DE19957928C2

DE19957928C2 - Verfahren zur lokalen Hydrophobierung von hydrophilen Oberflächen

Info

Publication number: DE19957928C2
Application number: DE1999157928
Authority: DE
Inventors: Helmut Hummel
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1999-12-01
Filing date: 1999-12-01
Publication date: 2002-09-26
Anticipated expiration: 2019-12-02
Also published as: DE19957928A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur lokalen, also örtlich begrenzten, Hydrophobierung von hydrophilen Oberflächen, insbesondere glasartigen Oberflä chen.

Verfahren zur Hydrophobierung sind bereits bekannt:

- EP 0601482 beschreibt ein Verfahren zur Hydrophobierung von pyrogen hergestelltem Siliziumoxid
- EP 0565743 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von Gegenständen, um ihnen wasserabweisende Ei genschaften zu verleihen
- US 5294252 beschreibt Zusammensetzungen, um einen hydrophoben und monomolekularen Film auf der Oberfläche verschiedener Materialien zu erzeugen
- US 5389427 beschreibt Unbenetzbare Glasflächen
- US 5368892 beschreibt Unbenetzbare Glasflächen durch Monolagen von fluorinierten Organosilanen

Bei allen bekannten Verfahren wird durch Aufbringen verschiedener Reagenzien auf einer glasartigen Oberfläche eine zumeist monomolekulare hydrophobe Schicht er zeugt, die ganzflächig auf dem jeweiligen Substrat wirkt.

Ferner ist aus den Veröffentlichungen

- Widmann, D.: Technologie hochintegrierter Schaltungen. Berlin: Springer 1996, p. 107
- Raasch, D.: Technologie bipolarer integrierter Schaltungen. Heidelberg: Hüthig 1991, pp. 85

bereits bekannt, in der Mikroelektronik die Haftvermittlerschicht Hexamethylendi silazan (HMDS) für die Haftung eines hydrophoben Fotoresists auf einer hydrophilen Siliziumoxidoberfläche bei Lithographieprozessen zu verwenden. Auch hierbei ist die gesamte Siliziumoxidoberfläche betroffen.

Für bestimmte Anwendungen sind diese Verfahren jedoch generell ungeeignet.

In der Biotechnologie werden heute bereits sogenannte Biochips hergestellt, bei de nen auf einer relativ kleinen Fläche von ca. 1 cm² entweder auf einem Glas- oder einem Kunststoffsubstrat eine größere Menge unterschiedlicher Bioproben, z. B. An tigene, DNA-Fragmente, Polypeptide oder Zellen nebeneinander plaziert werden. Für die Immobilisation bzw. die Haftung dieser Substanzen auf dem Substrat ist unter anderem die Übereinstimmung der Polarität von Probe und Substrat von großer Be deutung. So können hydrophile Proben nur auf eine hydrophile Oberfläche, wie z. B. Glas, haftend aufgebracht werden, hydrophobe Proben nur auf eine hydrophobe Oberfläche, wie z. B. PMMA. Dies macht es schwierig, wenn nicht sogar unmöglich, hydrophile und hydrophobe Substanzen zugleich auf einem einzigen Substrat zu im mobilisieren. So ist es beispielsweise nicht möglich, hydrophile und hydrophobe Polypeptide auf ein und demselben Substrat aufzubringen, die Erzeugung von sol chen Polypeptidbiochips daher begrenzt.

Je dichter die Mikroproben auf einem Substrat aufgebracht werden, um so größer ist die Gefahr, daß unterschiedliche Proben aufgrund ihrer Oberflächenspannung inein ander verfließen. Dies limitiert Probenabstand, Probendichte und Probengröße der Mikroproben auf einem Biochip.

Um jedoch sowohl hydrophile als auch hydrophobe Substanzen auf ein und demsel ben Substrat aufbringen zu können und zudem ein gegenseitiges Verfließen von Mi kroprobentröpfchen bei hoher Probendichte zu verhindern, ist es notwendig, lokal be grenzte Bereiche auf hydrophilen z. B. glasartigen Substraten zu hydrophobieren, was mit den bekannten Verfahren nicht möglich ist.

Aufgabe der Erfindung ist es danach, ein gattungsgemäßes Verfahren anzugeben, das es gestattet, lokal begrenzte, definierte Bereiche - insbesondere auch mit Dimensionen im Mikrometerbereich - auf hydrophilen Oberflächen, besonders auch auf glas artigen Substraten, zu hydrophobieren.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den Merkmalen des 1. Patentanspruchs gelöst. Die Unteransprüche betreffen besonders vorteilhafte Weiter bildungen der Erfindung.

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß eine örtlich begrenzte, lokale Hydrophobierung erreicht wird.

