JP3304250B2 - 感光性樹脂組成物の硬化方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物の硬化方法

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  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明が属する技術分野】本発明は、硬化後において極
めて淡色な硬化膜を得ることのできる感光性樹脂組成物
の硬化方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、半導体工業においてICやLSI
等の超微細回路の作成、あるいは加工の必要なパッケー
ジ中の絶縁膜や保護膜にフォトレジストや感光性ポリイ
ミド等の感光性樹脂組成物が多用されている。感光性樹
脂の特徴は、比較的簡便な装置で精度に優れた樹脂パタ
ーンを得ることができる点である。特にジアゾキノン等
を感光剤に用いたノボラック樹脂をベースとしたポジ型
のフォトレジストは、現像時に膨潤を起こさないため解
像度に優れたパターンの形成が可能であり、又現像液が
アルカリ性水溶液で作業性にも優れているといった数々
の特徴を有するため、上記半導体の微細回路等の製造に
多用されている。一方、半導体の絶縁膜や保護膜に用い
る感光性ポリイミドのような感光性耐熱性樹脂組成物に
おいても、高解像度や現像液の無公害等の特徴をもつポ
ジ型の感光性耐熱性樹脂組成物がフォトレジストと同様
に開発され(例えば特開昭63−96162号公報、特
公平1−46862号公報等)、高集積化された半導体
の絶縁膜や保護膜用樹脂として注目を集めている。ポジ
型感光性樹脂組成物の多くは、アルカリ可溶性ポリマー
に前記のようなジアゾキノン化合物等の感光剤を添加し
たものである。未露光部においては、これらのジアゾキ
ノン化合物等は、アルカリ性水溶液に不溶であるが露光
によって化学変化を起こしアルカリ性水溶液に可溶とな
る。このため、この露光/未露光での溶解度差を利用
し、この化合物を添加した樹脂組成物の塗膜を露光の
後、アルカリ性水溶液で処理することにより、未露光部
のみの塗膜パターンの作成が可能となる。
【0003】特開昭63−96162号公報や特公平1
−46862号公報等に記載されているポジ型の感光性
耐熱樹脂組成物は、ノボラック樹脂からなるフォトレジ
ストとは異なり、絶縁膜や保護膜として永久的に半導体
に残るものである。ノボラック樹脂からなるフォトレジ
ストは、露光、現像してパターン形成後にすぐ剥離させ
るが、感光性耐熱樹脂組成物は、現像後、約300〜4
00℃の温度で熱処理し熱安定性に優れた膜に変換する
のが一般的な硬化プロセスである。しかし、この硬化を
行うと樹脂及びジアゾキノンが分解、酸化し、膜が黒く
変色する。従って、この後の工程、例えばワイヤーボン
ディングを行う場合には、この着色のためボンディング
パッドの認識ができないという問題があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリベンゾ
オキサゾール前駆体とジアゾキノンからなる感光性樹脂
組成物の硬化後の着色を著しく、低減する硬化方法を提
供するものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、ポリベンゾオ
キサゾール前駆体とジアゾキノンからなる感光性樹脂組
成物を露光、現像しパターンを作成した後、更に全面露
光し硬化することを特徴とする感光性樹脂組成物の硬化
方法である。
【0006】
【発明の実施の形態】本発明は、ポリベンゾオキサゾー
ル前駆体とジアゾキノンからなる感光性樹脂組成物を露
光、現像してパターンを得た後、更に全面露光してから
硬化することに特徴がある。感光剤であるジアゾキノン
は、露光により化学変化を起こしインデンカルボン酸を
生成する。その結果としてアルカリ水溶液へ可溶とな
る。この時、ジアゾキノン自身の光吸収も露光と共に減
り透明化する。この透明化により光が膜の下部まで、到
達し現像が可能となるのである。本発明は、この透明化
現象を利用し硬化後の膜が著しく淡色となる特徴を有し
ているものである。即ち、ポリベンゾオキサゾール前駆
体とジアゾキノンからなる感光性樹脂組成物を一旦露
光、現像してパターンを得た後、更に未露光部の全面に
露光し硬化させ淡色の膜を得るものである。ポリベンゾ
オキサゾール前駆体は、特開昭63−96162号公報
や特公平1−46862号公報等に記載されているごと
く、ジアゾキノンと一緒に用いることによりポジ型の感
光特性を示す。
【0007】しかし、本発明において用いるポリベンゾ
オキサゾール前駆体としては、該前駆体単独から得られ
るフィルムが波長365nm、436nmにおいて各々
の光透過率が膜厚1μm当り80%以上の特性を有する
ものが、より好ましい。80%未満だと全面露光した光
の多くが、ポリベンゾオキサゾール前駆体に吸収される
ため、ジアゾキノンに吸収される光が少なくなり、より
完全に透明化するには多量の光が必要となり実用性に欠
ける。又ポリベンゾオキサゾール前駆体単独からなるフ
ィルムの作製条件は、ポリベンゾオキサゾール前駆体を
N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、
