JPS62102243A - フオトレジストの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 一般に、本発明にポジ型フォトレジストの製法に関し、
これは、ノボラック及びポリビニルフェノールより成る
群唄から選択される樹脂少りくとも１稲、０−キノンジ
アジド感光剤少なくとも１檜、及び＃剤組成物がグリコ
ールエーテルアセテートを含有する溶剤を含有する組成
物全形成しかつこの組成物を基材に塗布すること全包含
する。

従来の孜術 米国特許第”＞６６６４７”＞号明細畜、同第４１１５
１２８号明細書及び同第４１７３４７０号明細誓に記載
されているようなポジ型フォトレジスト調剤を製造する
ことは当業界では十分に知られている。これらは、アル
カリ可溶性フェノールーホルムアルデヒ１ノボラック樹
脂を感光性物質、一般にｔ換ナフトキノンジアシド化合
物と一緒に含有している。樹脂と増感剤と。

全有機溶剤又は溶剤混合物中に溶解しかつそれチ をＦ９Ｔ望の用途に好適な基材に薄膜又はフーヘングと
して施す。

これらのフォトレジスト調剤のノボラック樹脂成分はア
ルカリ注水溶液中で可溶性であるが、ナフトキノンｂＩ
ｉ感剤は該樹脂に関して溶解速度抑制剤として作用する
。しかしながら被覆した基材の選択区域を化学線で露光
する際に、増感剤は放射機により構造の転移をうけかつ
皮膜の嵐元区域頃未露元区域エクも可溶性になる。溶解
速度におけるこの差異が、基材をアルカリ性現像溶液中
に：＆漬する際にフォトレジスト皮膜の露光区域を溶解
させ、禾露光区域は殆んど作用されず、従って基材上に
ポジ型レリーフパターンが生じる。

たいていの場合、露光しかつ現像した基材に対して恭材
エツチング溶液又はガスプラズマによる処理を行なう。

フォトレジスト皮膜は基材のその被覆区域をエツチング
剤から保護し、それ故エツチング剤にポジ型フォトレジ
ストの場合には化学様で露光された区域に相当する基材
の被ｅ１ｔされていない区域だけをエツチングし得る。

それ故、現像する前に、塗布されている基材上に選択的
な蕗元パターンｋｍ作するために使われるマスク、ステ
ンシル、型板等のパターンに相応するエツチングされた
パターンが基材上に作られる。

＠記号法によＶ製造した基材上のフォトレジストのレリ
ーフパターンは櫨々の用途に、例えば小型集積′電子素
子の製造に使われるような露光マスク又はパターンとし
て有用である。

実際に市場で重要であるフォトレジスト組成物の％注に
を工、レゾストの感光速度、現像コントラスト、レゾス
ト解像性及びレゾスト接着注が包含される。

高められた感光速度に、殊に多数ｍ元する必要がある場
合、例えは王権を顧シ返してマルチパターン全形成する
場合、又は光がレンズ列及び単色光フィルターを通過す
る投射Ｍ光性のように弱い強さの光を使用する場合にフ
ォトレジストにとって重要である。それ故殊に、扁めら
れた感光速度は、基材上にマスク又は回路パターン列を
製作するために多数のマルチ露光をしなけれはならない
方法で使用されるレジスト組成物にとって重要である。

回路パターン列の最適な条件は、個々の現像法における
一定の現像温度と時間、及び禾誕元のレゾストの最大膜
厚損失が開始膜厚の約１０％を上遡らないように維持し
ながら、レジストの露光区域を完全に現像するように選
択された現像糸である。

現像フントラストとは、現像による露光区域の膜損失半
と未黛元区域の膜損失率との比である。一般に、レゾス
トが塗布されている基材の一元区域の現像は、実際に露
光区域の塗膜が完全に溶解除去されるまで継続し、それ
故現像コントラストヲ工その際の未露光区域における塗
膜損失率を測定することによＶ簡単に確定することがで
きる。

