JPH0394418A - 金属マスク集積によるプラズマ処理方法 - Google Patents
金属マスク集積によるプラズマ処理方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（本発明の背景）
ｌ序
本発明は、マイクロリソグラフィー，特に金属マスクに
よって保謹されたフォトレジスト被膜を用いるマイクロ
リソグラフィーの方法に関する．特に本発明は，フォト
レジスト被膜上にパターン化された金属マスクの形成、
及びフォトレジスト被膜を乾式現像するために該マスク
の使用及び／又は現像されたフォトレジスト被膜によっ
て形状が規定される画像を下層の基材に転写することに
関する． ２ 従来技術の説明 電子デバイスの製作における最近の進歩は，製造技術の
改良，特にマイクロリソグラフィーの方法の改良及びパ
ターン化されたフォトレジストを利用して，パターンを
マスターから基材へ転写する方法が改良されたことに起
因している．化学的放射線の画像パターンを、半導体製
造工業において使用するウエハーのような基材に転写す
る通常の方法は、基材に感光性フォトレジストを塗布し
、フォトレジスト被膜に潜像を形成するためにフォトレ
ジスト被膜を前記のパターン化放射線に露光し，湿式又
は乾式現像技術を用いてフォトレジスト被膜を現像し、
次いでパターンを基材に転写するためにエッチング又は
他の処理を行なうことを含む． 露光されたフォトレジストの湿式現像は，使用するレジ
ストがポジ型か又はネガ型によるが、露光又は未露光の
部分を選択的に溶解（現（ｇ１）させる現像剤と被膜と
を接触させて、フォトレジスト被膜中にレリーフ画像を
形成することを含むものである．乾式現像はほとんどの
場合、フォトレジスト被膜とＭ素含有プラズマとを接触
させてフォトレジストを浸食又は削摩して選択されたパ
ターンの画像を形成することを含む． 微細線のパターン化には、反応性のイオンエッチングに
よる異方性の乾式現像が湿式現像よりも好まれるが，こ
れは異方性のエッチングが垂直の側壁を有するレリーフ
画像となるからである．これは、下層部の基材へ高度の
解像性を有する画像を転写することを可能にする．湿式
又は乾式現像であれ、フォトレジスト被膜にレリーフ画
像を形成したあとは、むき出しの下層の基材は公知の方
法で処理される． 上記のような工程で用いられるフォトレジストは，感光
性の成分を含む有機重合体であることが多い．有機被膜
と酸素プラズマとを接触させるとプラズマ流と接触して
いる全ての表面が浸食又は削摩を起こす．このような理
由により、プラズマを用いた乾式現像によりフォトレジ
スト被膜に画像パターンを形成するには、プラズマに抵
抗性のある領域とプラズマに抵抗性のない他の領域がな
ければならない．即ち，プラズマに抵抗性のある領域及
び所望の画像パターンを定めるプラズマによって攻撃を
受ける領域である． 画像パターン中のフォトレジスト被膜を乾式現像する方
法は、技術的に公知である．例えば、画像パターン中に
プラズマに抵抗性のあるフォトレジスト被膜を形成する
公知の方法は、フォトレジスト組成物の一成分として充
分な量のシリコンを含有するフォトレジストを使用する
ちのであり，それによって，パターン化された活性放射
線に露光し、次いでプラズマと接触させると、フォトレ
ジストの表面上にシリコン酸化物のマスクが形成され，
該シリコン酸化物のマスクは，パターン化された保護層
として機能し、シリコン酸化物マスクの下のフォトレジ
スト被膜部分の浸食を制限する． 上記と類似の技術を用いてフォトレジスト被膜中にパタ
ーンを形成する方法は、米国特許第４．４３０， １５
３号に示されている．該特許に示されている方法は、次
の反応性イオンによるエッチング現像に対して、フォト
レジスト被膜上に障壁を形成することを含む．この方法
は，表面を芳香族ポリアミック酸の層で被覆すること：
芳香族ポリアミック酸の層を少なくとち部分的に硬化さ
せて、相当する芳香族ポリイミドにすること：芳香族ポ
リイミドの表面層をそのままシリコン含有アルキルボリ
アミド／イミドに変更すること：シリコン含有アルキル
ボリアミド／イミド上のフォトレジスト層を露光及び湿
式現像し，シリコン含有アルキルボリアミド／イミド表
面層の一部分を選択的に露光すること：シリコン含有ア
ルキルボリアミド／イミド表面層の露光部分を除去する
ために四フッ化炭素を用いてシリコン含有アルキルボリ
アミド／イミド表面層を反応性イオンエッチングするこ
と：さらに続いて，酸素エッチングに対して低抗性のシ
リコン含有アルキルボリアミド／イミド重合体を，その
下層が酸素反応性イオンエッチング処理されるときのマ
スクとして用いること、などを含む． 前記と類似の技術を用いてパターン形成を行なう他の方
法は、米国特許第４．４２６．２４７号に示されている
．この方法は、基材上に重合体層を形成すること，重合
体上にシリコン層を形成すること，シリコン層の表面に
高エネルギー光線を選択的に照射すること、シリコン表
面層の照射された部分にグラフト重合体の薄膜を形成す
るために，シリコン層の表面をラジカル付加重合可能な
単量体ガス中にさらすこと、シリコンのパターンを形成
するために、グラフト重合体の薄膜をマスクとして用い
て反応性イオンエッチングを行なうこと、及び有＃１ａ
重合体のパクーンを形成するために，シリコンのパター
ンを下層の有機重合体を保謹するためのマスクとして用
いて反応性イオンエッチングを行なうこと、などのステ
ップを含む．最近開発された方法として，シリコン非含
有フォトレジストの一部を選択的にシリコン含有のエッ
チング抵抗性マスクに転化さる方法がある．これらの方
法では、シリコン非含有フォトレジストをパターン化放
射鯨に露光し，フォトレジスト中に潜像を形成するもの
である．潜像は次に有機金属試薬と反応させ，金属又は
シリコンのように酸化物を生成する元素と画ｆ象の中で
結合させる．金属化又はシリコン化した潜像を次いで乾
式現像し，もしあるなら下層の有機物質と同様に，エッ
チングに抵抗性の画像を適当なプラズマを用いて弓き続
き乾式現像し、下層の基質にパターンを転写する．この
ような方法は，米国特許第４．６１３．３９８号に示さ
れている．前記特許に示されているように、有機金属の
金属の部分はＩＩＩ Ａ族の金属．ＩＶＡ族の金属．Ｉ
ＶＢ族の金属、及びＶＩＢ族の金属から選ばれる．好ま
しい元素としては、チタン、シリコン、及び錫であり、
最も好ましいものはシリコンであることが示されている
． 米国特許第４．６１３．３９８号に記の乾式現像可能な
フォトレジストをつくるために用いられる方法では、ネ
ガ型パターンが規定されている．該特許によれば，ポジ
型パターンもつくることが可能である，該特許に示され
ているように、いくつかの方法では、ヒドロキシル、ア
ミン、カルボキシル、フェノール，もしくはイミドーア
ミンのような有機金属Ｔｉ．薬と反応しつる官能基を初
めは含まない重合体が好んで用いられる．反応性の官能
基は、放射線照射を用いるか、又は重合体に添加され，
続いて黒射後に重合体と反応する光線に活性な化合物を
用いるか、又はこれらを併用することによって重合体の
中につくられる．しかしながら、マイクロリソグラフィ
ーにおいてポジ型フォトレジストとして最も汎用的なノ
ボラックフォトレジストにこれらの方法を適用すること
は困難である．さらに米国特許第４．６１３．３９８号
によれば，上記の困難を緩和し、ネガ型フォトレジスト
パターンと同様、ポジ型フォトレジストパターン６つく
ることができる他の方法が示されており、これはパター
ン化放射線に露光するときにフォトレジスト中に形成さ
れる潜像を温式現像し、次の処理で現像後に残っている
フォトレジスト物質をプラズマ抵抗性にする方法が提供
されている．プラズマ抵抗性のフォトレジストは、パタ
ーンを下層の重合体層に転写するのに用いられる． フォトレジストｍｓの乾式現像について述べている他の
特許には５例えば乾式現像処理に用いられるシリコン含
有フォトレジストが，米国特許第４，４３３．０４４号
に示されている．該特許のフ才１・レジストは、アクリ
レートｔｌらびにメククリル酸のシリコン含有オキシム
エステルを含む．基材上のフォトレジスト被膜を酸素プ
ラズマを用いて選択的に乾式現像する方法及びポリ（シ
ラン）スルフォン（共重合体）を含むフォトレジスト物
質については，米国特許第４，３５７．３６９号に示さ
れているシリコン含有又はシリコン非含有であるが，有
機金属単量体を含む重合体から成るフォトレジスト薄膜
をプラズマ現像によって固態デバイスを製造する方法は
、米国特許第４， ３９６． ７０４号に記載されてい
る． 上記の方法は、エッチング抵抗性のフォトレジスト層を
与えるが、再現性が乏しく，工程が煩雑であり、時間も
かかり、コストも高い．従って、ミクロン及びサブミク
ロンの画像を基材に転写するために、フォトレジスト上
に乾式エッチング抵抗性のマスクを提供して工程を改良
する要求が依然として強い． （本発明の要約） 本発明に従って、プラズマ抵抗性の金属マスクが、被膜
の乾式現像中にフォトレジスト被股を保詣するための障
壁として使用される．本発明は、無電解金属析出法を用
いて金属マスクを形成する方法を含む．マスクはネガパ
ターンでもポジパターンでもよい． 本発明の具体例としては、表面上に通常のポジ型又はネ
ガ型のフす！−レジストを塗布し、次のいずれかの順序
で、フォトレジス１・被膜に無電解金属めっき触媒を付
着させ，次いでパターン化放射線に露光し、触媒化され
た画｛９パターンを形成する．次に，触媒化されたフォ
トレジスト被膜の画像の少なくとも最表面を湿式現像す
る．現像は、通常の湿式フォトレジスト現像剤を用いて
行なうことができる．現像のステップは，フォトレジス
トがポジ型かあるいはネガ型かによって、露光された領
域又は未露光の領域を除去する．現像によって除去され
るフォトレジスト被膜の部分と共にその上に吸着されて
いる触媒も除去される．フォトレジスト被膜がそのまま
残っている場所には触媒もフォトレジスト被膜の表面上
に残っている．結果として、画像パターン中に無電解会
属析出の触媒を選択的に付与したフォトレジスト被膜と
なる．現像に続いて、選択的に触媒化されたフォトレジ
スト被膜を通常の無電解金属析出法を用いて金属化する
．無電解析出によって形成された金属は連続しており、
次の乾式現像スソテップでの浸食あるいは削摩に対して
下層のフ才トレジスｉ−被膜を保訝するマスク又は障壁
として機能しつる．無電解金属析出に続いて、金属マス
クで保謹されていない残存フォトレジストを好ましくは
異方性の反応性イオンエツチャントを用いて除去する．
フォトレジス１・被膜上の金属マスクは、乾式現像中の
攻撃に対してフォトレジストを保護する．異方性の乾式
現像を用いると、サブミクロンの製作に優れているとい
われている垂直な側壁形状のレリーフパターンが形成さ
れる．前のステップでむき出しになった基材は、それ以
後は既知の方法で処理される．処理方法としては，好ま
しくは基材表面をプラズマを用いてエッチングすること
を含む．フォトレジストの乾式現像及び基材の乾式エッ
チングのステップは、乾式現像に続いて直ちにエッチン
グを行なう． 上記の方法において、フォトレジストの描画と現像を行
なう各ステップ及び使用される材料は、通常のものであ
るが、本発明の好ましい具体的内容としては、通常の処
理方法を変形することも可能であり、また望ましいこと
である． 上記の工程のなかで第一に可能な変形は、通常の工程で
使用されるフォトレジスト被膜よりも薄い被膜を使用す
ることを含むことであり、これはフォトレジストがパタ
ーニングのために用いられるが，フ才１・レジストが被
覆している物質を保謹するためではないからである．本
発明の工程ではフォトレジスト被膜上の金属マスクが，
次の乾式現像ステップ中にフォトレジスト被膜を保護し
，プラズマエッチングされる間に下層の基材を保護する
ξ幾能らある．薄いフォトレジストを用いることは、経
済的に優れているばかりでなく、薄いフォトレジストを
用いることによって解像度も改良されることである．厚
い被膜の場合は，被膜の厚みの中での画像の焦点幅が大
きいために、また画像の質に及ぼす吸収の影響のために
、解像力が失われて線が太くなり、サブミクロンの画像
形成には付随的な問題となる．従来の技術では、フォト
レジスト被膜は下層の基材を保護するために、またビン
ホールを無くすために最低の厚みが必要であった．本発
明によれば、無電解金属析出は連続状の析出を形成する
ため，薄いフォトレジスト被膜が使用可能である．この
ように，Ｍいフオトレジスト被膜中にビンホールがあっ
ても，無電解金属で被覆されやすい． 本究明の工程における第二の可能な変形は、描画と現１
象のステップ又はこれらのステップの組み合わせにある
．上記のように、無電解金属を析出するための触媒化し
たパターンを形成することが必要であるが、フォトレジ
スト被膜の最表層のみを触媒化する．従って、画像パタ
ーン中に触媒表面をつくるには、フォトレジスト被膜の
最表層のみを漬式現像によって除去するだけでよい．こ
のことから，ポジ型フォトレジストの場合、フォトレジ
ストの最表層のみを露光すればよい（フォトレジスト層
全体を露光する必要はないから）ことから，露光線量が
減量できるか、又は少ない露光線Ｅｌとの組み合わせで
現像条件，例えば現像剤濃度、現像時間及び／又は現像
温度，現像剤組成などを，露光されたフォトレジスト層
の最表層のみを除去するように調製すればよい．ネガ型
フォトレジスト層の場合、露光線量は減量できないが、
現像条件はフォトレジスト被膜の最表層のみを除去する
ように変更しつる．いずれにしても、フォトレジスト層
の表面の現像は、処理時間を短縮でき，よくある波打ち
やリソグラフィーの変動を排除しつる高吸着性のフォト
レジストが使用でき６さらに上記の理由から改良された
解像性を可能にする， 本発明の方法は、通常の無電解めっき技術及び材料を使
用できるが，通常の方法を変形することら可能であるこ
とは言うまでちない．マスク形成工程では，薄層金属の
析出に都合のよい条件を用いて，触媒化された表面上に
無電解析出するのが好ましい．８０オングストローム程
度の薄い金属析出が乾式現像中にフォトレジスト被膜を
保護するのに適していることがら、薄層析出が適切であ
る．これは、一般に比較的大きい析出厚み（０．０５〜
ｌミル又はそれより大）を必要とする通常の無電解めっ
きと対照的である．なぜなら，通常の析出は大抵の場合
回路製作における４通のため，もしくは保護被膜として
耐食のために用いられるからである．；１層金属析出は
，めっき時間が短縮され，あるいは低い温度で管理しゃ
すい稀薄なめっき液が使用可能であり、鋭いエッジを与
えるというｆｉｌ点がある． 本発明の方法によれば，サブミクロンの細線を有する現
像上りのフォトレジスト画像を形成するために、乾式現