N,N−ジメチルアセトアミド、乳酸エチル、シクロペ
ンタノン等の溶剤に溶解した後、これを石英ガラス上に
塗布し、60〜120℃のホットプレート上で3〜5分
間ベークすることにより、膜厚が約1mmのフィルムと
するものである。本発明において現像後に全面露光す
る、露光機としては半導体製造において、一般的に使用
される高圧水銀ランプを有する露光機である。その露光
波長としては、365(i線)nmから436(g線)
nmまでの混合の波長よりなるコンタクトアライナーや
ミラープロジェクション、365nmの単一波長である
i線ステッパーや436nmの単一波長であるg線ステ
ッパーである。
【0008】本発明に用いるポリベンゾオキサゾール前
駆体としては、前記したごとく365nm、436nm
の光透過率が80%以上であればより好ましいが、更に
好ましいのは下記式の構造を有するものである。
【0009】
【化2】 (n=1〜500)
【0010】本発明で用いるジアゾキノンは、1,2−
ベンゾキノンジアジドあるいは1,2−ナフトキノンジ
アジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書第
2,772,972号、第2,797,213号、第
3,669,658号により公知の物質である。例え
ば、
【0011】
【化3】
【0012】
【化4】
【0013】等を挙げることができる。本発明において
は、ポリベンゾオキサゾール前駆体とジアゾキノンを適
当な溶剤、例えばN−メチル−2−ピロリドン、γ−ブ
チロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、乳酸エ
チル、シクロペンタノン等に溶解して感光性樹脂組成物
とする。この感光性樹脂組成物は、まず、該組成物を適
当な支持体、例えばシリコンウェハーやセラミック基板
などに塗布する。塗布方法は、スピンナーを用いた回転
塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印
刷、ロールコーティング等で行なう。次に、60〜13
0℃の低温でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパタ
ーン形状に露光を行う。露光機としては、コンタクトア
ライナー、ミラープロジョクション、ステッパー等があ
り、これらの露光機を用いて露光することができる。次
に露光部を現像液で溶解除去することによりパターンを
得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸
ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチル
アミン、n−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチ
ルアミン、ジ−n−プロピルアミン等の第二アミン類、
トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミ
ン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド
等の第四級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及
びこれにメタノール、エタノールのようなアルコール類
等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶
液を好適に使用することができる。現像方法としては、
例えばスプレー、パドル、浸漬、超音波などの方式が可
能である。
【0014】次に現像によって形成したパターンを、例
えば蒸留水を用いてリンスを行う。続いて得られたパタ
ーンに再度、露光を行う。露光機としては前記したコン
タクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパ
ー等のものを用いることができる。露光機の種類につい
ては、現像前の露光に用いたものと同一でも、異なって
も差し支えない。露光量については特に限定はしない
が、一般的に100〜1000mJ/cm2が適当であ
る。次の硬化工程は、一般的なオーブン又はホットプレ
ートで行う。この際、窒素気流下で行う方がより好まし
い。硬化温度は300〜350℃程度であり、この硬化
でオキゾール環を形成し耐熱性に富む最終パターンを得
る。本発明による感光性樹脂組成物は、半導体用途のみ
ならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカ
バーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等として
も有用である。
【0015】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例1 下記式(A)で示されるポリベンゾオキサゾール前駆体
10重量部をN−メチル−2−ピロリドン30重量部に
溶解した。この溶液を石英ガラスに塗布し、80℃のホ
ットプレート上で3分間ベークし、膜厚が約1μmのフ
ィルムを得た。次に分光光度計で透過率を測定したとこ
ろ、365nmでは86.4%、436nmでは95.