レジストの解像とは、露光の際に利用されるマスクの紋
も接近した平行な２本の線とその閣の空間を、現像され
た露光区域において極めて良好な画惚エツゾの切れでも
って再現するレジストの能力に関する。

多くの工業的用途、殊に小型電子素子では、フォトレジ
ストは非−Ａ１さな棚と仝聞幅（１ミクロン又はそれ以
下のオーダー）に関して高度の解像能を持たなければな
らない。

１ミクロン又はそれ以下のオーダーの非常に小さな寸ｆ
ｆ１ｋ再現するためのレジストの能力は、シリコンチッ
プ上に大規模集積回路及び同様の素子を作成するのに著
しく也要である。そのようなチップ上の回路密度は、フ
ォトリングラフィ技術を適用する場合レジストの解像能
を高めることによって高めることができるに過ぎない。

レジストの露光区域か不溶性になりかつ未露光区域が塊
像液で溶解除去されるネガ増フォトレジストがこの目的
のために半導体工業でに広く使われているが、ポジ型フ
ォトレジストは本来高い解像性を有しかつネガ型レジス
トの代りに使われる。

小型集積回路素子を製造する際に常用のポジ型フォトレ
ジストの間脳は、一般にホゾ型レジストがネガ令レゾス
トよりも遅い感光一度金有することである。

ホゾ型フォトレジスト組成物の感光速度を改良するため
の種々の試みが当業界で行なわれた。

例えば米国特許第３６６６４７３号明細邊では、２権の
フェノール−ホルムアルデヒドツメラック樹脂の混合物
を代表的な増感剤と一緒に使用し、その際にノざラック
衝月旨＆工特別な−のアルカリ溶液中でのその溶解率及
びその曇り点によって規定される。米国特許第４１１５
１２８号明細畜では、感光速度を高めるために１有機酸
の環式無水物工す成る第６の成分をフェノール注街脂及
びナフトキノンジアゾげ増感剤に添加した。

不発明の課題は、レゾスト浸食率、プラズマ腐食率及び
コントラストを維持あるいを工改良する一万で実質的に
高のられた感光速度を示す改良されたボジチデに作用す
るフォトレジストを製造する方法を開示することである
。

ノざラック樹脂及びキノンジアシド感光剤をプロピレン
グリコールアルキルエーテルアセテート成分と混合する
際に前記の工５に改良されたレジストを製造し得ること
が判明し驚異的であった。この成分は樹脂及び感光剤の
溶剤としても作用し、レジスミ基材に施すのに有用であ
る。この成分はフォトレジストヲ形成するのに有用な他
の溶削エクも低い毒性を有する。

それ故、本発明によりフォトレジストの製法が得られ、
これをエノボラック及びポリビニルフェノールよＶ成る
群類から選択される情脂少なくとも１椙、０−キノンジ
アジド感元剤少なくともＩ　Ｊ３ａｌヒｆロビレングリ
フールアルキルエーテルアセテートを含有する溶剤組成
物金含有する組成物を形成し；該組底勾で基材を塗布し
；該組成物が実質的に不粘着牲だが乾燥塗膜嵐櫨に対し
て約１〜約６０％の量の残留溶剤金含有するように乾燥
し；該組成物を画像形成エネルギーで画像に相応して一
元し；かつ露光区域全水性アルカリ溶液中ルカリ現惚液
を包含すム８留溶剤含撤が乾燥した塗膜重置に対して約
５〜２０％の重であると有利である。この含りは、例え
ば恵童分析により又は溶剤のカルボニル吸収に関するＩ
Ｒ棟出により測定することができる。

本発明の憧れた実施形では、ノボラック樹脂、キノンジ
アジド感光剤及び目的の感光注組成物の感光速度を高め
る十分な量のプロピレングリコールアルキルエーテルア
セテートｚすｇるボゾチグに作用する志元在組Ｗ、ｗ’
ｉ便用する。アセテートかプロピレングリコールメチル
エーテルアセテートであると極めて有利である。