像が用いられる．これは，これらの細線画像を次のエッ
チングステップにより，下層の基材に転写させ得る，本
発明の方法は，特に集積回路の製作に有用であるが、幅
広いデバイスの製作にも有用である． （好ましい具体例の説明） 本発明の好ましい具体例は、ノボラック又はポリビニル
フェノール樹脂の結合剤及びナフトキノンジアジドスル
ホン酸エステルの感光化剤から成るポジ型フォトレジス
トを用いる方法を含むが．公知の多くのフォトレジスト
が本発明の目的のために適していることを理解すべきで
ある．この理由により、最初に説明しているのは、好ま
しいフォトレジスト材料を使用するものであるが、この
フォトレジストの適用例は，本発明をこの具体例に限定
しているものではない． 本発明の好ましい操作法は，次の順序で示される．この
順序は主な工程段階に限定されるもので水洗、表面調製
技術，予備めっき技術などの公知の些細な段階について
は示していない：ｌ．処理される基材上へのフォト レジストの適用： ２．パターン化された活性放射線 へのフォトレジスト層の露光： ３．描画されたフォトレジスト層 の触媒化処理： ４．フォトレジストの現像： ５，触媒化処理された画像上への 無電解金属めっき： ６．基材上の残存フォトレジスト の乾式現像：及び ７．下層基材の処理 上記の工程では、ステップ２と３は逆にしてらよい． 上記ステップｌは，次の工程で更新される基材上に，フ
ォトレジスト被膜を形成することを含む．基材の選択は
組み立てるデバイスに依る．集Ｆｉ１回路の組み立てに
は、基材は酸化物の薄膜で被覆されたシリコンのような
半導体であるか、又は基材はガリウム砒素化合物である
．他の用途の場合は、基材はセラミック又はアルミニウ
ムのような金属である． 半導体デバイスの製作方法は既知であり，多くの刊行物
に６記載されており、Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ
Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏ ｒａ ｈ ．Ｌ．Ｆ．Ｔｈｏｍ
ｐｓｏｎ．Ｃ．Ｇ．Ｗｉｌｓｏｎ．ならびにＪ．Ｊ．Ｂ
ｏｗｄｅｎ． Ａ Ｃ Ｓ Ｐｒｅｓｓｅｓ集．ＮＹ
（１９８３１ ： ”Ｔｈｅ Ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ Ｌ
ｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ Ｌａｂｙｒｉｎｔｈ”．Ａ．Ｎ
．Ｂｒｏｅｒｓ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ．１９８５年６月１１９−１２６ページ：
Ｍ．Ｃ．Ｐｅｃｋｅｒａｒ．及びＭａｔｅｒｉａｌｓｆ
ｏｒ Ｉｎｔｅ ｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ ＴｅｃｈｎｏｌｏＡｃａｄｅ＋ｓｔｃ Ｐｒ
ｅｓｓ．１９８ｇ，の参考文献を含む．フォトレジスト
で被覆するための半導体基材の代表的な調製は、ヘキサ
メチルジシラザンやジメチルジクロロシランなどのよう
な粘着性ブライマ一を基材表面に処理することを含む． 基材の調製の次に、フォトレジストを基材の表面上に塗
布する．フォトレジストの塗布は、スブレー、ローラー
コーディング，スピンキャスティング，静電スプレーな
どの通常の方法で基材に直接適用するか又は平坦層上に
適用する．フォトレジストを塗布したあと、湿潤被膜を
乾燥及び／又は焼或して乾燥フィルムとする．乾燥条件
は公知である． 本発明の具体的な・一例としては，フォトレジスト塗布
を行なう前に平坦化層を基材に適するものである．平坦
化層は技術的に公知であり，米国特許第４．２１１．８
３４号や第４．３７［１，４０５号のような文献に記載
されている．平坦化層は感光性又は非感光性である．本
発明によれば、従来の方法に比べて平坦化層を形成する
ための材料の選択範囲が広いことが本発明にとって大き
な優位性である．代表的な平坦化層は、ポリメチルメク
クリレート、ポリグルタルイミド，ポリイミド，ノボラ
ック囚脂（感光性成分の有無に関わらず） ． Ｓｐｉ
ｎ−ｏｎ−ｇｌａｓｓなどを含む．一般的には，平坦化
層はプラズマエッチングされ、しかも下層の基材に無害
なものであればどんな材料でもよい． フォトレジスト層及びもし必要なら、平坦化層（併合層
）の合計の厚みは，０．１から５００ミクロンの範囲が
よく，下限は次の工程のステップで併合層の上に析出さ
れる連続状の金属マスクによって保護可能なところまで
である．併合層の好ましい厚みは，０．５から５０ミク
ロンの範囲である．平坦化層を用いるときは、併合層の
フォトレジスト成分は画像形成にとって充分な量であり
，０．１から５，０ミクロンの範囲であるが、その場合
平坦化層は併合層とバランスを保ち，また併合層は上記
の厚みを有している．平坦化層を使用しないときは，フ
ォトレジスト層は上記の厚みの範囲内であるが、好まし
くは０．１から５ミクロンである．本発明に適している
薄膜を得るには、フォトレジストの稀薄溶液を用いるの
がよい．技術的に公知で，次の工程のステップで用いら
れる組成物と相溶性の大部分のポジ型又はネガ型フォト
レジストが本発明の目的のために適している．多くの公
知のフォトレジストが多くの刊行物に記載されておりＤ
ｅＦｏｒｅｓｔ．Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ Ｍａｔｅｒ
ｉａｌｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ．ＭｃＧｒａｗ
Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃａｍｐａｎｙ．Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ． ２ ′ｆ：．、１９７５年及びＭｏｒｅ
ａｕ．Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔ；ｏｒ Ｌｉｔｌ＋ｏ
ｒａ ｈ ．Ｐｒ−ｉｎｃｉ １ｅｓ．Ｐｒａｃｔｉ
ｃｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｐｌｅ
ｎｕｍＰｒｅｓｓ ．Ｎｅｖ Ｙｏｒｋ． ２章及び４
章、１９８８年、が参考文献としてここに含まれている
． 本発明の目的に適しているポジ型フォトレジストは，典
型的にはフィルム形成性の重合体結着剤と感光性化合物
から成る二成分系を含み、感光性成分は露光すると光化
学的な変化を受ける．単成分系は典型的には、露光する
と分子鎖が切断する重合体を含む．二成分系レジストに
最も多用される感光性化合物は，０−キノンジアジドの
スルフ才ン酸及びカルボン酸から生成したエステル及び
アミドであり，特にナフトキノンジアジドのスルフ才ン
酸エステルである．これらのエステル及びアミドは、公
知であり、ＤｅＦｏｒｅｓｔ． ｌ上記参照） ４７−
５５ページ及びＭｏｒｅａｕ． （上記参照） ， ３
４−５２ページに記載されている．感光性化合物及びこ
れをつくる方法は従来の特許に全て記載されており、米
国特許第３．０４６．１１０； ３．０４６．１１２；
３．０４６．ｌｌ９； ３．０４６．１１９： ３．
０４６．１２１： ３．１ロ６．４６５： ４．５９６
．７６３及び４．５８８． ６７０号は参考文献として
ここに含まれる．０−キノンジアジドとの組み合わせで
ポジ型フォトレジストに最ら多用される重合体結着剤は
，ノボラック樹脂として知られているアルカリ可溶のフ
ェノールホルムアルデビド樹脂である．これら重合体を
用いたフォトレジストは、米国特許第４．３７７．６３
１号及び第４．４０４．２７２号に示されている．０−
キノンジアジドと共に使用される他種の結着剤は，ビニ
ルフェノールのホモ重合体及び共重合体である．このよ
うな性質のフォトレジストは米国特許第３．８６９，２
９２号に示されている．単成分系フォトレジストは分子
鎖切断を受ける重合体を含む．ポリグルタルイミド重合
体を結着剤として単独で、又は光活性成分との併用で用
いるフォトレジストは、米国特許第４．２４６．３７４
号にさらに米国特許第４．６３６．５３２号に示されて
いる．ポリメチルメタクリレートを単成分系として用い
るフォトレジストは、米国特許第４．５８４．３０９号
に示されている．単成分系ポジ型レジストであるボリエ
ステルならびにポリケトンレジストは米国特許第４．５
８４．３０９号に示されている，あまり好ましくはない
が，ネガ型レジストもまた本発明の目的のために適して
おり、技術的には公知である．このようなフォトレジス
トは，活性放射線に露光するとランダムに架橋が起り、
これによって異なる溶解度の領域が形成される．このよ
うなレジストはしばしば重合体と光開始剤を含む．ネガ
型レジストの一例としては、Ｒ．Ｆ．ＫｅｌＬｙ．１’
ｒｏｃ．Ｓｅｃｏｎｄ Ｋｏｄａｋ Ｓｅｍｉｎ．Ｍｉ
ｃｒｏ Ｍｉｎｉａｔｕｒｉｚａｔｉ−ｏｎ．Ｋｏｄａ
ｋ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ Ｐ−８９．１９６６，：
１１ページに示されているように、ポリ桂皮酸ビニルを
含む．他のネガ型レジストは，米国特許第２．７１６．
１０２号に示されているポリ酢酸ビニル力ナミリデン
：米国特許ｍ２，９４０．８５３号に示されているアジ
ド環化ゴム：米国特許第３．１４９．９７５号に示され
ているポリメチルメタクリレートテトラアクリレート：
米国特許第４．１！１０，４０４号に示されているポリ
イミドーメチルメククリレート；及び米国特許第４．１
４８，６５５号に示されているポリビニルフェノールア
ジドを含む． 本発明の目的のための好ましい他種のフォトレジストは
． Ｆｅｅｌｙ他名義の欧州特許出願第０２３２９７２
号に示されているポジ型及びネガ型の酸硬化レジストで
ある．これらのフォトレジストは下記を含む： （ａｌ酸硬化樹脂： （ｂ） アミノ開脂又はフェノール樹脂：及び（ａｔハ
ロゲン化、有機の，光で酸を発生する化合物で： ｆｉｌ約３５０ ｎｍ又はそれ未満の範囲の波長を有す
る化学的放射線を選択的に吸収し （ｉｉｌ酸硬化樹脂及びアミノ樹脂又はフェノ゜−ル樹
脂と相溶性があり： （ｉｉｉｌ ｔ冨基性水溶液で現像可能であり：ｉｉｖ
ｌ約３５０ ｎｍ又はそれ未満の範囲の波長を有する化
学的放射線を露光すると、高 温で酸硬化樹脂系が架橋するためのハ ロゲン化酸を生成して熱安定性のよい ネガ画像を形成する化合物． 該欧州特許出願には，酸硬化系のものとして，酸硬化樹
脂及びアミノ樹脂又はフェノール樹脂が示されている．
ノボラック樹脂及びフェノール樹脂が、酸硬化樹脂系の
酸硬化或分として適していることが示されている．酸硬
化樹脂系の全貌が、欧州特許出願第０ １６４ ２４８
号に詳細に明示されている．該欧州特許出願に記載され
ている光酸発生剤と結合しつる適当な酸硬化樹脂系は．
Ｗ触媒と熱の存在下で架橋する重合体を含む．該欧州特
許出願に記のように、酸硬化樹脂系は種々のアミノ樹脂
又はフェノール樹脂とａｈのヒドロキシル基，カルボキ
シル基，アミド基又はイミド基を含有する低分子量重合
体とを結合させて調製する．適当なアミノ樹脂は，尿素
ホルムアルデヒド：メラミンホルムアルデヒド；ベンゾ
クアナミンホルムアルデヒド：グリフリルホルムアルデ
ヒド樹脂；及びこれらの組み合わせを含む． 該欧州特許出願に依れば，アミノ樹脂は反応性水素を含
有する化合物と組み合わせて使用され、該反応性水素を
含有する化合物はノボラック樹脂：ポリビニルフェノー
ル；ボリグルクルイミド：ボリ（メタ）アクリル酸共重
合体：アルカリ可溶のポリアクリルアミド及びポリメク
クリルアミド共重合体；２−ヒドロキシエチルアクリレ
ー１・又はメククリレートを含む共重合体；ボリ酢酸ビ
ニルの部分加水分解により調製されたポリビニルアルコ
ール：アルカリ可溶のスチレン アリルアルコール共重
合体；及びこれらの混合物のような化合物である．該欧
州特許出顧ならびに本発明の好ましい反応性水素を含む
樹脂は，ヒドロキシル基とヒドロキシル基に対し才ルト
位又はバラ位の芳香族璋の親電子置換反応の部位を含む
ノボラック樹脂及びポリビニルフェノール樹脂である．
該欧州特許出願に記の、酸硬化樹脂系と共に用いるのに
適しており，又本発明の目的に適しているハロゲン化、
有機，光酸発生化合物は，下記を含む： １．１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２．２．２−｝
リクロロエタン ＋Ｄ［ｌＴｌ ；１．１−ビス【ｐ−
メトキシ７エニル］−２．２．２．−｝リクロロエタン
；１．２．３．６．９．ＩＯ−へ今号ブロモシクロドデ
ｋン：１。１０一ン１ロそデカン： １．１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２．２−７クロ
ロエクン：４．４゜−ジクロロー２−（トリクロロメチ
ル）ペンズヒドロール；本発明のステップｌでは，基材
の表面又は平坦化層にフォトレジストを適用したあと、
それを既知の方法で乾燥する．レジスト層を乾燥するに
は焼成が好ましい方法である． 乾燥したフォトレジスト被膜の形成に続いて，工程の次
のステップは，乾燥したフォトレジスト層の描画である
．描画は，所望の画像パターンをちったマスターを通し
て、フォトレジスト波月臭を化学的放射紡の線源に露光
することを含む．必要な露光，ＩＩｌｊｌは，使用する
フォトレジストによる．代表的な露光は，約１９０から
４６５ ｎｍの範囲の波長の単色光源に平方センナメー
トル当たり約１０がら１．０００ミリジュールの露光！
！量で行なうが，Ｘ線でもエキシマレーザーなどで６よ
い． 下記に詳しく述べているように．次の現像段階ではフォ
トレジスト被膜の表面層のみを除去すればよいが、必要
ならフォトレジスト全厚を現像してもよい．従って、通
常の方法では、露光はフォトレジスト被膜を全厚み露光
するのに充分な＃ｌ量で行なうが，ポジ型フォトレジス
ト被膜を用いる本発明の方法では、露光はフォトレジス
ト被膜の表面のみが適当である．従って、概説的には，
本発明の目的の露光線量は，フォトレジスト被膜の表面
のみにＭ像を形成するに必要な還から，フォトレジスト
被膜の全厚みを露光するに必要な量の範囲である． 上記で論じたように，フォトレジストの表面のみを露光
することは，本発明のあまり好ましくない具体例であり
，それはポジ型フォトレジストを用いたときのみ可能で
ある．フォトレジスト層を完全に露光することは好まし
いが、現像段階では下記に述べるように，フォトレジス
トの表面のみを現像で除去するのが好ましい． フォトレジスト層と基材の間に平坦化層を用いるときは
．＊ｍのレジスト層を用いるのがよく，露光綿量はこの
薄膜のフォトレジスト層を露光するだけで充分である．
