JPH09146273A - 感光性樹脂組成物の硬化方法 - Google Patents
感光性樹脂組成物の硬化方法Info
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- JPH09146273A JPH09146273A JP7307948A JP30794895A JPH09146273A JP H09146273 A JPH09146273 A JP H09146273A JP 7307948 A JP7307948 A JP 7307948A JP 30794895 A JP30794895 A JP 30794895A JP H09146273 A JPH09146273 A JP H09146273A
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
を提供するものである。 【解決手段】 ポリベンゾオキサゾール前駆体とジアゾ
キノンからなる感光性樹脂を露光、現像してパターンを
作製した後、更に全面露光して硬化させる感光性樹脂組
成物の硬化方法。
Description
めて淡色な硬化膜を得ることのできる感光性樹脂組成物
の硬化方法に関するものである。
等の超微細回路の作成、あるいは加工の必要なパッケー
ジ中の絶縁膜や保護膜にフォトレジストや感光性ポリイ
ミド等の感光性樹脂組成物が多用されている。感光性樹
脂の特徴は、比較的簡便な装置で精度に優れた樹脂パタ
ーンを得ることができる点である。特にジアゾキノン等
を感光剤に用いたノボラック樹脂をベースとしたポジ型
のフォトレジストは、現像時に膨潤を起こさないため解
像度に優れたパターンの形成が可能であり、又現像液が
アルカリ性水溶液で作業性にも優れているといった数々
の特徴を有するため、上記半導体の微細回路等の製造に
多用されている。一方、半導体の絶縁膜や保護膜に用い
る感光性ポリイミドのような感光性耐熱性樹脂組成物に
おいても、高解像度や現像液の無公害等の特徴をもつポ
ジ型の感光性耐熱性樹脂組成物がフォトレジストと同様
に開発され(例えば特開昭63−96162号公報、特
公平1−46862号公報等)、高集積化された半導体
の絶縁膜や保護膜用樹脂として注目を集めている。ポジ
型感光性樹脂組成物の多くは、アルカリ可溶性ポリマー
に前記のようなジアゾキノン化合物等の感光剤を添加し
たものである。未露光部においては、これらのジアゾキ
ノン化合物等は、アルカリ性水溶液に不溶であるが露光
によって化学変化を起こしアルカリ性水溶液に可溶とな
る。このため、この露光/未露光での溶解度差を利用
し、この化合物を添加した樹脂組成物の塗膜を露光の
後、アルカリ性水溶液で処理することにより、未露光部
のみの塗膜パターンの作成が可能となる。
−46862号公報等に記載されているポジ型の感光性
耐熱樹脂組成物は、ノボラック樹脂からなるフォトレジ
ストとは異なり、絶縁膜や保護膜として永久的に半導体
に残るものである。ノボラック樹脂からなるフォトレジ
ストは、露光、現像してパターン形成後にすぐ剥離させ
るが、感光性耐熱樹脂組成物は、現像後、約300〜4
00℃の温度で熱処理し熱安定性に優れた膜に変換する
のが一般的な硬化プロセスである。しかし、この硬化を
行うと樹脂及びジアゾキノンが分解、酸化し、膜が黒く
変色する。従って、この後の工程、例えばワイヤーボン
ディングを行う場合には、この着色のためボンディング
パッドの認識ができないという問題があった。
オキサゾール前駆体とジアゾキノンからなる感光性樹脂
組成物の硬化後の着色を著しく、低減する硬化方法を提
供するものである。
キサゾール前駆体とジアゾキノンからなる感光性樹脂組
成物を露光、現像しパターンを作成した後、更に全面露
光し硬化することを特徴とする感光性樹脂組成物の硬化
方法である。
ル前駆体とジアゾキノンからなる感光性樹脂組成物を露
光、現像してパターンを得た後、更に全面露光してから
硬化することに特徴がある。感光剤であるジアゾキノン
は、露光により化学変化を起こしインデンカルボン酸を
生成する。その結果としてアルカリ水溶液へ可溶とな
る。この時、ジアゾキノン自身の光吸収も露光と共に減
り透明化する。この透明化により光が膜の下部まで、到
達し現像が可能となるのである。本発明は、この透明化
現象を利用し硬化後の膜が著しく淡色となる特徴を有し
ているものである。即ち、ポリベンゾオキサゾール前駆
体とジアゾキノンからなる感光性樹脂組成物を一旦露
光、現像してパターンを得た後、更に未露光部の全面に
露光し硬化させ淡色の膜を得るものである。ポリベンゾ
オキサゾール前駆体は、特開昭63−96162号公報
や特公平1−46862号公報等に記載されているごと
く、ジアゾキノンと一緒に用いることによりポジ型の感
光特性を示す。
オキサゾール前駆体としては、該前駆体単独から得られ
るフィルムが波長365nm、436nmにおいて各々
の光透過率が膜厚1μm当り80%以上の特性を有する
ものが、より好ましい。80%未満だと全面露光した光
の多くが、ポリベンゾオキサゾール前駆体に吸収される
ため、ジアゾキノンに吸収される光が少なくなり、より