本発明によるフォトレジストは従来の技術に比較して高
められた感光速度を示すと同時に、扁度の解像性、良好
な現像コントラスト及び接着特性全示す。これらの特注
は、解像性及びコントラスト’に放棄して中位に高めら
れた感光速度を達成する従来技術の若干の樹脂に対して
著しくＸなっている。

前記の工うに、本発明にＬジノボラック樹脂又はポリビ
ニルフェノール樹脂、キノンジアジド感光剤及びプロピ
レングリコールアルキルエーテルアセテートを含有する
組成？！７を形取する。

優れたアセテート化合物はプロピレングリコールメチル
エーテルアセテートである。

感光性組成′ＪＩｙＪを虫取するために使用することの
できるノボラック樹脂の製造は当業界で十分に知うれて
いる。その製法に参考文献として本明細書に挙げられて
いるＡ、クノプ（Ｋｎｏｐ　）及びＷ、シャイブ（５ｃ
ｈｅｉｂ　）共著、１ケミストリー・エンド・アフリケ
ーション・オデ・フェノ−リック・レゾンズ（Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｙ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａ−ｔｉｏｎ　ｏｆ　
Ｐｈｅｎｏｌｉｃ　Ｒｅ５ｉｎｓ　）　’、第４章、シ
ュプリンガー出版社（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ
　）、　ニューヨーク在（１９７９年）に記載されてい
る。パラビニルフェノール及びポリビニルフェノールは
ａ［−文献として本＃ｉ細舊に挙げられている米国特許
第５８６９２９２号明細書及び同第４４３９５１６号明
細書に記＆されている。同様に、０−キノンジアジドの
使用ハ、参考文献として本明細書に挙げられているＪ、
フサ−（Ｋｏｓａｒ）著、′ライト壷センシチデ・シス
テムズ（Ｌｌｇｈｔ。

Ｓｅｎａｉｔｔｇ＞　５ｙｓｔ、（ｐｓ　）　’、第７
．４章、ジＥｌン−ウイリー・エンド・サンズ（Ｊｏｈ
ｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆５ＯＴ１８）出版、ニューヨーク在
（１９３５年）に記載されている＝５に当業者に十分に
知られている。本発明方法の成分であるこれらの増感剤
（工、当業界でホゾ型フォトレジストｐＡ剤において常
用である１１ｃａナフトキノンゾアゾド増感剤の１＃鎖
から選択される。その：うな化合物（工、例えば木幽特
Ｗｆ第２７９７２１３号明細薔、同第３１０６４３５号
明細畜、同第３１４８９８６号明細書、同第３１３００
４７号明細書、同第５２０１３２９号明細優、同第３７
８５８２５号明細書及び同第３８０２８８　’５５号明
細書開示されている。有用な怒光剤しエヒドロキシベン
ゾフエノンの工うｌフェノール性化合物と縮合させたナ
フトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホニルク
ロリド及びナフトキノン−（１，２）ｌアシド−４−ス
ルホニルクロリドである。

愛れた呆施形では、フォトレジスト組成物の固体分、即
ちｍ脂とジアジドが倒脂約１５〜約９９％及びキノンジ
アシド約１〜約８５％の範将に約３５〜８５恵瀘多であ
る。ジアジドの更に優れている範囲は、組成物の固体分
京債に対して約１０〜灼５０％、殊に約１５〜約３５％
である。レゾスト組成吻を製造する際に、樹脂及びジア
ジド全ゾロピレングリコ−ルア／Ｌ／　キ／Ｉ／エーテ
ルアセテートと、該アセテートがレゾスト組成物全菖撤
の約４０〜約９０％の量で存在するように混合する。史
に潰れた範囲は全レジスト組成物の司６０〜約８６％、
特に約３５〜釣７０％である。

層色剤、染料、フローライン防止剤、可塑剤、接着促進
剤、２］０速削、溶剤及び界面活性剤（例えは非イオン
糸界面活注剤）の工うな付ｎｕ　ｖＩＪｔ工、１釣脂、
増感剤及びアセテートからの溶液を基材上に塗布する削
にその溶液に重加して工い。