結果的には、この場合の露光は平坦化層上のフォトレジ
ストを露光するに充分な活性放射線源で行なうことにな
る．上記のステップ３で述べているように、フォトレジ
スト層の露光の次に、露光したフォトレジストａの表面
を無電解めっき触媒により触媒化処理を行なう．即ち、
次の工程で無電解金属の析出を行なう段階である．触媒
化処理は，フォｉ・レジストの表゛面上に無電解金属の
析出に対して触媒作用を有する物質の析出を含む．触媒
化処理方法は、基本的には浸漬によって，フォトレジス
ト層を塗布した基材及び触媒水溶液を，フォトレジスト
表面上に適量の触媒を吸着するに充分な時間接触させる
ことを含む．浸漬時間は通常は溶液中に約３０秒から１
０分の範囲であり、温度は室温からＳＯ”Ｃ又はそれ以
上の範囲である． 無電解金属析出用の触媒組成は技術的に公知であり，米
国特許第３．０１１．９２０号に示されている．該特許
の方法は、触媒金属を錫で還元することによろて生成し
たコロイド状粒子を含む浴で，基材を処理することによ
って触媒化することを含む．触媒金属は、典型的には責
金属であり、大抵の場合パラジウムである．錫塩の酸化
生成物は、確かに保護コロイドを形成する．この方法な
らびにコロイド状の触媒浴組成についての多くの改良が
なされており、これらは例えば、米国特許第３．７１９
．５０８： ３．７２８．１３７： ：Ｉ．９７７．８
８４：及び４．７２５．３１４号に示されている．米国
特許第４．７２５．３１４号に関しては触媒粒子の寸法
が５００オングストロームｃｏ．ｏｓミクロン）以下の
触媒調製法についての記載がある．本発明の目的のため
には、微小寸法のめつき触媒が好ましい． 本発明の工程における次の主たる段階（上記ステップ４
）は、フォトレジスト層の露光最表層及び触媒化処理し
た最表層のみを現像することを含む．既に知られている
ように、現像段階の目的は露光部分のフォトレジストの
除去（ポジ型）又は未露光部分のフ１トレジストの除去
（ネガ型）をバックグラウンドよりも高速で、再現性か
つ管理性よく行なうことである．これはフォトレジスト
被膜を現像剤と接触させることによって行なう．現像方
法及び現像剤組成物は、Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ肛
匝江■助Ｌ上記参照，第１０１Ｋで論じられている．説
明の目的のために、ジアゾナフトキノンーノボラックの
ポジ型フォトレジストを用いる場合現像アルカリ金属の
水酸化物溶液又は四級アンモニウムのようなアルカリ水
溶液と接触させて行なう．現像力と現像時間は，所望の
パターンには触媒化された表面を与え、不都合な被覆の
少なくとも最表層及びその上に吸着している触媒を充分
に除去できる厚み以内になるようにフォトレジストを除
去（現像）するのに必要な程度である．ネガ型フォトレ
ジスト用の現像剤は、使用される特殊なネガ型フォトレ
ジストによるが、水、メタノール，インプロバノール、
グリセリン，ジアセトンアルコールなどを含む．上記で
論じられているように，また技術的に公知であるように
，特殊なフォトレジスト系用には特殊な現像剤が用いら
れる． 現像をフォトレジスト被膜の全厚みまで必要ヒせず，所
望の画像パターンの触媒化された表面を提供するため，
フ才フォトレジスト被膜上に吸着された触媒と共にフォ
トレジストの最表層のみを除去するだけよい，というの
が本発明の優れた点である．表層の現像は，稀薄な現像
液及び／又は短い時間で実施することが可能である．最
表層のフォトレジスト被膜のみを除去することによって
、とんがりや先細りの形成といった問題点が、湿式現像
の場合にしばしば起り、また現像液と長時間接触するこ
とは不必要なので，大きな隙間は避けられる．本発明に
よれば，不完全な現像の結果残存しているフォトレジス
トは，次の工程の段階で除去される． 不完全な現像は好ましいが、フォトレジストを層の全厚
みまで現像することも可能である．本発明のこの具体例
においては，ブラズスマエッチングが残存フォトレジス
トを除去し，また基材をエッチングしている間、金属マ
スクが下層のフォトレジスト層を保謹する． フォトレジスト被膜の下層に平坦化層を用いる場合は、
フォトレジスト被膜は実質的に薄くでき現像は平坦化層
に対して溶剤ではない現像液でフォトレジストを現像す
る．この方法では、フォトレジストが除去されても平坦
化層はそのままの形で残り，両者が混じり合うことは回
避される．本発明の工程を続けると、次の工程の段階は
ステップ５であり，画像パターンン中の被膜の表面上に
吸着された触媒上に，無電解金属を析出させることを含
む．金属析出は公知の無電解析出法を用いて行なわれる
が，その前に促進化段階を要する．促進化は既知の方法
に基いて行なわれ、ステップ３の触媒化の次（ｎも好ま
しい）又はステップ４の現像の次に行なわれる．促進化
は触媒化された表面と、触媒化の際に生成した保護コロ
イドの溶剤とを接触させることを含む．全ての触媒が促
進化段階を必要としている訳ではない．促進化は，上記
引用の米国特許第３．ＯＬ１．９２Ｚ号で論じられてい
る． 新しい方法として確信できる好ましい促進化法は、触媒
表面と貴金属の稀薄溶液，好ましくはパラジウムの稀薄
塩酸溶液とを接触することを含む．このような溶液を用
いると、次の金属析出で綿の鋭さが実質的に改良された
結果をもたらす．貴金属塩を重量バーセントで約０，０
１〜５．０％含む溶液が好ましく、さらに好ましくは約
１．０〜２．０瓢である． 促進化に続いて、無電解金属を画像パターン中の触媒層
上に析出させる．無電解金属の析出は、外部電流なしに
化学的還元によって、触媒的に活性な表面上に金属を化
学めっきすることである．無電解金属析出の方法と組成
物については，公知であり、実質的に商業化されている
．これらは多くの従来の特許に示されており，例えば銅
めっき？ａ液は、米国特許第３．６１５．７３２；３．
６１５．７３３；３．７２８．１３７：３．８４６．
１３８：４，２２９．２１８：及び４，４５３．９０３
号に示されており、これらはここに参考文献として組み
込まれている．無電解ニッケルめっき溶液が商業的に利
用されている．無電解析出しつる他の金属は金、パラジ
ウム及びコバルトが含まれる．銅とニッケルの合金のよ
うな種々の合金もまた無電解金属析出が可能である．本
発明の目的のための好ましい無電解金属は、銅ならびに
ニッケルである． 既知の無電解金属析出溶液は、一般的に水に溶解してい
る４成分を含む．それらは（１）金属イオン源であり、
通常は銅又はニッケルの硫酸塩の・ような金属塩、（２
）還元剤であり、銅溶液に対してはホルムアルデヒド、
ニッケル溶液に対しては次亜リン酸塩又はジメチルアミ
ンボラン（３１ ｐＨ調節剤であり、銅溶液に対しては
水酸化物又はニッケル溶液に対しては酸、及び（４）溶
液から金属が沈殿しないようにするための１種又はそれ
以上の錯化剤である．安定剤、促進剤などのような他の
添加剤も通常このようなめっき液に含まれている．本工
程に用いられる無電解めっき溶液は、他の工業用途と同
じように用いられるが，本発明の好ましい具体例では、
従来の用途に対して必要な謹厚に比較して明らかにそれ
より薄い膜厚の６のを用いる．無電解金属析出の目的は
，プラズマ現像中に、下層のフォトレジストに対するマ
スクとして機能するためである．この目的のためには．
厚みが２０から５． ０００オングストロームの範囲、
好ましくは５０からｔ．ｏｏｏオングストロームの範囲
が適当である．これは、−バリャー又はマスクとしてで
はなく、導通のために厚付けが必要であるプリント回路
板の形成のときに用いられるような無電解金属析出のた
めの最ら汎用的な工業用途向けの、数ミルの厚みを有す
る析出とは対照的である．薄層の金属析出を用いてプラ
ズマ保護を達成しうることは，きわめて短時間の析出が
可能及び／又は容易に管理可能な稀薄めっき溶液が使え
ることから、本発明の方法の優れた点である．これに関
連して，析出時間は数秒から数分の範囲であり一方，本
発明の目的のためには市販めっき溶液を２０倍又はそれ
以上に稀釈できる． 本発明の工程における次の段階は、湿式現像で残存し、
金属マスクで保護されていないフォトレジスト被膜部分
の乾式現像を含む．これに関しては、たとえ湿式現像が
画像を完全に現像してら、なお乾式現｛象は、残存フォ
トレジストを除去するために必要である．有機物質を攻
撃するプラズマであればどれでも適している．酸素プラ
ズマはフォトレジストのような有機被膜を攻撃するので
、本発明の目的のために好ましい．乾式現像の好ましい
手段は、異方性の現像を行なうために，酸素を含有する
反応性−ｆオンエッチングを用いることを含む．乾式現
像は余分のフォトレジスト全てを除去するまで継続する
． フォトレジスト被膜の乾式現像に続いて，必要なら酸の
中でエッチングなどして、金属マスクを除去するが、大
抵の場合この段階は不必要であり，また望ましくない．
次に，フォトレジスト被膜の乾式現像によってむき出し
になった基材を所望の方法で更新する．更新はエッチン
グ、金属析出ドーピングなどを含む．エッチングは半導
体デバイスの製造において基材を更新するための一般的
な方法である．例えば、プラズマは半導体基材をエッヂ
ングするのに使用可能であり、ＣＦ４．ＳＦ．又はＮＦ
Ｉから生成するようなフッ素原子を含有するプラズマは
，シリコン、酸化シリコン又は窒化シリコンのエッチン
グに用いられる．塩素原子や臭素原子を生成させるプラ
ズマもこの目的のために使用可能であり、これらはＣＩ
． ｆｉｒ． ＣＣ１４． ＣｌｉとＣ！Ｆ．の混合物
及び類似の化合物に基いたものである．多くの金属がハ
ロゲンプラズマによって攻撃されるが、一定の量の酸素
とハロゲン含有ガスとを併合することによって、ニッケ
ルのようなマスクの存在下で選択的に酸化シリコンコン
をエッチングすることが可能である．基材のプラズマエ
ッチングは４エッチング室から基材を除去することなく
、プラズマ現像に続いて直ちに行なう．プラズマ現像及
びプラズマエッチングについての詳細は、Ｈ．Ｖ．Ｂｏ
ｅｎｉｇ．Ｐｌａｓｍａ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔ
ｅｃ−１＋ｎｏ上譚泣，Ｃ：ｏｒｎｅｌｌ Ｕｎｉｖｅ
ｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ．Ｉｔｈａｃａ．１９８２；Ｊ
．Ａ．ＭｕｃｂａならびにＤ． Ｉｆ． ｌｅｓｓのＩ
ｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏＭｉｃｒｏｌｉｔｈｏ
ｒａ ｈ ．米国化学会． Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ．１
９８３；Ｈ．Ｋａｌｔｅｒ他のＰｌａｓｎ＋ａ Ｅｔｃ
ｈｉｎ ｉｎ ＩＣ Ｔｅｃｈ−旺ｈｕ． Ｐｈｉ
ｌｉｐｓ Ｔｅｃｈ． Ｒｅｖ． ３８巻、第７／８．
２００ 〜２１０ページ、１９７８／７！ｌの文献に記
載されており、これらは全て，プラズマ現像及びエッチ
ングに関する公知の方法を教示するためにここに組み込
まれている． プラズマエッチングに次いで，事前に除去していなけれ
ば金属マスクを、そして下層のフォトレジスト被膜を、
フォトレジスト用の従来の剥離剤で湿式剥離する．金属
マスクが除去されていない場合は、フォトレジストの溶
解はフォトレジスト被膜上の金属マスクを剥離すること
になる．通常の公知の溶剤又は剥離剤が商業的に利用可
能である． 上記で述べた工程の順序は、第１図の拡大寸法の図面で
さらに詳しく図示されている．第１図には、基材ｌＯを
含む出発物質が示されており、これＣよシリコンのよう
な半導体ウエハーであり，該酸化物ｌ１の層で被膜され
ている、ステップｌでは、基材１０は酸化物層１１の上
にフォトレジストｌ２の彼膜を有している，フォトレジ
ストの塗布は従来からの方法が適用される．ステップ２
では、フ：４１・レジスト被膜は化学的放射線に露光さ
れ、マスク１３を一通してパターンが描画される．次に
、用いられる特殊な材料に６よるが，触媒化する前にフ
ォトレジストの適当な表面処理が必要である（図示Ａ”
Ｌ）．ステップ３に示されているように、触媒層１４は
フォトレジストｌ２の上に適用される．用いられる特殊
な材料によって必要な場合は，触媒を活性化するために
促進化段階（図示なし）を採用する．触媒化及び必要な
ら促進化に次いで、フォトレジスト１２の露光部分をス
テップ４に示すように、湿式現像剤と短時間接触させる
ことによって部分的に現像する．フォトレジスト波膜ｌ
２上に吸着している触媒１４を、溶解したフォトレジス
トと共に現像によって除去し、ステップ４に示されてい
るように，所望の画像パターンを形成している触媒化表
面を残す．ステップ５では，無電解金属１５を、画像パ
ターンの触媒層１４の上に析出させる．画像パターン中
の金属層ｌ５は，酸素含有プラズマに対する有効なマス
クである．ステップ６では、？ｆｌ式現像段階後に残存
しているフォトレジスト被ＩＡ１２を除去するために、
酸素含有プラズマが使用されている．本工程の最終段階
は，基材ｌＯの更新を含む．ステップ７に示されている
ように、更新はエッチング，好ましくは乾式エッチング
によって行なう． 本発明は、次の実施例を参照することによって、さらに
よく理解されよう． 実施例 １ 本実施例は，無電解金属を析出する前のフォトレジスト
層の全膜厚を現像する前に＋ ｊＨ式現像を用いる．本
実施例の目的は，プラズマ流に対するバリャーとしての
金属マスクの有効性を説明することにある．本工程で用
いられており、商品名又は商標で表示されている全ての
薬剤は、ＳｈｉｐｌｅｙＣｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ． （
Ｎｅｗｔｏｎ．Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓｌ製のもの
である． 直径４インチのシリコンウエハーをヘキサメチルジシラ
ザンで下塗りし、次ぎにＭｉｃｒｏｐｏａｉｔ”Ｓ１８
１３なるポジ幇フォトレジストを３０秒間． ４５００
ｒｐｍでスピン塗布し、次に９０℃で３０分間乾燥して
厚みｌ．２２ミクロンの被膜を形成した．この被膜なＧ
ＣＡ ＤＳＷウエハーステッパーを用いて紫外線に，
全露光強度が既知の条件，即ち特定の焦点深度で約１０
０ｍＪ／ｃ−のエネルギーレベルの条件で連続層部分を
露光した．パターン形成には、ＯＣＡ解像網目印のマス
クを通して放射線を通過させた．次にウエハーを（：ａ
ｔａｐｒｅｐ ４０４”なる無電解めっきの前処理触媒
液に２９．４℃で１分間浸漬して、触媒を吸着させるた
めの表面を調製した．無電解めっき、Ｃａｔａｐｏｓｉ
ｔ”４４を６１７容液から４８．９℃，４分間析出させ
た．イオン交換水で水洗した後，触媒をＡｃｃｅｌｅｒ
ａＬｏｒ２４０により３５℃で１分間処理することによ