Durch Kontaktwinkelmessungen eines benetzenden Wassertropfens auf hydrophilen bzw. hydrophoben Bereichen konnte die Wirkung der Hydrophobierung quantifiziert werden. So zeigten hydrophile Bereiche einen Kontaktwinkel < 5°, während bei den hydrophoben Flächen ein maximaler Kontaktwinkel von 90° erreicht wurde.

Mit Hilfe verschiedener Testmasken, konnte die erfindungsgemäß erzielte örtlich begrenzte, lokale Hydrophobierung nachgewiesen werden. Zum Nachweis wurde auf die nach dem oben beschriebenen Verfahren präparierten Glaswafer, die optisch zu nächst keinerlei Strukturierung zeigen, eine wäßrige Testtinte ganzflächig mit einem Pinsel aufgetragen und die überschüssige Flüssigkeit vorsichtig abgeschleudert.

Fig. 1 zeigt eine Schrägansicht auf einen erfindungsgemäß behandelten Glaswafer mit makroskopischen Strukturen. Es ist zu erkennen, daß die aufgebrachte Testtinte nur auf den hydrophilen, karoförmigen (5 × 5 mm²) Strichstrukturen haftet.

Fig. 2 zeigt eine Mikroskopaufnahme eines weiteren, erfindungsgemäß behandelten Glaswafers mit mikroskopischen Strukturen. Wasser haftet nur auf den 200 µm brei ten hydrophilen Strichstrukturen. Bemerkenswert ist die scharfe, geradlinige Beran dung der benetzten Mikrobereiche.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten hydrophil/hydrophoben Ober flächenstrukturen sind sowohl langzeit- (Testphase 1 Jahr) als auch temperaturstabil (bis T = 150°C getestet), müssen aber nach längerer Lagerzeit von oberflächlichem Schmutz durch eine Spülung mit deionisiertem Wasser gereinigt werden, um insbe sondere die hydrophilen Eigenschaften zu optimieren. Bei sehr langer Lagerung oder starker Verschmutzung kann mit einer kurzen (ca. 10 min.) Behandlung in einer am moniumhydroxidhaltigen Lösung im Ultraschallbad das ursprüngliche Verhalten wiederhergestellt werden.

Neben Glasoberflächen können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch SiO₂- oder Si₃N₄-Schichten auf Siliziumwafern sowie ebenfalls polare Al-, AlCu-, AlSiCu- oder WTi-Oberflächen hydrophobiert werden. Für SiO₂-Oberflächen wurde die lokale Hydrophobierung auch experimentell nachgewiesen.

Die Erfindung soll nachfolgend beispielhaft anhand von Figuren noch näher erläutert werden.

Es zeigen:

Fig. 1 eine - bereits erläuterte - Schrägansicht auf einen erfindungsgemäß behan delten Glaswafer

Fig. 2 eine - ebenfalls bereits erläuterte - Ansicht, hier Mikroskopaufnahme, eines weiteren, erfindungsgemäß behandelten Glaswafers

Fig. 3 eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens insge samt

Fig. 4 eine schematische Darstellung des Verfahrensschrittes der Hydrophobierung des Substrats allein

Fig. 5 das mögliche Aufbringen von hydrophoben und hydrophilen Mikroproben auf ein erfindungsgemäß behandeltes Substrat

Zunächst soll das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Fig. 3 näher erläutert werden:

- Als erster Verfahrensschritt erfolgt ein Abdampfen von oberflächlich haftendem Wasser auf dem Substrat durch Ausheizen vorzugsweise bei Temperaturen zwi schen 200° und 250°C. Dies kann besonders vorteilhaft entweder 5 min. oder län ger auf einer hot plate oder 60 min. oder länger in einem Temperofen geschehen.
Anschließend ist es möglich und in vielen Fällen sinnvoll, noch eine Reinigung von organischen Verunreinigungen in einem Sauerstoffplasma durchzuführen; dies ist jedoch kein notwendiger Verfahrensschritt.
- Sofort anschließend erfolgt eine Beschichtung mit Hexamethylendisilazan (HMDS), d. h. eine Hydrophobierung.
Dieser Verfahrensschritt kann auf besonders vorteilhafte Weise nach einer der nachfolgenden Möglichkeiten erfolgen
- Bedampfen des Substrats mit dem flüchtigen HMDS bei Temperaturen von 20° bis 45°C min. je nach Temperatur 5 min. (bei 45°C) oder länger.
- Bedampfen des Substrats in einem Exsikkator mit HMDS bei Raumtemperatur unter Vakuum mit einem Druck von 30 bis 75 mbar
- Aufbringen von HMDS durch Eintauchen des Substrats in HMDS oder im spin coating Verfahren durch Aufschleudern und anschließenden Abschleudern des überschüssigen HMDS.
- Anschließend erfolgt ein Aufbringen eines fotoempfindlichen Lacks (Resist) auf das Substrat und dessen Belichtung, wobei eine durch die Maske lithographisch strukturierte Oberfläche entsteht; entsprechende Methoden sind aus der Mikro elektronik bekannt.
- Nachfolgend erfolgt ein Entfernen der in den entwickelten Resiststrukturen frei liegenden durch die HMDS-Behandlung entstandenen Methylengruppen auf der Substratoberfläche durch eine so kurze Behandlung im O₂-Plasma, daß der Resist nicht restlos entfernt wird
- Wiederum nachfolgend erfolgt eine naßchemische Entfernung des Resists durch ein geeignetes Lösungsmittel oder durch ganzflächige Belichtung und Entwick lung sowie anschließend
- ein Entfernen des Lösungsmittels oder Entwicklers durch Spülen in deionisiertem Wasser und anschließendem Trocknen durch Abschleudern.