完全に透明化するには多量の光が必要となり実用性に欠
ける。又ポリベンゾオキサゾール前駆体単独からなるフ
ィルムの作製条件は、ポリベンゾオキサゾール前駆体を
N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、
N,N−ジメチルアセトアミド、乳酸エチル、シクロペ
ンタノン等の溶剤に溶解した後、これを石英ガラス上に
塗布し、60〜120℃のホットプレート上で3〜5分
間ベークすることにより、膜厚が約1mmのフィルムと
するものである。本発明において現像後に全面露光す
る、露光機としては半導体製造において、一般的に使用
される高圧水銀ランプを有する露光機である。その露光
波長としては、365(i線)nmから436(g線)
nmまでの混合の波長よりなるコンタクトアライナーや
ミラープロジェクション、365nmの単一波長である
i線ステッパーや436nmの単一波長であるg線ステ
ッパーである。
駆体としては、前記したごとく365nm、436nm
の光透過率が80%以上であればより好ましいが、更に
好ましいのは下記式の構造を有するものである。
ベンゾキノンジアジドあるいは1,2−ナフトキノンジ
アジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書第
2,772,972号、第2,797,213号、第
3,669,658号により公知の物質である。例え
ば、
は、ポリベンゾオキサゾール前駆体とジアゾキノンを適
当な溶剤、例えばN−メチル−2−ピロリドン、γ−ブ
チロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、乳酸エ
チル、シクロペンタノン等に溶解して感光性樹脂組成物
とする。この感光性樹脂組成物は、まず、該組成物を適
当な支持体、例えばシリコンウェハーやセラミック基板
などに塗布する。塗布方法は、スピンナーを用いた回転
塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印
刷、ロールコーティング等で行なう。次に、60〜13
0℃の低温でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパタ
ーン形状に露光を行う。露光機としては、コンタクトア
ライナー、ミラープロジョクション、ステッパー等があ
り、これらの露光機を用いて露光することができる。次
に露光部を現像液で溶解除去することによりパターンを
得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸
ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチル
アミン、n−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチ
ルアミン、ジ−n−プロピルアミン等の第二アミン類、
トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミ
ン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド
等の第四級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及
びこれにメタノール、エタノールのようなアルコール類
等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶
液を好適に使用することができる。現像方法としては、
例えばスプレー、パドル、浸漬、超音波などの方式が可
能である。
えば蒸留水を用いてリンスを行う。続いて得られたパタ
ーンに再度、露光を行う。露光機としては前記したコン
タクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパ
ー等のものを用いることができる。露光機の種類につい
ては、現像前の露光に用いたものと同一でも、異なって
も差し支えない。露光量については特に限定はしない
が、一般的に100〜1000mJ/cm2が適当であ
る。次の硬化工程は、一般的なオーブン又はホットプレ
ートで行う。この際、窒素気流下で行う方がより好まし
い。硬化温度は300〜350℃程度であり、この硬化
でオキゾール環を形成し耐熱性に富む最終パターンを得
る。本発明による感光性樹脂組成物は、半導体用途のみ
ならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカ
バーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等として
も有用である。
る。 実施例1 下記式(A)で示されるポリベンゾオキサゾール前駆体
10重量部をN−メチル−2−ピロリドン30重量部に
溶解した。この溶液を石英ガラスに塗布し、80℃のホ
ットプレート上で3分間ベークし、膜厚が約1μmのフ
ィルムを得た。次に分光光度計で透過率を測定したとこ
ろ、365nmでは86.4%、436nmでは95.