って活性化した．イオン交換水による第２の水洗に続い
て，フォトレジストを現像剤、Ｍｉｃｒｏｐｏｓｉｔ”
の１：ｌの稀釈液により室冫Ｗで７０秒間現像し、フォ
トレジスト層の露光部分を完全に現像した．次に無電解
ニッケルを、Ｎｉｐｏｓｉｔ”４６８ （強さ５０％）
で温度３０℃．ｐ１１７．５−７．９で４０秒間処理す
ることによってウエハー上に析出させ、所望の画像パタ
ーンのニッケル析出を形成した．ニッケル層の厚みはＤ
ｅｋＴａｋｌｌ−ａｍ厚計で測定したところ，約０．３
ミクロンであった． ニッケル析出のパターン形成は、本方法が光描？によっ
て無電解析出領域を充分に管理しつることを示すもので
ある．ニッケル薄膜を倍率が１００倍の光学顕微鏡によ
り賎察し、評価した結果，多少のこぶ状が認められたが
、Ｏ−１０段階での品質評点は９．５であった． 実施例 ２ 本実施例では、シリコンウエハーを酸素存在下で加熱す
ることによって酸化し，厚み３８５ｎｍのＳｉＯ■の表
面層を形成した．このあと、酸化したウエハーを実施例
１に記の処理工程と同じ処理を施した．得られたニッケ
ル析出の評点は９．５であった． 実施例 ３−ＩＯ これらの実施｛シ１１では、実施例２の方法及び実施例
ｌに記の各ステップに従って調製した熱酸化したシリコ
ンウエハーを用いたが，ニッケルめっき液濃度と該めっ
き液による処置時間は変更した．現像時間は共通して６
０秒とした． 実施例 Ｎｉｐｏｓｉｔ Ｎｉ処理 ニッケル析出
番号 ４６８ａ度 分 評点 記述（容積％） ３ ５ ３．０ ０ 析出せ
ず４ １０ ３．０ ９．０ 優
秀５ ２５ ３．０ ５．１＋
粗い６ １０ ２．０ ９．０
やや薄い７ １０ ６．０ ？．５良 ８ ５ ９．０ ９．５（Ｉｋ秀
９ ５ １１．０ ｇ．０ やや
粗い１０ ５ １５．０ ５．０
粗い上記実施例から、ニッケルめっき液及び該溶液に
よる処理時間に適当な範囲が存在することがわかる．濃
度が高過ぎ及び／又は処理時間が長ずざると粗い（即ち
こぶ状）ニッケル析出となる．濃度が低すぎてしかも処
理時間が短か過ぎると、ニッケル析出は薄くなり過ぎて
、極端な場合全然析出しない． 実施例１１−１８ これらの実施例では、実施例１の方法を用いて未処理の
シリコンウエハー上に施されたが、ニッケルめっき液に
よる処理時間は変更した．実施例３−ｌＯから、最高品
質のニッケル析出は稀薄な無電解めっき液のときに得ら
れることが判明した．従って、これらの実施例でもＮＬ
ｐｏｓｉｔＲ４６８の無電解ニッケルめっき液濃度は５
％の６のを用いた．現像時間は共通的に６５秒を用いた
が、実施例１６−Ｉｌｌは例外的に現像時間を６０秒と
した．プラズマエッチングによるマイクロリソグラフィ
ー用のニッケル析出の効果を試験するために、めっきの
次に２０００Ｗの電力レベル、処理時間３４５秒でマグ
ネトロンによって発生した酸素プラズマを用いて反応性
イオンエッチング（Ｒ Ｉ Ｅ）処理を行なった．次に
ウエハーを走査型電子顕微ｉｌｌ（ＳＥＭ）によって検
査し，厚みをラザフ才一ド後方散乱スペクトロメトリー
で測定したところ下記の結果が得られた． 実施例 処理時間 析出厚み 番号 （分） （オンクストローム） １１ ２．０ １３ １２ ４．０ ９００１ １３ ４．５ ９２ １４ ５．５ ５５．３ ｌ５ ６．０ ７７ ｌ６ ７．０ ５５ ｌ７ ７．５ ９０ ＲＩＥ処理後の Ｎｉマスクとレジ ストの記述 マスクなし，レ ジスト除去 マスクなし，レ ジスト一部除去 良好なマスク、 レジストややエ ッチングあり 優秀なマスク， ０．［ｌミクロンの 線、レジスト完 全 良好なマスク、 レジスト完全 良好なマスク、 レジスト完全 良好なマスク、 レジスト完全 １８ ８．５ ７３ やや粗いニ
ッケルマスク，レジ スト完全 ｆｉｌ ｉｔ！察された結果からみて、析出厚みの測定
に謂りがあったものと思われる． 実施例１３−１７から、これらの実施例に適した条件は
． Ｎｉ．ｐｏｓｉｔｌ！４６８の無電解ニッケル液が
５％、温度３０℃、４．５−７．５分間は撹拌なしの条
件での析出を含む．処理時間が明らかに短いと、不連続
で酸素プラズマｔこよる反応性イオンエッチングに対し
てフォトレジストを完全に保謹できないニッケルマスク
となる．処理時間が長過ぎると、解像度に劣る粗いニッ
ケル析出となる．適正な結果は、析出時間が５．５分（
実施例 １４１のもので，本発明の最ち好ましい具体的
内容を例証している．ラザフォード後方散乱スベクトロ
メトリーを用いて測定したところによると、本実施例に
おいてはニッケル析出の平均の厚みは０．Ｏｌミクロン
のオーダーである：即ち、めっき触媒として使用される
コロイド状の触媒の粒子径（基本的には０．００５−０
．０１ミクロンの範囲であることが知られている）より
幾分厚い．このニッケル析出の極端な薄さはエッジの精
度がよく、こぶ状物が最低であり、しかもなお酸素含有
ＲＩＥに対して保護しつる．実施Ｉ９Ｉ＋ １９ −
２ ４ これらの実施例は、金属を析出する前に部分現像する方
法を示すものである． これらの実施例においては、酸化物層の厚みが５００ｎ
ｍの熱酸化シリコンウエハーを使用した．該ウエハーを
ヘキサメチルジシラザンで下塗りし．次にＭｉｃｒｏｐ
ｏｓｉｔ”Ｓ１８２２なるポジ型フ４トレジストを回転
速度１５００ｒｐｍでスピン塗布し，次に熱板の上で１
１５℃で６０秒乾燦した．乾燥したフォトレジスト層の
厚みは３．６ミクロンであった．ウエハーを実施例１と
同様に紫外線に露光した．次のそれぞれの段階を実施例
１と同様に行なったが、例外としてｃａｔａｐｒｅｐ”
処理液への浸漬は省き、さらに全ての溶液処理温度を２
５±５℃とした．また処理条件の規格は下記の表のとお
りである．これらの実施例においては、ＳＥＸ試験によ
りフォトレジストの露光部分を現像剤によって１．５ミ
クロンの厚みまで除去したことを確証したが、これは層
の初期の厚みが３．６ ミクロンであったことから、現
像は部分現像とみなされる．種々の時間後の析出したニ
ッケルの厚みを、２νｅＶのヘリウムイオンを用いたラ
ザフ才−ド後方散乱スベクト口メトリーによって個別の
実験シリーズ毎に測定し、厚み対析出時間を示す図に書
き入れた．ニッケル薄膜のフォトレジストに対する保護
効果を試験するために、保護されていない部分のフォト
レジストを除去する目的でウエハーをまず酸累Ｒ工Ｅ処
理し、次に二酸化シリコンをエッチングするためのハロ
ゲン含有プラズマ処理を行なった．各々の処理後の検査
結果を次の表に示すが、ここに「品質」とあるのは，ニ
ッケルｉＷＩＩＱのエッジの外観のことである： 「良
」はなめらかなエッジを表わし，「不良」は粗いエッジ
を示す．１９ ４．０ １．００ ４．０
６．０ 不良２０ ４．０ １．３３ ４．
０ ６．０良２１ ４．０ ＋．６７ ４．
０ Ｇ．０ 不良２２ ４．０ １．８３
７．５ ９．５良２３ ２．０ ２．００
５．０ ７．０ 不良２４ ３．０
２．００ ５．０ ７．ロ
良実施例１！ｌ−２４の全てにおいてニッケル層は，酸
素ＲＩＥならびに二酸化シリコン用エツチャントによる
両方の異方性エッチング処理の間フォトレジスト（下層
の基材と共に）を保謹した．これは本発明の具体例が実
行可能であることを確証するものである． 実施例１９−２１から、使用した条件下では現像時間は
１．３３分が適当であることがわかる．実施例２２−２
４では，ウエハーをフォトレジスト塗膜後２日間エージ
ングしてから実施したので，塗布直後のウエハーを用い
た実施例１９−２１の結果とを直接比較することはでき
ない．これらの実施例から、良好なエッジの形成は単一
の条件セットに限定されるのではなく、条件は定常実験
作業を行ないながら確立すべきである． 実施例２５ 本実施例は本発明の好ましい具体例を説明するものであ
る．′ａ当な条件下では、前記の実施例で使用された方
法により、最近実用化されたマイクロリソグラフィーに
適した高品質かつ高解像度のエッチングに対して抵抗性
のマスクが得られた．しかしながら、これらの方法では
、解像力を低下させる主として０．２−２．０ ミクロ
ンの範囲の粒子を発生した．本実施例は、触媒析出の直
後に稀薄な酸で洗浄することによって粒子が除去され、
唖めてきれいで高解像力のマスクとなることを一部分で
示している． ヘキサメルジシラザンを下塗りしたシリコンウエハーに
ポジ型フォトレジスト、ＭｉｃｒｏｐｏｓｉＬ” ３１
４００−３１をスピン塗布して厚み１．５ミクロンの薄
膜を形成した．塗布した基材を、実施例ｌのようにパタ
ーン化した紫外線を露光した．露光した基材を次の態様
で処理した．全てのステップは濾過溶液を用い，２０℃
で行なった： １ ） Ｃａｔａｐｏｓｉｔ”４４触媒、撹拌しながら
４分間： ２）ｔｆｉｒｌｉ（２％）で洗浄，ゆっくり撹拌しなが
ら２分間： ３）促進剤２４０、撹拌しなからｌ分間：４）イオン交
換水で洗浄、２分間： ５ ） Ｍｉｃｒｏｐｏｓｉｔ”現像剤（１：１１．パ
ドル撹拌しながら１分間： ６）イオン交換水で洗浄、２分間： ７ ） Ｎｉｐｏｓｉｔ”４６８無電解ニッケル（１０
％Ｌ撹拌せずに５分間 ウエハーを検査したところ、ニッケル薄膜の品質は１憂
秀であることが確証された． 実施岡２６ 実施利２５の方法を、無電解銅めっき液及び強アルカリ
溶液で攻撃されないフォトレジストを用いて繰り返した
． 実施例２７−３２ 次の実施例は，塩化パラジウムの促進剤液を用いた本発
明の方法を説明するものである．これらの実施例は本発
明の最も好ましい具体利を構成している． ヘキサメチルジシラザンで下塗りしたシリコンウエハー
にポジ型フォトレジスＩ・、Ｍｉｃｒｏｐｏｓｉｔ”Ｓ
−１８１３をスピン塗布し，乾燥後の厚み１．２ミクロ
ンを有する薄膜を形成した．塗布した基材を実施例ｌの
ようにパターン化した放射線に露光し、次いで下記の態
様で処理した．全ステップは濾過液を用いて２０℃で行
なわれた： １ ） ＣａｔａｐｏｓＬｔ”４４触媒、撹拌しながら
４分間； ２）促進剤−２％ＩＩ（：ｌ溶液中のＰｄＣｌｚ Ｏ．
ｌｇｍ／ｌ、３分間： ３）イオン交換水で洗浄，２分間： ４ ） ＭＬｃｒｏｐｏｓｉｔ”現像剤ｆｌａｌｌ，パ
ドル撹拌しながら１分間： ５）イオン交換水で洗浄、２分間： ６ ） Ｎｉｐｏｓｉｔ”４６８無電解ニッケル（５％
ｌ ，撹拌なしで時間を変化 全ての実施例において、画像パターンのレジストに１０
０％のニッケルが被膜された．めっき時間及び析出性状
についてのコメントを下記に示す．ニッケル処理 時間（分） ５．０ ｌＯ．０ ６，５ ８．Ｏ Ｉ５．０ ２０，０ コメント ｛憂秀 良好 優秀 良好 優秀 かなり良い
よって保謹されたフォトレジスト被膜を用いるマイクロ
リソグラフィーの方法に関する．特に本発明は，フォト
レジスト被膜上にパターン化された金属マスクの形成、
及びフォトレジスト被膜を乾式現像するために該マスク
の使用及び／又は現像されたフォトレジスト被膜によっ
て形状が規定される画像を下層の基材に転写することに
関する． ２ 従来技術の説明 電子デバイスの製作における最近の進歩は，製造技術の
改良，特にマイクロリソグラフィーの方法の改良及びパ
ターン化されたフォトレジストを利用して，パターンを
マスターから基材へ転写する方法が改良されたことに起
因している．化学的放射線の画像パターンを、半導体製
造工業において使用するウエハーのような基材に転写す
る通常の方法は、基材に感光性フォトレジストを塗布し
、フォトレジスト被膜に潜像を形成するためにフォトレ
ジスト被膜を前記のパターン化放射線に露光し，湿式又
は乾式現像技術を用いてフォトレジスト被膜を現像し、
次いでパターンを基材に転写するためにエッチング又は
他の処理を行なうことを含む． 露光されたフォトレジストの湿式現像は，使用するレジ
ストがポジ型か又はネガ型によるが、露光又は未露光の
部分を選択的に溶解（現（ｇ１）させる現像剤と被膜と
を接触させて、フォトレジスト被膜中にレリーフ画像を
形成することを含むものである．乾式現像はほとんどの
場合、フォトレジスト被膜とＭ素含有プラズマとを接触
させてフォトレジストを浸食又は削摩して選択されたパ
ターンの画像を形成することを含む． 微細線のパターン化には、反応性のイオンエッチングに
よる異方性の乾式現像が湿式現像よりも好まれるが，こ
れは異方性のエッチングが垂直の側壁を有するレリーフ
画像となるからである．これは、下層部の基材へ高度の
解像性を有する画像を転写することを可能にする．湿式
又は乾式現像であれ、フォトレジスト被膜にレリーフ画
像を形成したあとは、むき出しの下層の基材は公知の方
法で処理される． 上記のような工程で用いられるフォトレジストは，感光
性の成分を含む有機重合体であることが多い．有機被膜
と酸素プラズマとを接触させるとプラズマ流と接触して
いる全ての表面が浸食又は削摩を起こす．このような理
由により、プラズマを用いた乾式現像によりフォトレジ
スト被膜に画像パターンを形成するには、プラズマに抵
抗性のある領域とプラズマに抵抗性のない他の領域がな
ければならない．即ち，プラズマに抵抗性のある領域及
び所望の画像パターンを定めるプラズマによって攻撃を
受ける領域である． 画像パターン中のフォトレジスト被膜を乾式現像する方
法は、技術的に公知である．例えば、画像パターン中に
プラズマに抵抗性のあるフォトレジスト被膜を形成する
公知の方法は、フォトレジスト組成物の一成分として充
分な量のシリコンを含有するフォトレジストを使用する
ちのであり，それによって，パターン化された活性放射
線に露光し、次いでプラズマと接触させると、フォトレ
ジストの表面上にシリコン酸化物のマスクが形成され，
該シリコン酸化物のマスクは，パターン化された保護層
として機能し、シリコン酸化物マスクの下のフォトレジ
スト被膜部分の浸食を制限する． 上記と類似の技術を用いてフォトレジスト被膜中にパタ
ーンを形成する方法は、米国特許第４．４３０， １５
３号に示されている．該特許に示されている方法は、次
の反応性イオンによるエッチング現像に対して、フォト
レジスト被膜上に障壁を形成することを含む．この方法
は，表面を芳香族ポリアミック酸の層で被覆すること：
芳香族ポリアミック酸の層を少なくとち部分的に硬化さ
せて、相当する芳香族ポリイミドにすること：芳香族ポ
リイミドの表面層をそのままシリコン含有アルキルボリ
アミド／イミドに変更すること：シリコン含有アルキル
ボリアミド／イミド上のフォトレジスト層を露光及び湿
式現像し，シリコン含有アルキルボリアミド／イミド表
面層の一部分を選択的に露光すること：シリコン含有ア
ルキルボリアミド／イミド表面層の露光部分を除去する
ために四フッ化炭素を用いてシリコン含有アルキルボリ
アミド／イミド表面層を反応性イオンエッチングするこ
と：さらに続いて，酸素エッチングに対して低抗性のシ
リコン含有アルキルボリアミド／イミド重合体を，その
下層が酸素反応性イオンエッチング処理されるときのマ