本発明によるフォトレジスト組成物と一緒に使用するこ
とのでさる染＃付加物の例はメチルバイオレット２Ｂ（
Ｃ，１，４２５３５）、クリスタルバイオレット（Ｃ，
１，４２５５５）、マラカイトグリーン（Ｃ，ｉ、　４
２０ｏＯ）、ビクトリアブルーＢ　（Ｃ，１，４４，０
４５）及びニュートラルレッド（Ｃ，１，５００４０）
であり、ツメランクと増感剤の合計社に対して１〜１０
瓜臘チである・この染料付加物は、元が基材で散乱する
のを抑ｖ」シて高められた解像性をもたらすのに役立つ
、 フローライン防止剤は樹脂と増感剤の合計型ｈ（に対し
て５基重％までで使用してよい。

ν１１えは、使用することのできる可塑剤は、リン［１
１−（β−クロロエチル）−エステル、ステアリン噌、
ゾショウノウ、ポリプロピレン、アセタール［１１σ、
フェノキシ１ｖ！ｉハ旨及びアルキル側脂であり、ノボ
ラック及びＪ１ｗ感剤の合計本麓に対して１〜１ＯＮ瀘
チでである。可塑剤付加＊４に工、ｖＩ科の被凌脣性を
改良しかつ基材に対して滑らかで、均一な厚さの皮腺の
形成全可能にする。

例えは、使用することのできる接層促進剤には、）ざラ
ックと増１ｇ剤の合計澁に対して４富友％までのβ−（
３，４−エポキシ−シクロヘキシル）−エテルトリメト
キシシラン、ｐ−メチル−ジシランメチルメタクリレー
ト、ビニルトリクロロシラン及びγ−アミノプロピルト
リエトキシシランか含まれる。この加速剤（工嵐元区域
及び未−光区域の両刀でフォトレジスト塗膜の溶解性ヲ
尚ぬるので、コントラスｌある程度放粱したとしても、
即ちフォトレジスト塗膜の露光区域が迅速に現像削によ
り溶解する一万で、ＢＯ達剤により禾４元区域から多連
のフォトレジスト塗膜も失なわれたとしても、現像速１
賞か主要な間聰である場合に適用する。

溶剤には、キシレン、酢酸デチル及びセロソルブ（Ｃｅ
１ｌｏｓｏｌｖｅ（Ｉ３））が包含され、力）つ全組成
物中に９５本に％までの量で存在して工いが、付加的な
溶剤が組成物中で使われていないと有利である。それ故
、プロピレングリフールアルキルエーテルアセテートか
組成物の溶剤の広量に対して５〜１００叡ｉ１％の社で
存在すると有利である。特に、プロピレングリフールア
ルキルエーテルアセテートか溶４１組成初中に溶剤を量
に対して少なくとも５０％の臘で存在する。

例えば、使用することのできる非イオン系界［［ＩＴｔ
占往８Ｊ　Ｋ　ｋエノニルフエノキシポリ（エチレンオ
キシ）エタノール、オクチルフェノキシ（エチレンオキ
シ）エタノール、ゾノニルフエノキシボリ（エチレンオ
キシ）エタノールが含マ九ノざラック及び増感剤の合計
重置に対して１０塩ｉｉ％までの量である。

生成したレジスト溶液はフォトレジスト分野で使われる
常法、つまり浸漬、吹付け、ホアラーコーティング及び
スピンナーコーティングに＝υ基材に施すことができる
。例えば、スピンナコーティングの場合、レジスト溶液
ヲ司体含有率に関して、使用されるスピンナー〇型及び
このスピン工程に許容される時間の長さを前提としてＦ
９ｒ望の厚さの？ＩＣ膜１に得るために調節することが
できる。

好適な基材はシリコン、アルミニウム又は重合体樹脂、
二重化珪素、ドーピングされた二酸化珪素、量化珪素、
タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック及びアルミニ
ウム／銅混合物である。