8%と非常に高い値を示した。式(A)で示されるポリ
ベンゾオキサゾール前駆体100重量部、下記式のジア
ゾキノン20重量部をN−メチル−2−ピロリドン20
0重量部に溶解した後、0.2μmのフィルターで濾過
することにより感光性樹脂組成物を得た。次にこの組成
物をシリコンウェハー上にスピンナーを用いて塗布を行
い、100℃のホットプレート上で5分間ベークを行う
ことにより約8μmのフィルムを得た。次にコンタクト
アライナーで200mJ/cm2露光し、1.40%の
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドで40秒現像、
続いて蒸留水で10秒間リンスを行い、所定のパターン
を得た後、更にコンタクトアライナーで800mJ/c
m2全面露光した後、オーブンで窒素気流下、150℃
で30分、250℃で30分、350℃で30分と順に
昇温し硬化を行った。続いて0.5%のフッ酸に浸すこ
とにより、膜厚約5μmのポリベンゾオキサゾールフィ
ルムを得た。次にこのフィルムの硬化膜の着色の評価と
して、分光光度計を用い500nmの値を測定したとこ
ろ、74.1%と非常に高い値を示した。
ゾール前駆体の替わりに、実施例2では式(B)、実施
例3では式(C)、実施例4では式(D)、実施例5で
は式(E)を用い、実施例1と同じ評価を行った。結果
を表1に示す。
全面露光を行なわないで、実施例1と同様の評価を行っ
た。結果を表1に示す。 比較例2 実施例1において、用いた式(A)のポリベンゾオキサ
ゾール前駆体の替わりに、前記の式(B)を用い、硬化
前にコンタクトアライナーでの全面露光を行なわない
で、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1に示
す。 比較例3 実施例1において、用いた式(A)のポリベンゾオキサ
ゾール前駆体の替わりに、式(E)を用い、硬化前にコ
ンタクトアライナーでの全面露光を行なわないで、実施
例1と同様の評価を行った。結果を表1に示す。
なかった淡色の硬化膜を得ることができ、半導体製造工
程における、ワイヤボンディング等の工程の不良を防止
できるできる。
Claims (3)
- 【請求項1】 ポリベンゾオキサゾール前駆体とジアゾ
キノンからなる感光性樹脂組成物を露光、現像しパター
ンを作成した後、更に全面露光し硬化することを特徴と
する感光性樹脂組成物の硬化方法。 - 【請求項2】 ポリベンゾオキサゾール前駆体単独から
得られるフィルムの膜厚1μm当りの光透過率が、波長
365nm及び436nmにおいて各々80%以上であ
る請求項1記載の感光性樹脂組成物の硬化方法。 - 【請求項3】 ポリベンゾオキサゾール前駆体が、式
(1)から選ばれる請求項1、又は請求項2記載の感光
性樹脂組成物の硬化方法。 【化1】 (n=0〜500)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30794895A JP3304250B2 (ja) | 1995-11-27 | 1995-11-27 | 感光性樹脂組成物の硬化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP30794895A JP3304250B2 (ja) | 1995-11-27 | 1995-11-27 | 感光性樹脂組成物の硬化方法 |
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Publication Number | Publication Date |
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JPH09146273A true JPH09146273A (ja) | 1997-06-06 |
JP3304250B2 JP3304250B2 (ja) | 2002-07-22 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP30794895A Expired - Fee Related JP3304250B2 (ja) | 1995-11-27 | 1995-11-27 | 感光性樹脂組成物の硬化方法 |
Country Status (1)
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001220443A (ja) * | 2000-02-08 | 2001-08-14 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂及びそれを用いた感光性樹脂組成物 |
JP2003140340A (ja) * | 1998-10-30 | 2003-05-14 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | 感光性重合体組成物、レリーフパターンの製造法及び電子部品 |
US7195849B2 (en) | 2003-03-11 | 2007-03-27 | Arch Specialty Chemicals, Inc. | Photosensitive resin compositions |
JP2009145900A (ja) * | 1998-10-30 | 2009-07-02 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | 感光性重合体組成物、レリーフパターンの製造法及び電子部品 |
KR20220052342A (ko) | 2019-10-28 | 2022-04-27 | 후지필름 가부시키가이샤 | 패턴 형성 방법, 감광성 수지 조성물, 적층체의 제조 방법, 및, 반도체 디바이스의 제조 방법 |
-
1995
- 1995-11-27 JP JP30794895A patent/JP3304250B2/ja not_active Expired - Fee Related
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JP4492749B2 (ja) * | 1998-10-30 | 2010-06-30 | 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 | 感光性重合体組成物、レリーフパターンの製造法及び電子部品 |
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