スクとして用いること、などを含む． 前記と類似の技術を用いてパターン形成を行なう他の方
法は、米国特許第４．４２６．２４７号に示されている
．この方法は、基材上に重合体層を形成すること，重合
体上にシリコン層を形成すること，シリコン層の表面に
高エネルギー光線を選択的に照射すること、シリコン表
面層の照射された部分にグラフト重合体の薄膜を形成す
るために，シリコン層の表面をラジカル付加重合可能な
単量体ガス中にさらすこと、シリコンのパターンを形成
するために、グラフト重合体の薄膜をマスクとして用い
て反応性イオンエッチングを行なうこと、及び有＃１ａ
重合体のパクーンを形成するために，シリコンのパター
ンを下層の有機重合体を保謹するためのマスクとして用
いて反応性イオンエッチングを行なうこと、などのステ
ップを含む．最近開発された方法として，シリコン非含
有フォトレジストの一部を選択的にシリコン含有のエッ
チング抵抗性マスクに転化さる方法がある．これらの方
法では、シリコン非含有フォトレジストをパターン化放
射鯨に露光し，フォトレジスト中に潜像を形成するもの
である．潜像は次に有機金属試薬と反応させ，金属又は
シリコンのように酸化物を生成する元素と画ｆ象の中で
結合させる．金属化又はシリコン化した潜像を次いで乾
式現像し，もしあるなら下層の有機物質と同様に，エッ
チングに抵抗性の画像を適当なプラズマを用いて弓き続
き乾式現像し、下層の基質にパターンを転写する．この
ような方法は，米国特許第４．６１３．３９８号に示さ
れている．前記特許に示されているように、有機金属の
金属の部分はＩＩＩ Ａ族の金属．ＩＶＡ族の金属．Ｉ
ＶＢ族の金属、及びＶＩＢ族の金属から選ばれる．好ま
しい元素としては、チタン、シリコン、及び錫であり、
最も好ましいものはシリコンであることが示されている
． 米国特許第４．６１３．３９８号に記の乾式現像可能な
フォトレジストをつくるために用いられる方法では、ネ
ガ型パターンが規定されている．該特許によれば，ポジ
型パターンもつくることが可能である，該特許に示され
ているように、いくつかの方法では、ヒドロキシル、ア
ミン、カルボキシル、フェノール，もしくはイミドーア
ミンのような有機金属Ｔｉ．薬と反応しつる官能基を初
めは含まない重合体が好んで用いられる．反応性の官能
基は、放射線照射を用いるか、又は重合体に添加され，
続いて黒射後に重合体と反応する光線に活性な化合物を
用いるか、又はこれらを併用することによって重合体の
中につくられる．しかしながら、マイクロリソグラフィ
ーにおいてポジ型フォトレジストとして最も汎用的なノ
ボラックフォトレジストにこれらの方法を適用すること
は困難である．さらに米国特許第４．６１３．３９８号
によれば，上記の困難を緩和し、ネガ型フォトレジスト
パターンと同様、ポジ型フォトレジストパターン６つく
ることができる他の方法が示されており、これはパター
ン化放射線に露光するときにフォトレジスト中に形成さ
れる潜像を温式現像し、次の処理で現像後に残っている
フォトレジスト物質をプラズマ抵抗性にする方法が提供
されている．プラズマ抵抗性のフォトレジストは、パタ
ーンを下層の重合体層に転写するのに用いられる． フォトレジストｍｓの乾式現像について述べている他の
特許には５例えば乾式現像処理に用いられるシリコン含
有フォトレジストが，米国特許第４，４３３．０４４号
に示されている．該特許のフ才１・レジストは、アクリ
レートｔｌらびにメククリル酸のシリコン含有オキシム
エステルを含む．基材上のフォトレジスト被膜を酸素プ
ラズマを用いて選択的に乾式現像する方法及びポリ（シ
ラン）スルフォン（共重合体）を含むフォトレジスト物
質については，米国特許第４，３５７．３６９号に示さ
れているシリコン含有又はシリコン非含有であるが，有
機金属単量体を含む重合体から成るフォトレジスト薄膜
をプラズマ現像によって固態デバイスを製造する方法は
、米国特許第４， ３９６． ７０４号に記載されてい
る． 上記の方法は、エッチング抵抗性のフォトレジスト層を
与えるが、再現性が乏しく，工程が煩雑であり、時間も
かかり、コストも高い．従って、ミクロン及びサブミク
ロンの画像を基材に転写するために、フォトレジスト上
に乾式エッチング抵抗性のマスクを提供して工程を改良
する要求が依然として強い． （本発明の要約） 本発明に従って、プラズマ抵抗性の金属マスクが、被膜
の乾式現像中にフォトレジスト被股を保詣するための障
壁として使用される．本発明は、無電解金属析出法を用
いて金属マスクを形成する方法を含む．マスクはネガパ
ターンでもポジパターンでもよい． 本発明の具体例としては、表面上に通常のポジ型又はネ
ガ型のフす！−レジストを塗布し、次のいずれかの順序
で、フォトレジス１・被膜に無電解金属めっき触媒を付
着させ，次いでパターン化放射線に露光し、触媒化され
た画｛９パターンを形成する．次に，触媒化されたフォ
トレジスト被膜の画像の少なくとも最表面を湿式現像す
る．現像は、通常の湿式フォトレジスト現像剤を用いて
行なうことができる．現像のステップは，フォトレジス
トがポジ型かあるいはネガ型かによって、露光された領
域又は未露光の領域を除去する．現像によって除去され
るフォトレジスト被膜の部分と共にその上に吸着されて
いる触媒も除去される．フォトレジスト被膜がそのまま
残っている場所には触媒もフォトレジスト被膜の表面上
に残っている．結果として、画像パターン中に無電解会
属析出の触媒を選択的に付与したフォトレジスト被膜と
なる．現像に続いて、選択的に触媒化されたフォトレジ
スト被膜を通常の無電解金属析出法を用いて金属化する
．無電解析出によって形成された金属は連続しており、
次の乾式現像スソテップでの浸食あるいは削摩に対して
下層のフ才トレジスｉ−被膜を保訝するマスク又は障壁
として機能しつる．無電解金属析出に続いて、金属マス
クで保謹されていない残存フォトレジストを好ましくは
異方性の反応性イオンエツチャントを用いて除去する．
フォトレジス１・被膜上の金属マスクは、乾式現像中の
攻撃に対してフォトレジストを保護する．異方性の乾式
現像を用いると、サブミクロンの製作に優れているとい
われている垂直な側壁形状のレリーフパターンが形成さ
れる．前のステップでむき出しになった基材は、それ以
後は既知の方法で処理される．処理方法としては，好ま
しくは基材表面をプラズマを用いてエッチングすること
を含む．フォトレジストの乾式現像及び基材の乾式エッ
チングのステップは、乾式現像に続いて直ちにエッチン
グを行なう． 上記の方法において、フォトレジストの描画と現像を行
なう各ステップ及び使用される材料は、通常のものであ
るが、本発明の好ましい具体的内容としては、通常の処
理方法を変形することも可能であり、また望ましいこと
である． 上記の工程のなかで第一に可能な変形は、通常の工程で
使用されるフォトレジスト被膜よりも薄い被膜を使用す
ることを含むことであり、これはフォトレジストがパタ
ーニングのために用いられるが，フ才１・レジストが被
覆している物質を保謹するためではないからである．本
発明の工程ではフォトレジスト被膜上の金属マスクが，
次の乾式現像ステップ中にフォトレジスト被膜を保護し
，プラズマエッチングされる間に下層の基材を保護する
ξ幾能らある．薄いフォトレジストを用いることは、経
済的に優れているばかりでなく、薄いフォトレジストを
用いることによって解像度も改良されることである．厚
い被膜の場合は，被膜の厚みの中での画像の焦点幅が大
きいために、また画像の質に及ぼす吸収の影響のために
、解像力が失われて線が太くなり、サブミクロンの画像
形成には付随的な問題となる．従来の技術では、フォト
レジスト被膜は下層の基材を保護するために、またビン
ホールを無くすために最低の厚みが必要であった．本発
明によれば、無電解金属析出は連続状の析出を形成する
ため，薄いフォトレジスト被膜が使用可能である．この
ように，Ｍいフオトレジスト被膜中にビンホールがあっ
ても，無電解金属で被覆されやすい． 本究明の工程における第二の可能な変形は、描画と現１
象のステップ又はこれらのステップの組み合わせにある
．上記のように、無電解金属を析出するための触媒化し
たパターンを形成することが必要であるが、フォトレジ
スト被膜の最表層のみを触媒化する．従って、画像パタ
ーン中に触媒表面をつくるには、フォトレジスト被膜の
最表層のみを漬式現像によって除去するだけでよい．こ
のことから，ポジ型フォトレジストの場合、フォトレジ
ストの最表層のみを露光すればよい（フォトレジスト層
全体を露光する必要はないから）ことから，露光線量が
減量できるか、又は少ない露光線Ｅｌとの組み合わせで
現像条件，例えば現像剤濃度、現像時間及び／又は現像
温度，現像剤組成などを，露光されたフォトレジスト層
の最表層のみを除去するように調製すればよい．ネガ型
フォトレジスト層の場合、露光線量は減量できないが、
現像条件はフォトレジスト被膜の最表層のみを除去する
ように変更しつる．いずれにしても、フォトレジスト層
の表面の現像は、処理時間を短縮でき，よくある波打ち
やリソグラフィーの変動を排除しつる高吸着性のフォト
レジストが使用でき６さらに上記の理由から改良された
解像性を可能にする， 本発明の方法は、通常の無電解めっき技術及び材料を使
用できるが，通常の方法を変形することら可能であるこ
とは言うまでちない．マスク形成工程では，薄層金属の
析出に都合のよい条件を用いて，触媒化された表面上に
無電解析出するのが好ましい．８０オングストローム程
度の薄い金属析出が乾式現像中にフォトレジスト被膜を
保護するのに適していることがら、薄層析出が適切であ
る．これは、一般に比較的大きい析出厚み（０．０５〜
ｌミル又はそれより大）を必要とする通常の無電解めっ
きと対照的である．なぜなら，通常の析出は大抵の場合
回路製作における４通のため，もしくは保護被膜として
耐食のために用いられるからである．；１層金属析出は
，めっき時間が短縮され，あるいは低い温度で管理しゃ
すい稀薄なめっき液が使用可能であり、鋭いエッジを与
えるというｆｉｌ点がある． 本発明の方法によれば，サブミクロンの細線を有する現
像上りのフォトレジスト画像を形成するために、乾式現
像が用いられる．これは，これらの細線画像を次のエッ
チングステップにより，下層の基材に転写させ得る，本
発明の方法は，特に集積回路の製作に有用であるが、幅
広いデバイスの製作にも有用である． （好ましい具体例の説明） 本発明の好ましい具体例は、ノボラック又はポリビニル
フェノール樹脂の結合剤及びナフトキノンジアジドスル
ホン酸エステルの感光化剤から成るポジ型フォトレジス
トを用いる方法を含むが．公知の多くのフォトレジスト
が本発明の目的のために適していることを理解すべきで
ある．この理由により、最初に説明しているのは、好ま
しいフォトレジスト材料を使用するものであるが、この
フォトレジストの適用例は，本発明をこの具体例に限定
しているものではない． 本発明の好ましい操作法は，次の順序で示される．この
順序は主な工程段階に限定されるもので水洗、表面調製
技術，予備めっき技術などの公知の些細な段階について
は示していない：ｌ．処理される基材上へのフォト レジストの適用： ２．パターン化された活性放射線 へのフォトレジスト層の露光： ３．描画されたフォトレジスト層 の触媒化処理： ４．フォトレジストの現像： ５，触媒化処理された画像上への 無電解金属めっき： ６．基材上の残存フォトレジスト の乾式現像：及び ７．下層基材の処理 上記の工程では、ステップ２と３は逆にしてらよい． 上記ステップｌは，次の工程で更新される基材上に，フ
ォトレジスト被膜を形成することを含む．基材の選択は
組み立てるデバイスに依る．集Ｆｉ１回路の組み立てに
は、基材は酸化物の薄膜で被覆されたシリコンのような
半導体であるか、又は基材はガリウム砒素化合物である
．他の用途の場合は、基材はセラミック又はアルミニウ
ムのような金属である． 半導体デバイスの製作方法は既知であり，多くの刊行物
に６記載されており、Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ
Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏ ｒａ ｈ ．Ｌ．Ｆ．Ｔｈｏｍ
ｐｓｏｎ．Ｃ．Ｇ．Ｗｉｌｓｏｎ．ならびにＪ．Ｊ．Ｂ
ｏｗｄｅｎ． Ａ Ｃ Ｓ Ｐｒｅｓｓｅｓ集．ＮＹ
（１９８３１ ： ”Ｔｈｅ Ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ Ｌ
ｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ Ｌａｂｙｒｉｎｔｈ”．Ａ．Ｎ
．Ｂｒｏｅｒｓ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ．１９８５年６月１１９−１２６ページ：
Ｍ．Ｃ．Ｐｅｃｋｅｒａｒ．及びＭａｔｅｒｉａｌｓｆ
ｏｒ Ｉｎｔｅ ｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ ＴｅｃｈｎｏｌｏＡｃａｄｅ＋ｓｔｃ Ｐｒ
ｅｓｓ．１９８ｇ，の参考文献を含む．フォトレジスト
で被覆するための半導体基材の代表的な調製は、ヘキサ
メチルジシラザンやジメチルジクロロシランなどのよう
な粘着性ブライマ一を基材表面に処理することを含む． 基材の調製の次に、フォトレジストを基材の表面上に塗
布する．フォトレジストの塗布は、スブレー、ローラー
コーディング，スピンキャスティング，静電スプレーな
どの通常の方法で基材に直接適用するか又は平坦層上に
適用する．フォトレジストを塗布したあと、湿潤被膜を
乾燥及び／又は焼或して乾燥フィルムとする．乾燥条件
は公知である． 本発明の具体的な・一例としては，フォトレジスト塗布
を行なう前に平坦化層を基材に適するものである．平坦
化層は技術的に公知であり，米国特許第４．２１１．８
３４号や第４．３７［１，４０５号のような文献に記載
されている．平坦化層は感光性又は非感光性である．本
発明によれば、従来の方法に比べて平坦化層を形成する
ための材料の選択範囲が広いことが本発明にとって大き
な優位性である．代表的な平坦化層は、ポリメチルメク
クリレート、ポリグルタルイミド，ポリイミド，ノボラ
ック囚脂（感光性成分の有無に関わらず） ． Ｓｐｉ
ｎ−ｏｎ−ｇｌａｓｓなどを含む．一般的には，平坦化
層はプラズマエッチングされ、しかも下層の基材に無害
なものであればどんな材料でもよい． フォトレジスト層及びもし必要なら、平坦化層（併合層
）の合計の厚みは，０．１から５００ミクロンの範囲が
よく，下限は次の工程のステップで併合層の上に析出さ
れる連続状の金属マスクによって保護可能なところまで
である．併合層の好ましい厚みは，０．５から５０ミク
ロンの範囲である．平坦化層を用いるときは、併合層の