Damit ist das Verfahren abgeschlossen.

In Fig. 4 ist der bereits beschriebene Verfahrensschritt der eigentlichen Hydrophobie rung des Substrats durch eine chemische Reaktion mit HMDS noch einmal schema tisch dargestellt. Es ist zu erkennen, daß durch diese Reaktion eine hydrophobe Ober fläche des Substrats mit Trimethylsiliziumgruppen entsteht.

In Fig. 5 schließlich ist, ebenfalls schematisch dargestellt, daß durch eine gezielte Strukturierung durch das erfindungsgemäße Verfahren auf einem Substrat das Ver fließen von eng benachbarten, flüssigen Mikroproben durch eine hydrophil/hydro phobe Barriere verhindert, und das Aufbringen von hydrophoben und hydrophilen Mikroproben auf einem Substrat räumlich eng benachbart ermöglicht wird.

Dies wird durch das erfindungsgemäße Verfahren, das es gestattet, lokale, eng be grenzte, definierte kleine und kleinste Bereiche hydrophiler Oberflächen zu hydro phobieren, erst ermöglicht.

Dabei werden beim erfindungsgemäßen Verfahren zunächst durch den Verfahrens schritt der Hydrophobierung hydrophobierte Bereiche der Oberfläche bzw. des Substrats durch den nachfolgenden Verfahrensschritt der lithographisch definierten Umwandlung in hydrophile Bereiche zurückgewandelt.

Claims

1. Verfahren zur lokalen Hydrophobierung hydrophiler Oberflächen bzw. Substrate, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

- Dehydratisieren der Oberfläche
- anschließende Beschichtung mit Hexamethylendisilazan (HMDS) und damit Hydrophobierung
- Aufbringen eines fotoempfindlichen Lacks (Resist) auf das Substrat und dessen lithographische Strukturierung über eine Maske
- Entfernen der in den entwickelten Resiststrukturen freiliegenden durch die HMDS-Behandlung entstandenen Methylengruppen auf der Substratoberflä che durch eine so kurze Behandlung im O₂-Plasma, daß der Resist nicht restlos entfernt wird
- Naßchemische Entfernung des Resists
- Entfernen des Lösungsmittels und/oder Entwicklers

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydratation bei Temperaturen zwischen 200 und 250°C auf einer hot plate oder in einem Temperofen erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Be schichtung mit HMDS durch Bedampfen des Substrats mit dem flüchtigen HMDS bei Normaldruck erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Be schichtung mit HMDS durch Bedampfen des Substrats mit HMDS unter Va kuum erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Be schichtung mit HMDS durch Aufbringen von HMDS durch Eintauchen des Substrats in HMDS oder im spin coating Verfahren durch Aufschleudern und anschließendem Abschleudern des überschüssigen HMDS erfolgt.

6. Verfahren nach einer der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die naßchemische Entfernung des Resists durch ein geeignetes Lösungs mittel oder durch ganzflächige Belichtung und Entwicklung erfolgt.

7. Verfahren nach einer der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Entfernen des Lösungsmittels und/oder Entwicklers durch Spülen in deionisiertem Wasser und anschließendem Trocknen durch Abschleudern er folgt.

8. Verfahren nach einer der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Dehydratation der Oberfläche noch eine Reinigung von organi schen Verunreinigungen in einem Sauerstoffplasma vorgenommen wird.

9. Verfahren nach einer der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl hydrophile als auch hydrophobe Oberflächen auf einem hydrophi len Substrat erzeugt werden, wobei sowohl jeweils hydrophile Oberflächenbe reiche voneinander durch hydrophobe Oberflächenbereiche als auch hydro phobe Oberflächenbereiche durch hydrophile Oberflächenbereiche voneinander getrennt sind.