8%と非常に高い値を示した。式(A)で示されるポリ
ベンゾオキサゾール前駆体100重量部、下記式のジア
ゾキノン20重量部をN−メチル−2−ピロリドン20
0重量部に溶解した後、0.2μmのフィルターで濾過
することにより感光性樹脂組成物を得た。次にこの組成
物をシリコンウェハー上にスピンナーを用いて塗布を行
い、100℃のホットプレート上で5分間ベークを行う
ことにより約8μmのフィルムを得た。次にコンタクト
アライナーで200mJ/cm2露光し、1.40%の
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドで40秒現像、
続いて蒸留水で10秒間リンスを行い、所定のパターン
を得た後、更にコンタクトアライナーで800mJ/c
2全面露光した後、オーブンで窒素気流下、150℃
で30分、250℃で30分、350℃で30分と順に
昇温し硬化を行った。続いて0.5%のフッ酸に浸すこ
とにより、膜厚約5μmのポリベンゾオキサゾールフィ
ルムを得た。次にこのフィルムの硬化膜の着色の評価と
して、分光光度計を用い500nmの値を測定したとこ
ろ、74.1%と非常に高い値を示した。
【0016】
【化5】
【0017】
【化6】
【0018】実施例2〜5 実施例1において、用いた式(A)のポリベンゾオキサ
ゾール前駆体の替わりに、実施例2では式(B)、実施
例3では式(C)、実施例4では式(D)、実施例5で
は式(E)を用い、実施例1と同じ評価を行った。結果
を表1に示す。
【0019】
【化7】
【0020】
【化8】
【0021】
【化9】
【0022】
【化10】
【0023】比較例1 実施例1において、硬化前にコンタクトアライナーでの
全面露光を行なわないで、実施例1と同様の評価を行っ
た。結果を表1に示す。 比較例2 実施例1において、用いた式(A)のポリベンゾオキサ
ゾール前駆体の替わりに、前記の式(B)を用い、硬化
前にコンタクトアライナーでの全面露光を行なわない
で、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1に示
す。 比較例3 実施例1において、用いた式(A)のポリベンゾオキサ
ゾール前駆体の替わりに、式(E)を用い、硬化前にコ
ンタクトアライナーでの全面露光を行なわないで、実施
例1と同様の評価を行った。結果を表1に示す。
【0024】
【表1】
【0025】
【発明の効果】本発明によれば、従来の方法では得られ
なかった淡色の硬化膜を得ることができ、半導体製造工
程における、ワイヤボンディング等の工程の不良を防止
できるできる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平4−31860(JP,A) 特開 平3−87745(JP,A) 特開 平4−170431(JP,A) 特開 平7−300558(JP,A) 特開 平7−281441(JP,A) 特開 平4−46345(JP,A) 特開 昭52−13315(JP,A) 特開 平6−69119(JP,A) 特開 平2−7413(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03F 7/037 G03F 7/022

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリベンゾオキサゾール前駆体とジアゾ
    キノンからなる感光性樹脂組成物を露光、現像しパター
    ンを作成した後、更に全面露光し硬化することを特徴と
    する感光性樹脂組成物の硬化方法。
  2. 【請求項2】 ポリベンゾオキサゾール前駆体単独から
    得られるフィルムの膜厚1μm当りの光透過率が、波長
    365nm及び436nmにおいて各々80%以上であ
    る請求項1記載の感光性樹脂組成物の硬化方法。
  3. 【請求項3】 ポリベンゾオキサゾール前駆体が、式
    (1)から選ばれる請求項1、又は請求項2記載の感光
    性樹脂組成物の硬化方法。 【化1】 (n=1〜500)
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