フォトレジスト成分は画像形成にとって充分な量であり
，０．１から５，０ミクロンの範囲であるが、その場合
平坦化層は併合層とバランスを保ち，また併合層は上記
の厚みを有している．平坦化層を使用しないときは，フ
ォトレジスト層は上記の厚みの範囲内であるが、好まし
くは０．１から５ミクロンである．本発明に適している
薄膜を得るには、フォトレジストの稀薄溶液を用いるの
がよい．技術的に公知で，次の工程のステップで用いら
れる組成物と相溶性の大部分のポジ型又はネガ型フォト
レジストが本発明の目的のために適している．多くの公
知のフォトレジストが多くの刊行物に記載されておりＤ
ｅＦｏｒｅｓｔ．Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ Ｍａｔｅｒ
ｉａｌｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ．ＭｃＧｒａｗ
Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃａｍｐａｎｙ．Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ． ２ ′ｆ：．、１９７５年及びＭｏｒｅ
ａｕ．Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔ；ｏｒ Ｌｉｔｌ＋ｏ
ｒａ ｈ ．Ｐｒ−ｉｎｃｉ １ｅｓ．Ｐｒａｃｔｉ
ｃｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｐｌｅ
ｎｕｍＰｒｅｓｓ ．Ｎｅｖ Ｙｏｒｋ． ２章及び４
章、１９８８年、が参考文献としてここに含まれている
． 本発明の目的に適しているポジ型フォトレジストは，典
型的にはフィルム形成性の重合体結着剤と感光性化合物
から成る二成分系を含み、感光性成分は露光すると光化
学的な変化を受ける．単成分系は典型的には、露光する
と分子鎖が切断する重合体を含む．二成分系レジストに
最も多用される感光性化合物は，０−キノンジアジドの
スルフ才ン酸及びカルボン酸から生成したエステル及び
アミドであり，特にナフトキノンジアジドのスルフ才ン
酸エステルである．これらのエステル及びアミドは、公
知であり、ＤｅＦｏｒｅｓｔ． ｌ上記参照） ４７−
５５ページ及びＭｏｒｅａｕ． （上記参照） ， ３
４−５２ページに記載されている．感光性化合物及びこ
れをつくる方法は従来の特許に全て記載されており、米
国特許第３．０４６．１１０； ３．０４６．１１２；
３．０４６．ｌｌ９； ３．０４６．１１９： ３．
０４６．１２１： ３．１ロ６．４６５： ４．５９６
．７６３及び４．５８８． ６７０号は参考文献として
ここに含まれる．０−キノンジアジドとの組み合わせで
ポジ型フォトレジストに最ら多用される重合体結着剤は
，ノボラック樹脂として知られているアルカリ可溶のフ
ェノールホルムアルデビド樹脂である．これら重合体を
用いたフォトレジストは、米国特許第４．３７７．６３
１号及び第４．４０４．２７２号に示されている．０−
キノンジアジドと共に使用される他種の結着剤は，ビニ
ルフェノールのホモ重合体及び共重合体である．このよ
うな性質のフォトレジストは米国特許第３．８６９，２
９２号に示されている．単成分系フォトレジストは分子
鎖切断を受ける重合体を含む．ポリグルタルイミド重合
体を結着剤として単独で、又は光活性成分との併用で用
いるフォトレジストは、米国特許第４．２４６．３７４
号にさらに米国特許第４．６３６．５３２号に示されて
いる．ポリメチルメタクリレートを単成分系として用い
るフォトレジストは、米国特許第４．５８４．３０９号
に示されている．単成分系ポジ型レジストであるボリエ
ステルならびにポリケトンレジストは米国特許第４．５
８４．３０９号に示されている，あまり好ましくはない
が，ネガ型レジストもまた本発明の目的のために適して
おり、技術的には公知である．このようなフォトレジス
トは，活性放射線に露光するとランダムに架橋が起り、
これによって異なる溶解度の領域が形成される．このよ
うなレジストはしばしば重合体と光開始剤を含む．ネガ
型レジストの一例としては、Ｒ．Ｆ．ＫｅｌＬｙ．１’
ｒｏｃ．Ｓｅｃｏｎｄ Ｋｏｄａｋ Ｓｅｍｉｎ．Ｍｉ
ｃｒｏ Ｍｉｎｉａｔｕｒｉｚａｔｉ−ｏｎ．Ｋｏｄａ
ｋ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ Ｐ−８９．１９６６，：
１１ページに示されているように、ポリ桂皮酸ビニルを
含む．他のネガ型レジストは，米国特許第２．７１６．
１０２号に示されているポリ酢酸ビニル力ナミリデン
：米国特許ｍ２，９４０．８５３号に示されているアジ
ド環化ゴム：米国特許第３．１４９．９７５号に示され
ているポリメチルメタクリレートテトラアクリレート：
米国特許第４．１！１０，４０４号に示されているポリ
イミドーメチルメククリレート；及び米国特許第４．１
４８，６５５号に示されているポリビニルフェノールア
ジドを含む． 本発明の目的のための好ましい他種のフォトレジストは
． Ｆｅｅｌｙ他名義の欧州特許出願第０２３２９７２
号に示されているポジ型及びネガ型の酸硬化レジストで
ある．これらのフォトレジストは下記を含む： （ａｌ酸硬化樹脂： （ｂ） アミノ開脂又はフェノール樹脂：及び（ａｔハ
ロゲン化、有機の，光で酸を発生する化合物で： ｆｉｌ約３５０ ｎｍ又はそれ未満の範囲の波長を有す
る化学的放射線を選択的に吸収し （ｉｉｌ酸硬化樹脂及びアミノ樹脂又はフェノ゜−ル樹
脂と相溶性があり： （ｉｉｉｌ ｔ冨基性水溶液で現像可能であり：ｉｉｖ
ｌ約３５０ ｎｍ又はそれ未満の範囲の波長を有する化
学的放射線を露光すると、高 温で酸硬化樹脂系が架橋するためのハ ロゲン化酸を生成して熱安定性のよい ネガ画像を形成する化合物． 該欧州特許出願には，酸硬化系のものとして，酸硬化樹
脂及びアミノ樹脂又はフェノール樹脂が示されている．
ノボラック樹脂及びフェノール樹脂が、酸硬化樹脂系の
酸硬化或分として適していることが示されている．酸硬
化樹脂系の全貌が、欧州特許出願第０ １６４ ２４８
号に詳細に明示されている．該欧州特許出願に記載され
ている光酸発生剤と結合しつる適当な酸硬化樹脂系は．
Ｗ触媒と熱の存在下で架橋する重合体を含む．該欧州特
許出願に記のように、酸硬化樹脂系は種々のアミノ樹脂
又はフェノール樹脂とａｈのヒドロキシル基，カルボキ
シル基，アミド基又はイミド基を含有する低分子量重合
体とを結合させて調製する．適当なアミノ樹脂は，尿素
ホルムアルデヒド：メラミンホルムアルデヒド；ベンゾ
クアナミンホルムアルデヒド：グリフリルホルムアルデ
ヒド樹脂；及びこれらの組み合わせを含む． 該欧州特許出願に依れば，アミノ樹脂は反応性水素を含
有する化合物と組み合わせて使用され、該反応性水素を
含有する化合物はノボラック樹脂：ポリビニルフェノー
ル；ボリグルクルイミド：ボリ（メタ）アクリル酸共重
合体：アルカリ可溶のポリアクリルアミド及びポリメク
クリルアミド共重合体；２−ヒドロキシエチルアクリレ
ー１・又はメククリレートを含む共重合体；ボリ酢酸ビ
ニルの部分加水分解により調製されたポリビニルアルコ
ール：アルカリ可溶のスチレン アリルアルコール共重
合体；及びこれらの混合物のような化合物である．該欧
州特許出顧ならびに本発明の好ましい反応性水素を含む
樹脂は，ヒドロキシル基とヒドロキシル基に対し才ルト
位又はバラ位の芳香族璋の親電子置換反応の部位を含む
ノボラック樹脂及びポリビニルフェノール樹脂である．
該欧州特許出願に記の、酸硬化樹脂系と共に用いるのに
適しており，又本発明の目的に適しているハロゲン化、
有機，光酸発生化合物は，下記を含む： １．１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２．２．２−｝
リクロロエタン ＋Ｄ［ｌＴｌ ；１．１−ビス【ｐ−
メトキシ７エニル］−２．２．２．−｝リクロロエタン
；１．２．３．６．９．ＩＯ−へ今号ブロモシクロドデ
ｋン：１。１０一ン１ロそデカン： １．１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２．２−７クロ
ロエクン：４．４゜−ジクロロー２−（トリクロロメチ
ル）ペンズヒドロール；本発明のステップｌでは，基材
の表面又は平坦化層にフォトレジストを適用したあと、
それを既知の方法で乾燥する．レジスト層を乾燥するに
は焼成が好ましい方法である． 乾燥したフォトレジスト被膜の形成に続いて，工程の次
のステップは，乾燥したフォトレジスト層の描画である
．描画は，所望の画像パターンをちったマスターを通し
て、フォトレジスト波月臭を化学的放射紡の線源に露光
することを含む．必要な露光，ＩＩｌｊｌは，使用する
フォトレジストによる．代表的な露光は，約１９０から
４６５ ｎｍの範囲の波長の単色光源に平方センナメー
トル当たり約１０がら１．０００ミリジュールの露光！
！量で行なうが，Ｘ線でもエキシマレーザーなどで６よ
い． 下記に詳しく述べているように．次の現像段階ではフォ
トレジスト被膜の表面層のみを除去すればよいが、必要
ならフォトレジスト全厚を現像してもよい．従って、通
常の方法では、露光はフォトレジスト被膜を全厚み露光
するのに充分な＃ｌ量で行なうが，ポジ型フォトレジス
ト被膜を用いる本発明の方法では、露光はフォトレジス
ト被膜の表面のみが適当である．従って、概説的には，
本発明の目的の露光線量は，フォトレジスト被膜の表面
のみにＭ像を形成するに必要な還から，フォトレジスト
被膜の全厚みを露光するに必要な量の範囲である． 上記で論じたように，フォトレジストの表面のみを露光
することは，本発明のあまり好ましくない具体例であり
，それはポジ型フォトレジストを用いたときのみ可能で
ある．フォトレジスト層を完全に露光することは好まし
いが、現像段階では下記に述べるように，フォトレジス
トの表面のみを現像で除去するのが好ましい． フォトレジスト層と基材の間に平坦化層を用いるときは
．＊ｍのレジスト層を用いるのがよく，露光綿量はこの
薄膜のフォトレジスト層を露光するだけで充分である．
結果的には、この場合の露光は平坦化層上のフォトレジ
ストを露光するに充分な活性放射線源で行なうことにな
る．上記のステップ３で述べているように、フォトレジ
スト層の露光の次に、露光したフォトレジストａの表面
を無電解めっき触媒により触媒化処理を行なう．即ち、
次の工程で無電解金属の析出を行なう段階である．触媒
化処理は，フォｉ・レジストの表゛面上に無電解金属の
析出に対して触媒作用を有する物質の析出を含む．触媒
化処理方法は、基本的には浸漬によって，フォトレジス
ト層を塗布した基材及び触媒水溶液を，フォトレジスト
表面上に適量の触媒を吸着するに充分な時間接触させる
ことを含む．浸漬時間は通常は溶液中に約３０秒から１
０分の範囲であり、温度は室温からＳＯ”Ｃ又はそれ以
上の範囲である． 無電解金属析出用の触媒組成は技術的に公知であり，米
国特許第３．０１１．９２０号に示されている．該特許
の方法は、触媒金属を錫で還元することによろて生成し
たコロイド状粒子を含む浴で，基材を処理することによ
って触媒化することを含む．触媒金属は、典型的には責
金属であり、大抵の場合パラジウムである．錫塩の酸化
生成物は、確かに保護コロイドを形成する．この方法な
らびにコロイド状の触媒浴組成についての多くの改良が
なされており、これらは例えば、米国特許第３．７１９
．５０８： ３．７２８．１３７： ：Ｉ．９７７．８
８４：及び４．７２５．３１４号に示されている．米国
特許第４．７２５．３１４号に関しては触媒粒子の寸法
が５００オングストロームｃｏ．ｏｓミクロン）以下の
触媒調製法についての記載がある．本発明の目的のため
には、微小寸法のめつき触媒が好ましい． 本発明の工程における次の主たる段階（上記ステップ４
）は、フォトレジスト層の露光最表層及び触媒化処理し
た最表層のみを現像することを含む．既に知られている
ように、現像段階の目的は露光部分のフォトレジストの
除去（ポジ型）又は未露光部分のフ１トレジストの除去
（ネガ型）をバックグラウンドよりも高速で、再現性か
つ管理性よく行なうことである．これはフォトレジスト
被膜を現像剤と接触させることによって行なう．現像方
法及び現像剤組成物は、Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ肛
匝江■助Ｌ上記参照，第１０１Ｋで論じられている．説
明の目的のために、ジアゾナフトキノンーノボラックの
ポジ型フォトレジストを用いる場合現像アルカリ金属の
水酸化物溶液又は四級アンモニウムのようなアルカリ水
溶液と接触させて行なう．現像力と現像時間は，所望の
パターンには触媒化された表面を与え、不都合な被覆の
少なくとも最表層及びその上に吸着している触媒を充分
に除去できる厚み以内になるようにフォトレジストを除
去（現像）するのに必要な程度である．ネガ型フォトレ
ジスト用の現像剤は、使用される特殊なネガ型フォトレ
ジストによるが、水、メタノール，インプロバノール、
グリセリン，ジアセトンアルコールなどを含む．上記で
論じられているように，また技術的に公知であるように
，特殊なフォトレジスト系用には特殊な現像剤が用いら
れる． 現像をフォトレジスト被膜の全厚みまで必要ヒせず，所
望の画像パターンの触媒化された表面を提供するため，
フ才フォトレジスト被膜上に吸着された触媒と共にフォ
トレジストの最表層のみを除去するだけよい，というの
が本発明の優れた点である．表層の現像は，稀薄な現像
液及び／又は短い時間で実施することが可能である．最
表層のフォトレジスト被膜のみを除去することによって
、とんがりや先細りの形成といった問題点が、湿式現像
の場合にしばしば起り、また現像液と長時間接触するこ
とは不必要なので，大きな隙間は避けられる．本発明に
よれば，不完全な現像の結果残存しているフォトレジス
トは，次の工程の段階で除去される． 不完全な現像は好ましいが、フォトレジストを層の全厚
みまで現像することも可能である．本発明のこの具体例
においては，ブラズスマエッチングが残存フォトレジス
トを除去し，また基材をエッチングしている間、金属マ
スクが下層のフォトレジスト層を保謹する． フォトレジスト被膜の下層に平坦化層を用いる場合は、
フォトレジスト被膜は実質的に薄くでき現像は平坦化層
に対して溶剤ではない現像液でフォトレジストを現像す
る．この方法では、フォトレジストが除去されても平坦
化層はそのままの形で残り，両者が混じり合うことは回
避される．本発明の工程を続けると、次の工程の段階は
ステップ５であり，画像パターンン中の被膜の表面上に
吸着された触媒上に，無電解金属を析出させることを含
む．金属析出は公知の無電解析出法を用いて行なわれる
が，その前に促進化段階を要する．促進化は既知の方法
