니라는 사실을 이해해야 한다.
이상 설명한 바와 같은 본 발명에 따른 이온 충격 공정을 견디기 위해 화학처리된 포토레지스트에 의하면, 부가적인 처리 단계 없이 이온 에칭 장벽으로 사용될 수 있는 포토레지스트 물질을 제공할 수 있다.
또한, 별도의 이온 에칭 장벽을 도포할 필요성이나 포토레지스트 층을 변환 처리하는 필요성을 제거 할 수 있는, 비용이 적게 드는 기판 패터닝 방법을 제공할 수 있다.
또한, 저 진공 챔버(ECR 에칭 조건) 내에서 고온과 산소, 수소 및 할로겐화물 이온의 높은 이온 충격의 극한의 물리적 조건을 견딜 수 있는데 적합한 두께에서 사용될 수 있는 포토레지스트를 제공할 수 있으며, 산소 플라즈마·용제 또는 알칼리에 의해 쉽게 제거될 뿐만 아니라, ECR·RIE·ICP 등과 같은 극한의 물리적인 에칭 조건하에서 반도체 물질과 포토레지스트 사이에서 높은 비율의 선택적인 에칭 비를 제공하는, 포토레지스트 물질을 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 포토레지스트 조성물(composition)에 있어서,
    R1-COO-(CH2)n-O-R2의 일반식을 갖는 화합물 (여기서, R1과R2는 약 1 내지 약 5개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼, n은 2 내지 18)과, 실레이팅제(silylating agent)와의 반응 산물을 포함하며, 상기 포토레지스트 조성물은 이온 에칭 장벽으로 효과적으로 사용할 수 있는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 실레이팅제에 대한 상기 일반식의 화합물의 비율이 약 99.9 : 0.1 내지 약 95 : 5 인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 일반식의 화합물은 2-에톡시에틸아세테이트인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 실레이팅제는 헥사메틸디실라잔(HMDS : hexamethyldisilazane), 헵타메틸디실라잔(heptamethyldisilazane), 메틸에틸 실록산 및 헥사페닐디실라잔(hexaphenyldisilazane)으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  5. 포토레지스트층을 패턴닝하는 방법에 있어서,
    R1-COO-(CH2)n-O-R2의 일반식을 갖는 화합물 (여기서, R1및 R2는 약 1 내지 약 5개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼)과 실레이팅제를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제형화하는 단계와,
    포토레지스트 층을 형성하기 위하여 소재의 반도체 표면을 상기 포토레지스트 조성물로 코팅하는 단계와,
    상기 일반식의 화합물과 상기 실레이팅제 간의 반응을 개시시키는 효과적인 시간과 온도하에서 상기 소재를 건조시키는 단계와,
    노출된 영역을 형성하기 위하여, 상기 포토레지스트 층을 방사원에 선택적으로 노출시키는 단계와,
    상기 포토레지스트 층의 양각의 영상을 상기 반도체 표면상에 형성하기 위하여, 상기 노출된 영역으로부터 상기 포토레지스트 층을 제거하는 단계와,
    상기 소재를 이온 에칭 공정에 노출시키는 단계를 포함하는데,
    상기 포토레지스트 조성물은 상기 에칭 공정에 의해 부식되지 않고, 상기 포토레지스트로 코팅된 상기 소재의 영역은 이온 에칭 공정에 의해 부식되지 않는 것을 특징으로 하는 포토레지스트층을 패턴닝하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 제형화된 포토레지스트 조성물은 상기 제형의 중량에 기초하여 상기 일반식 화합물이 약 99.9%의 중량비를 갖고, 상기 제형의 중량에 기초하여 실레이팅제가 약 0.1% 중량비를 갖는 것을 특징으로 하는 포토레지스트를 패턴닝하는 방법.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 일반식의 화합물은 2-에톡시에틸아세테이트인 것을 특징으로 하는 포토레지스트층을 패턴닝하는 방법.
  8. 제 5항에 있어서, 상기 실레이팅제는 헥사메틸디실라잔(HMDS), 헵타메틸디실라잔, 메틸에틸실록산 및 헥사페닐디실라잔으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트층을 패턴닝하는 방법.
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