に基いて行なわれ、ステップ３の触媒化の次（ｎも好ま
しい）又はステップ４の現像の次に行なわれる．促進化
は触媒化された表面と、触媒化の際に生成した保護コロ
イドの溶剤とを接触させることを含む．全ての触媒が促
進化段階を必要としている訳ではない．促進化は，上記
引用の米国特許第３．ＯＬ１．９２Ｚ号で論じられてい
る． 新しい方法として確信できる好ましい促進化法は、触媒
表面と貴金属の稀薄溶液，好ましくはパラジウムの稀薄
塩酸溶液とを接触することを含む．このような溶液を用
いると、次の金属析出で綿の鋭さが実質的に改良された
結果をもたらす．貴金属塩を重量バーセントで約０，０
１〜５．０％含む溶液が好ましく、さらに好ましくは約
１．０〜２．０瓢である． 促進化に続いて、無電解金属を画像パターン中の触媒層
上に析出させる．無電解金属の析出は、外部電流なしに
化学的還元によって、触媒的に活性な表面上に金属を化
学めっきすることである．無電解金属析出の方法と組成
物については，公知であり、実質的に商業化されている
．これらは多くの従来の特許に示されており，例えば銅
めっき？ａ液は、米国特許第３．６１５．７３２；３．
６１５．７３３；３．７２８．１３７：３．８４６．
１３８：４，２２９．２１８：及び４，４５３．９０３
号に示されており、これらはここに参考文献として組み
込まれている．無電解ニッケルめっき溶液が商業的に利
用されている．無電解析出しつる他の金属は金、パラジ
ウム及びコバルトが含まれる．銅とニッケルの合金のよ
うな種々の合金もまた無電解金属析出が可能である．本
発明の目的のための好ましい無電解金属は、銅ならびに
ニッケルである． 既知の無電解金属析出溶液は、一般的に水に溶解してい
る４成分を含む．それらは（１）金属イオン源であり、
通常は銅又はニッケルの硫酸塩の・ような金属塩、（２
）還元剤であり、銅溶液に対してはホルムアルデヒド、
ニッケル溶液に対しては次亜リン酸塩又はジメチルアミ
ンボラン（３１ ｐＨ調節剤であり、銅溶液に対しては
水酸化物又はニッケル溶液に対しては酸、及び（４）溶
液から金属が沈殿しないようにするための１種又はそれ
以上の錯化剤である．安定剤、促進剤などのような他の
添加剤も通常このようなめっき液に含まれている．本工
程に用いられる無電解めっき溶液は、他の工業用途と同
じように用いられるが，本発明の好ましい具体例では、
従来の用途に対して必要な謹厚に比較して明らかにそれ
より薄い膜厚の６のを用いる．無電解金属析出の目的は
，プラズマ現像中に、下層のフォトレジストに対するマ
スクとして機能するためである．この目的のためには．
厚みが２０から５． ０００オングストロームの範囲、
好ましくは５０からｔ．ｏｏｏオングストロームの範囲
が適当である．これは、−バリャー又はマスクとしてで
はなく、導通のために厚付けが必要であるプリント回路
板の形成のときに用いられるような無電解金属析出のた
めの最ら汎用的な工業用途向けの、数ミルの厚みを有す
る析出とは対照的である．薄層の金属析出を用いてプラ
ズマ保護を達成しうることは，きわめて短時間の析出が
可能及び／又は容易に管理可能な稀薄めっき溶液が使え
ることから、本発明の方法の優れた点である．これに関
連して，析出時間は数秒から数分の範囲であり一方，本
発明の目的のためには市販めっき溶液を２０倍又はそれ
以上に稀釈できる． 本発明の工程における次の段階は、湿式現像で残存し、
金属マスクで保護されていないフォトレジスト被膜部分
の乾式現像を含む．これに関しては、たとえ湿式現像が
画像を完全に現像してら、なお乾式現｛象は、残存フォ
トレジストを除去するために必要である．有機物質を攻
撃するプラズマであればどれでも適している．酸素プラ
ズマはフォトレジストのような有機被膜を攻撃するので
、本発明の目的のために好ましい．乾式現像の好ましい
手段は、異方性の現像を行なうために，酸素を含有する
反応性−ｆオンエッチングを用いることを含む．乾式現
像は余分のフォトレジスト全てを除去するまで継続する
． フォトレジスト被膜の乾式現像に続いて，必要なら酸の
中でエッチングなどして、金属マスクを除去するが、大
抵の場合この段階は不必要であり，また望ましくない．
次に，フォトレジスト被膜の乾式現像によってむき出し
になった基材を所望の方法で更新する．更新はエッチン
グ、金属析出ドーピングなどを含む．エッチングは半導
体デバイスの製造において基材を更新するための一般的
な方法である．例えば、プラズマは半導体基材をエッヂ
ングするのに使用可能であり、ＣＦ４．ＳＦ．又はＮＦ
Ｉから生成するようなフッ素原子を含有するプラズマは
，シリコン、酸化シリコン又は窒化シリコンのエッチン
グに用いられる．塩素原子や臭素原子を生成させるプラ
ズマもこの目的のために使用可能であり、これらはＣＩ
． ｆｉｒ． ＣＣ１４． ＣｌｉとＣ！Ｆ．の混合物
及び類似の化合物に基いたものである．多くの金属がハ
ロゲンプラズマによって攻撃されるが、一定の量の酸素
とハロゲン含有ガスとを併合することによって、ニッケ
ルのようなマスクの存在下で選択的に酸化シリコンコン
をエッチングすることが可能である．基材のプラズマエ
ッチングは４エッチング室から基材を除去することなく
、プラズマ現像に続いて直ちに行なう．プラズマ現像及
びプラズマエッチングについての詳細は、Ｈ．Ｖ．Ｂｏ
ｅｎｉｇ．Ｐｌａｓｍａ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔ
ｅｃ−１＋ｎｏ上譚泣，Ｃ：ｏｒｎｅｌｌ Ｕｎｉｖｅ
ｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ．Ｉｔｈａｃａ．１９８２；Ｊ
．Ａ．ＭｕｃｂａならびにＤ． Ｉｆ． ｌｅｓｓのＩ
ｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏＭｉｃｒｏｌｉｔｈｏ
ｒａ ｈ ．米国化学会． Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ．１
９８３；Ｈ．Ｋａｌｔｅｒ他のＰｌａｓｎ＋ａ Ｅｔｃ
ｈｉｎ ｉｎ ＩＣ Ｔｅｃｈ−旺ｈｕ． Ｐｈｉ
ｌｉｐｓ Ｔｅｃｈ． Ｒｅｖ． ３８巻、第７／８．
２００ 〜２１０ページ、１９７８／７！ｌの文献に記
載されており、これらは全て，プラズマ現像及びエッチ
ングに関する公知の方法を教示するためにここに組み込
まれている． プラズマエッチングに次いで，事前に除去していなけれ
ば金属マスクを、そして下層のフォトレジスト被膜を、
フォトレジスト用の従来の剥離剤で湿式剥離する．金属
マスクが除去されていない場合は、フォトレジストの溶
解はフォトレジスト被膜上の金属マスクを剥離すること
になる．通常の公知の溶剤又は剥離剤が商業的に利用可
能である． 上記で述べた工程の順序は、第１図の拡大寸法の図面で
さらに詳しく図示されている．第１図には、基材ｌＯを
含む出発物質が示されており、これＣよシリコンのよう
な半導体ウエハーであり，該酸化物ｌ１の層で被膜され
ている、ステップｌでは、基材１０は酸化物層１１の上
にフォトレジストｌ２の彼膜を有している，フォトレジ
ストの塗布は従来からの方法が適用される．ステップ２
では、フ：４１・レジスト被膜は化学的放射線に露光さ
れ、マスク１３を一通してパターンが描画される．次に
、用いられる特殊な材料に６よるが，触媒化する前にフ
ォトレジストの適当な表面処理が必要である（図示Ａ”
Ｌ）．ステップ３に示されているように、触媒層１４は
フォトレジストｌ２の上に適用される．用いられる特殊
な材料によって必要な場合は，触媒を活性化するために
促進化段階（図示なし）を採用する．触媒化及び必要な
ら促進化に次いで、フォトレジスト１２の露光部分をス
テップ４に示すように、湿式現像剤と短時間接触させる
ことによって部分的に現像する．フォトレジスト波膜ｌ
２上に吸着している触媒１４を、溶解したフォトレジス
トと共に現像によって除去し、ステップ４に示されてい
るように，所望の画像パターンを形成している触媒化表
面を残す．ステップ５では，無電解金属１５を、画像パ
ターンの触媒層１４の上に析出させる．画像パターン中
の金属層ｌ５は，酸素含有プラズマに対する有効なマス
クである．ステップ６では、？ｆｌ式現像段階後に残存
しているフォトレジスト被ＩＡ１２を除去するために、
酸素含有プラズマが使用されている．本工程の最終段階
は，基材ｌＯの更新を含む．ステップ７に示されている
ように、更新はエッチング，好ましくは乾式エッチング
によって行なう． 本発明は、次の実施例を参照することによって、さらに
よく理解されよう． 実施例 １ 本実施例は，無電解金属を析出する前のフォトレジスト
層の全膜厚を現像する前に＋ ｊＨ式現像を用いる．本
実施例の目的は，プラズマ流に対するバリャーとしての
金属マスクの有効性を説明することにある．本工程で用
いられており、商品名又は商標で表示されている全ての
薬剤は、ＳｈｉｐｌｅｙＣｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ． （
Ｎｅｗｔｏｎ．Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓｌ製のもの
である． 直径４インチのシリコンウエハーをヘキサメチルジシラ
ザンで下塗りし、次ぎにＭｉｃｒｏｐｏａｉｔ”Ｓ１８
１３なるポジ幇フォトレジストを３０秒間． ４５００
ｒｐｍでスピン塗布し、次に９０℃で３０分間乾燥して
厚みｌ．２２ミクロンの被膜を形成した．この被膜なＧ
ＣＡ ＤＳＷウエハーステッパーを用いて紫外線に，
全露光強度が既知の条件，即ち特定の焦点深度で約１０
０ｍＪ／ｃ−のエネルギーレベルの条件で連続層部分を
露光した．パターン形成には、ＯＣＡ解像網目印のマス
クを通して放射線を通過させた．次にウエハーを（：ａ
ｔａｐｒｅｐ ４０４”なる無電解めっきの前処理触媒
液に２９．４℃で１分間浸漬して、触媒を吸着させるた
めの表面を調製した．無電解めっき、Ｃａｔａｐｏｓｉ
ｔ”４４を６１７容液から４８．９℃，４分間析出させ
た．イオン交換水で水洗した後，触媒をＡｃｃｅｌｅｒ
ａＬｏｒ２４０により３５℃で１分間処理することによ
って活性化した．イオン交換水による第２の水洗に続い
て，フォトレジストを現像剤、Ｍｉｃｒｏｐｏｓｉｔ”
の１：ｌの稀釈液により室冫Ｗで７０秒間現像し、フォ
トレジスト層の露光部分を完全に現像した．次に無電解
ニッケルを、Ｎｉｐｏｓｉｔ”４６８ （強さ５０％）
で温度３０℃．ｐ１１７．５−７．９で４０秒間処理す
ることによってウエハー上に析出させ、所望の画像パタ
ーンのニッケル析出を形成した．ニッケル層の厚みはＤ
ｅｋＴａｋｌｌ−ａｍ厚計で測定したところ，約０．３
ミクロンであった． ニッケル析出のパターン形成は、本方法が光描？によっ
て無電解析出領域を充分に管理しつることを示すもので
ある．ニッケル薄膜を倍率が１００倍の光学顕微鏡によ
り賎察し、評価した結果，多少のこぶ状が認められたが
、Ｏ−１０段階での品質評点は９．５であった． 実施例 ２ 本実施例では、シリコンウエハーを酸素存在下で加熱す
ることによって酸化し，厚み３８５ｎｍのＳｉＯ■の表
面層を形成した．このあと、酸化したウエハーを実施例
１に記の処理工程と同じ処理を施した．得られたニッケ
ル析出の評点は９．５であった． 実施例 ３−ＩＯ これらの実施｛シ１１では、実施例２の方法及び実施例
ｌに記の各ステップに従って調製した熱酸化したシリコ
ンウエハーを用いたが，ニッケルめっき液濃度と該めっ
き液による処置時間は変更した．現像時間は共通して６
０秒とした． 実施例 Ｎｉｐｏｓｉｔ Ｎｉ処理 ニッケル析出
番号 ４６８ａ度 分 評点 記述（容積％） ３ ５ ３．０ ０ 析出せ
ず４ １０ ３．０ ９．０ 優
秀５ ２５ ３．０ ５．１＋
粗い６ １０ ２．０ ９．０
やや薄い７ １０ ６．０ ？．５良 ８ ５ ９．０ ９．５（Ｉｋ秀
９ ５ １１．０ ｇ．０ やや
粗い１０ ５ １５．０ ５．０
粗い上記実施例から、ニッケルめっき液及び該溶液に
よる処理時間に適当な範囲が存在することがわかる．濃
度が高過ぎ及び／又は処理時間が長ずざると粗い（即ち
こぶ状）ニッケル析出となる．濃度が低すぎてしかも処
理時間が短か過ぎると、ニッケル析出は薄くなり過ぎて
、極端な場合全然析出しない． 実施例１１−１８ これらの実施例では、実施例１の方法を用いて未処理の
シリコンウエハー上に施されたが、ニッケルめっき液に
よる処理時間は変更した．実施例３−ｌＯから、最高品
質のニッケル析出は稀薄な無電解めっき液のときに得ら
れることが判明した．従って、これらの実施例でもＮＬ
ｐｏｓｉｔＲ４６８の無電解ニッケルめっき液濃度は５
％の６のを用いた．現像時間は共通的に６５秒を用いた
が、実施例１６−Ｉｌｌは例外的に現像時間を６０秒と
した．プラズマエッチングによるマイクロリソグラフィ
ー用のニッケル析出の効果を試験するために、めっきの
次に２０００Ｗの電力レベル、処理時間３４５秒でマグ
ネトロンによって発生した酸素プラズマを用いて反応性
イオンエッチング（Ｒ Ｉ Ｅ）処理を行なった．次に
ウエハーを走査型電子顕微ｉｌｌ（ＳＥＭ）によって検
査し，厚みをラザフ才一ド後方散乱スペクトロメトリー
で測定したところ下記の結果が得られた． 実施例 処理時間 析出厚み 番号 （分） （オンクストローム） １１ ２．０ １３ １２ ４．０ ９００１ １３ ４．５ ９２ １４ ５．５ ５５．３ ｌ５ ６．０ ７７ ｌ６ ７．０ ５５ ｌ７ ７．５ ９０ ＲＩＥ処理後の Ｎｉマスクとレジ ストの記述 マスクなし，レ ジスト除去 マスクなし，レ ジスト一部除去 良好なマスク、 レジストややエ ッチングあり 優秀なマスク， ０．［ｌミクロンの 線、レジスト完 全 良好なマスク、 レジスト完全 良好なマスク、 レジスト完全 良好なマスク、 レジスト完全 １８ ８．５ ７３ やや粗いニ
ッケルマスク，レジ スト完全 ｆｉｌ ｉｔ！察された結果からみて、析出厚みの測定
に謂りがあったものと思われる． 実施例１３−１７から、これらの実施例に適した条件は
． Ｎｉ．ｐｏｓｉｔｌ！４６８の無電解ニッケル液が
５％、温度３０℃、４．５−７．５分間は撹拌なしの条
件での析出を含む．処理時間が明らかに短いと、不連続
で酸素プラズマｔこよる反応性イオンエッチングに対し
てフォトレジストを完全に保謹できないニッケルマスク
となる．処理時間が長過ぎると、解像度に劣る粗いニッ
ケル析出となる．適正な結果は、析出時間が５．５分（
実施例 １４１のもので，本発明の最ち好ましい具体的
内容を例証している．ラザフォード後方散乱スベクトロ
メトリーを用いて測定したところによると、本実施例に
おいてはニッケル析出の平均の厚みは０．Ｏｌミクロン
のオーダーである：即ち、めっき触媒として使用される
コロイド状の触媒の粒子径（基本的には０．００５−０
．０１ミクロンの範囲であることが知られている）より
幾分厚い．このニッケル析出の極端な薄さはエッジの精
度がよく、こぶ状物が最低であり、しかもなお酸素含有
ＲＩＥに対して保護しつる．実施Ｉ９Ｉ＋ １９ −
２ ４ これらの実施例は、金属を析出する前に部分現像する方
法を示すものである． これらの実施例においては、酸化物層の厚みが５００ｎ
ｍの熱酸化シリコンウエハーを使用した．該ウエハーを
ヘキサメチルジシラザンで下塗りし．次にＭｉｃｒｏｐ
ｏｓｉｔ”Ｓ１８２２なるポジ型フ４トレジストを回転
速度１５００ｒｐｍでスピン塗布し，次に熱板の上で１
１５℃で６０秒乾燦した．乾燥したフォトレジスト層の
厚みは３．６ミクロンであった．ウエハーを実施例１と
同様に紫外線に露光した．次のそれぞれの段階を実施例
１と同様に行なったが、例外としてｃａｔａｐｒｅｐ”
処理液への浸漬は省き、さらに全ての溶液処理温度を２
５±５℃とした．また処理条件の規格は下記の表のとお
りである．これらの実施例においては、ＳＥＸ試験によ
りフォトレジストの露光部分を現像剤によって１．５ミ
クロンの厚みまで除去したことを確証したが、これは層
の初期の厚みが３．６ ミクロンであったことから、現
像は部分現像とみなされる．種々の時間後の析出したニ
ッケルの厚みを、２νｅＶのヘリウムイオンを用いたラ
ザフ才−ド後方散乱スベクト口メトリーによって個別の
実験シリーズ毎に測定し、厚み対析出時間を示す図に書
き入れた．ニッケル薄膜のフォトレジストに対する保護
効果を試験するために、保護されていない部分のフォト
レジストを除去する目的でウエハーをまず酸累Ｒ工Ｅ処
理し、次に二酸化シリコンをエッチングするためのハロ
ゲン含有プラズマ処理を行なった．各々の処理後の検査
結果を次の表に示すが、ここに「品質」とあるのは，ニ
ッケルｉＷＩＩＱのエッジの外観のことである： 「良
」はなめらかなエッジを表わし，「不良」は粗いエッジ
を示す．１９ ４．０ １．００ ４．０
６．０ 不良２０ ４．０ １．３３ ４．
０ ６．０良２１ ４．０ ＋．６７ ４．
０ Ｇ．０ 不良２２ ４．０ １．８３
７．５ ９．５良２３ ２．０ ２．００
５．０ ７．０ 不良２４ ３．０
２．００ ５．０ ７．ロ
良実施例１！ｌ−２４の全てにおいてニッケル層は，酸
素ＲＩＥならびに二酸化シリコン用エツチャントによる
両方の異方性エッチング処理の間フォトレジスト（下層
の基材と共に）を保謹した．これは本発明の具体例が実
行可能であることを確証するものである． 実施例１９−２１から、使用した条件下では現像時間は
１．３３分が適当であることがわかる．実施例２２−２
４では，ウエハーをフォトレジスト塗膜後２日間エージ
ングしてから実施したので，塗布直後のウエハーを用い
た実施例１９−２１の結果とを直接比較することはでき
ない．これらの実施例から、良好なエッジの形成は単一
の条件セットに限定されるのではなく、条件は定常実験
作業を行ないながら確立すべきである． 実施例２５ 本実施例は本発明の好ましい具体例を説明するものであ
る．′ａ当な条件下では、前記の実施例で使用された方
法により、最近実用化されたマイクロリソグラフィーに
適した高品質かつ高解像度のエッチングに対して抵抗性
のマスクが得られた．しかしながら、これらの方法では
、解像力を低下させる主として０．２−２．０ ミクロ
ンの範囲の粒子を発生した．本実施例は、触媒析出の直
後に稀薄な酸で洗浄することによって粒子が除去され、
唖めてきれいで高解像力のマスクとなることを一部分で
示している． ヘキサメルジシラザンを下塗りしたシリコンウエハーに
ポジ型フォトレジスト、ＭｉｃｒｏｐｏｓｉＬ” ３１
４００−３１をスピン塗布して厚み１．５ミクロンの薄
膜を形成した．塗布した基材を、実施例ｌのようにパタ
ーン化した紫外線を露光した．露光した基材を次の態様
で処理した．全てのステップは濾過溶液を用い，２０℃
で行なった： １ ） Ｃａｔａｐｏｓｉｔ”４４触媒、撹拌しながら
４分間： ２）ｔｆｉｒｌｉ（２％）で洗浄，ゆっくり撹拌しなが
ら２分間： ３）促進剤２４０、撹拌しなからｌ分間：４）イオン交
換水で洗浄、２分間： ５ ） Ｍｉｃｒｏｐｏｓｉｔ”現像剤（１：１１．パ
ドル撹拌しながら１分間： ６）イオン交換水で洗浄、２分間： ７ ） Ｎｉｐｏｓｉｔ”４６８無電解ニッケル（１０
％Ｌ撹拌せずに５分間 ウエハーを検査したところ、ニッケル薄膜の品質は１憂
秀であることが確証された． 実施岡２６ 実施利２５の方法を、無電解銅めっき液及び強アルカリ
溶液で攻撃されないフォトレジストを用いて繰り返した
． 実施例２７−３２ 次の実施例は，塩化パラジウムの促進剤液を用いた本発
明の方法を説明するものである．これらの実施例は本発
明の最も好ましい具体利を構成している． ヘキサメチルジシラザンで下塗りしたシリコンウエハー
にポジ型フォトレジスＩ・、Ｍｉｃｒｏｐｏｓｉｔ”Ｓ
−１８１３をスピン塗布し，乾燥後の厚み１．２ミクロ
ンを有する薄膜を形成した．塗布した基材を実施例ｌの
ようにパターン化した放射線に露光し、次いで下記の態
様で処理した．全ステップは濾過液を用いて２０℃で行
なわれた： １ ） ＣａｔａｐｏｓＬｔ”４４触媒、撹拌しながら
４分間； ２）促進剤−２％ＩＩ（：ｌ溶液中のＰｄＣｌｚ Ｏ．
ｌｇｍ／ｌ、３分間： ３）イオン交換水で洗浄，２分間： ４ ） ＭＬｃｒｏｐｏｓｉｔ”現像剤ｆｌａｌｌ，パ
ドル撹拌しながら１分間： ５）イオン交換水で洗浄、２分間： ６ ） Ｎｉｐｏｓｉｔ”４６８無電解ニッケル（５％
ｌ ，撹拌なしで時間を変化 全ての実施例において、画像パターンのレジストに１０
０％のニッケルが被膜された．めっき時間及び析出性状
についてのコメントを下記に示す．ニッケル処理 時間（分） ５．０ ｌＯ．０ ６，５ ８．Ｏ Ｉ５．０ ２０，０ コメント ｛憂秀 良好 優秀 良好 優秀 かなり良い
第１図の工程１−７は、本発明の工程を図示したもので
ある． 第２図は、本発明の金属マスクを用いずにプラズマ現像
を行なったフォトレジスト被膜の粒子構造の光学顕微鏡
写真である． 第３図は、本発明の金属マスクを用いてプラズマ現像を
行なったフォトレジスト被膜の粒子構造の光学顕微鏡写
真である． 転←七
ある． 第２図は、本発明の金属マスクを用いずにプラズマ現像
を行なったフォトレジスト被膜の粒子構造の光学顕微鏡
写真である． 第３図は、本発明の金属マスクを用いてプラズマ現像を
行なったフォトレジスト被膜の粒子構造の光学顕微鏡写
真である． 転←七
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ フォトレジスト被膜上に金属マスクを形成する方法
であり、前記の方法は （ａ） 基材上へのフォトレジスト被膜の形成：次いで
、いずれかの順序で （ｂ） 前記フォトレジスト被膜に対し、潜像を形成す
るに充分なエネルギー線量でのパターン化放射線の露光
；及び （ｃ） 前記フォトレジスト被膜上に、無電解金属の析
出触媒となる部位の形成； 次に （ｄ） 前記フォトレジスト被膜上に、無電解金属の析
出触媒部位の画像パターンを形成するための前記フォト
レジストの現像；及び （ｅ） 前記部位上に厚みが少なくとも１００オングス
トロームの無電解金属の析出 の各ステップを含む方法。 ２ ステップの順序が、フォトレジスト被膜上に触媒部
位を形成する前に、フォトレジスト被膜をパターン化放
射線に露光することを含む請求項１記載の方法。 ３ ステップの順序が、フォトレジスト被膜をパターン
化放射線に露光する前に、フォトレジスト被膜上に触媒
部位を形成することを含む請求項１記載の方法。 ４ 基材とフォトレジスト被膜の間に平坦化層を形成す
るステップを含む請求項１記載の方法。 ５ 平坦化層とフォトレジスト被膜の合計の膜厚が０．
１から５００ミクロンの範囲である請求項４記載の方法
。 ６ 合計の厚みが、０．５から５０ミクロンの範囲であ
る請求項５記載の方法。 ７ フォトレジスト被膜の厚みが、０．１から５ミクロ
ンの範囲である請求項１記載の方法。 ８ 平坦化層が感光性である請求項４記載の方法。 ９ 平坦化層が非感光性である請求項４記載の方法。 １０ フォトレジストがポジ型フォトレジストである請
求項１記載の方法。 １１ フォトレジストが、ノボラック樹脂ならびにポリ
ビニルフェノール樹脂の群から選ばれた高分子結合剤中
にジアゾ感光化剤を含む請求項１０記載の方法。 １２ フォトレジストがネガ型フォトレジストである請
求項１記載の方法。 １３ フォトレジストが、フェノール樹脂、酸発生剤及
びアミノブラストを含む酸硬化性樹脂である請求項１２
記載の方法。 １４ 触媒部位が、無電解めっき触媒と接触させること
によってフォトレジスト被膜上に形成される請求項１記
載の方法。 １５ 無電解めっき触媒が錫パラジウム触媒である請求
項１４記載の方法。 １６ 触媒が、パラジウムイオン溶液と接触させること
によって促進される請求項１４記載の方法。 １７ 触媒部位の画像パターンを形成するためにフォト
レジスト上の触媒部位を除去するのに充分な深さまでフ
ォトレジストを部分的に現像する請求項１記載の方法。 １８ 無電解金属が、鋼ならびにニッケルの群から選ば
れる請求項１記載の方法。 １９ 無電解金属がニッケルである請求項１８記載の方
法。 ２０ 無電解金属が鋼である請求項１８記載の方法。 ２１ 無電解金属析出の厚みが、少なくとも５０オング
ストロームである請求項１８記載の方法。 ２２ 厚みが５０から１．０００オングストロームの範
囲である請求項２１記載の方法。 ２３ 無電解金属析出に続いて、フォトレジストの乾式
現像ステップを含む請求項１記載の方法。 ２４ 乾式現像を異方性の反応性イオンエッチングを用
いて行なう請求項２３記載の方法。 ２５ 基材の表面を更新する方法であり、これらは： （ａ） 前記基材上へのフォトレジストの乾式被膜の形
成；次いでいずれかの順序で、 （ｂ） 前記フォトレジスト被膜に対し、潜像を形成す
るのに充分なエネルギー線量でのパターン化放射線の露
光；及び （ｃ） 前記フォトレジスト被膜上に、無電解金属の析
出触媒となる部位の形成； 次に （ｄ） 前記フォトレジスト被膜上に、無電解金属析出
の触媒部位の画像パターンを形成するための現像； （ｅ） 前記部位上に、厚みが少なくとも２０オングス
トロームの無電解金属の析出； （ｆ） 無電解金属被膜の無いフォトレジストの乾式現
像；次いで （ｇ） フォトレジストの乾式現像により、むき出しに
なった基材表面の更新； の各ステップを含む方法。 ２６ 各ステップの順序が、フォトレジスト被膜上に触
媒部位を形成する前に、フォトレジスト被膜をパターン
化放射線に露光することを含む請求項２５記載の方法。 ２７ 各ステップの順序が、フォトレジスト被膜をパタ
ーン化放射線に露光する前に、フォトレジスト被膜上に
触媒部位を形成することを含む請求項２５記載の方法。 ２８ 基材とフォトレジスト被膜の間に平坦化層を形成
するステップを含む請求項２５記載の方法。 ２９ 平坦化層とフォトレジスト被膜の合計の厚みが、
５から５０ミクロンの範囲である請求項２８記載の方法
。 ３０ フォトレジスト被膜の厚みが、０．１から５ミク
ロンの範囲である請求項２５記載の方法。 ３１ フォトレジストが、ポジ型フォトレジストである
請求項２５記載の方法。 ３２ フォトレジストが、ノボラック樹脂ならびにポリ
ビニルフェノール樹脂の群から選ばれた高分子結合剤中
にジアゾ感光化剤を含む請求項３１記載の方法。 ３３ フォトレジストが、ネガ型フォトレジストである
請求項２５記載の方法。 ３４ フォトレジストが、フェノール樹脂、酸発生剤及
びアミノブラストを含む酸硬化性樹脂である請求項３３
記載の方法。 ３５ 触媒部位が、無電解めっき触媒と接触させること
によってフォトレジスト被膜上に形成される請求項２５
記載の方法。 ３６ 無電解めっき触媒が錫パラジウム触媒である請求
項３５記載の方法。 ３７ 無電解金属が、銅ならびにニッケルの群から選ば
れる請求項２５記載の方法。 ３８ 無電解金属がニッケルである請求項３７記載の方
法。 ３９ 無電解金属析出の厚みが、少なくとも５０オング
ストロームである請求項３７記載の方法。 ４０ 厚みが５０から１．０００オングストロームの範
囲である請求項３９記載の方法。 ４１ 無電解金属析出に続くフォトレジストの乾式現像
ステップを、異方性のイオンエッチングによって行なう
請求項２５記載の方法。 ４２ 基材が半導体である請求項２５記載の方法。 ４３ 半導体が、二酸化シリコンで被覆されたシリコン
である請求項４２記載の方法。 ４４ 基材を注入によって更新する請求項４２記載の方
法。 ４５ 基材を乾式エッチングによって更新する請求項４
２記載の方法。 ４６ 基材、該基材上にレリーフ画像パターンを形成し
ているフォトレジスト層及び該フォトレジスト層の画像
パターンに相当するフォトレジストの最表層上の無電解
金属層を含む製造物。 ４７ レリーフ画像パターンが、フォトレジスト層の全
厚みに相当する請求項４６記載の物品。 ４８ 垂直側壁を有する前記レリーフ画像を特徴とする
請求項４７記載の物品。 ４９ レリーフ画像パターンが、フォトレジスト層の最
表層である請求項４６記載の物品。 ５０ 平坦化層が、基材とフォトレジスト層の間に配置
されている請求項４６記載の物品。 ５１ 平坦化層とフォトレジスト層の合計の膜厚が、５
から５０ミクロンの範囲である請求項４６記載の物品。 ５２ フォトレジスト層の厚みが、０．５から５０ミク
ロンの範囲である請求項４６記載の物品。 ５３ フォトレジストがポジ型フォトレジストである請
求項４６記載の物品。 ５４ フォトレジストが、ノボラック樹脂ならびにポリ
ビニルフェノール樹脂の群から選ばれた高分子結合剤中
にジアゾ感光化剤を含む請求項４６記載の物品。 ５５ フォトレジストがネガ型フォトレジストである請
求項４６記載の物品。 ５６ フォトレジストが、フェノール樹脂、酸発生剤及
びアミノブラストを含む酸硬化性樹脂である請求項５５
記載の物品。 ５７ 無電解金属が、銅ならびにニッケルの群から選ば
れる請求項４６記載の物品。 ５８ 無電解金属がニッケルである請求項５５記載の物
品。 ５９ 無電解金属析出の厚みが、少なくとも２０オング
ストロームである請求項５７記載の物品。 ６０ 厚みが５０から１．０００オングストロームの範
囲である請求項５９記載の物品。 ６１ 基材が半導体である請求項４６記載の物品。 ６２ 半導体がシリコンである請求項６１記載の物品。 ６３ シリコンが、シリコン酸化物で被覆されている請
求項６２記載の物品。 ６４ 基材が、フォトレジスト層の画像パターンに相当
する画像パターンに更新される請求項４６記載の物品。 ６５ 基材が、画像パターンにエッチングされる請求項
６４記の物品。
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