殊に、前記方法にエリ製造したフォトレジスト塗膜は、
マイクロプロセッサ及び他の小型集積回路素子の製造に
使われるような、熱成長シリコン／二酸化珪素塗布され
たウニノーに、唖用するのに好適である。アルミニウム
／ｌＩ！化アルミニウムウェハも同様に使用することが
できる。

基材＆Ｘ種々の罵合体側脂、特にポリエステルのような
透明な重合体を含有してもよい。

レゾスト組成溶液金基材に塗布した後で、基翌を約２０
〜１０５℃で温度処理する。この処理は、感光剤の実ａ
的な熱的減成を惹起しないで、フォトレジスト中の残留
溶剤の一匿を蒸発により低下させるＤ）又は調節するた
めである。

一般に、溶剤の画題を最低にすることが望まれるので、
この温度処理は殆んどの溶剤が蒸発しかつフォトレジス
ト組成物の薄膜（厚さがミクロンのオーダー）が基材上
に残るまで行なう。

一般に、この処理はｍｌ！！１約２０〜約１０５℃の湿
度で行なう。優れた実施形では、温度に約５Ｄ〜約１０
５℃である。エフ優れた範囲は約８０〜約１０５°Ｃで
ある。この処理は、溶剤の除去率が相対的に僅かになる
まで行なう。温度及び時間はユーザーが所望するレゾス
ト％注、使用する装置及び市場で所望する塗布時間に左
右される。熱板処理するための市場で受容される処理時
１Ｊｌｌは約６分まで、殊に約１分までである。

１例では９０℃で６０秒間処理すると有用である。熱対
流炉でに１５分間乃至１時間又を工それ以上蒸発させて
よい。塗膜は不粘着注となり、不発明範囲でに乾燥した
塗膜はその恵敏に対して残留溶剤全豹１〜６０％、殊に
５〜２０％、特に８〜１２％の量で含有する。その後、
塗布した基材を、好Ａなマスク、ネガ、ステンシル、型
板等の便用により当業者に十分に知られた方法で製作し
た所望の露光パターンで化学糎、特に紫外巌で露光する
ことができる。

次に、レジス）ｋ有する露光した基材を水性アルカリ現
像溶液中に浸漬する。例えば、溶液’ｔｆｆｌ素流にエ
リ攪拌すると有利である。好適な現像剤１工、絶対的で
（工ないが水酸化アルカリ、水噌化アンモニウム又は水
酸化テトラメチルアンモニウムを含有する水溶液である
。しかしながら当業者に公知の他の好適な現像剤を使用
することかでさる。基材を、露光区域からすべてのある
い＆’Ｌ％質的にすべてのレゾストが溶解するまで現像
液中に放置する。

ウェハを現像液から取ｐ出した後で、ポスト現像熱処理
又はベークを、塗膜の接層性並びにエツチング溶液及び
他の物質にメグする化学的耐性を高めるために適用する
ことができる。ポスト現像熱処理には塗膜及び基材を塗
膜の軟化点を下廻る温度でオープンベーキングする乙と
を包含してＬい。このベーキング又は熱処理は約９５〜
約１６０℃、殊に９５〜１５０℃、特に１１２〜１２０
　’Ｏで行なうことができる。この熱処理は、熱板系で
約１０秒間から樹脂金架橋するのに必要な時ｒＭＪまで
で行なうことかでさる。

一般に、それは約１０〜９０秒間、殊に約６０〜約９０
秒間、特に１５〜４５秒間の範囲である。９０秒以上行
なうことも可能であるが、一般的に相即的な利点は得ら
れない。熱対流炉ベーキングにはＬり汝い時間が必要で
ある。その時間は選択される組ｇ物底分及び使用する基
板に左右される。工業的用途、殊にシリコン／二順化珪
素型基材上のマイクロ回路部品ユニットの製造では現像
した基材を緩衝処理した弗化水素酸全ベースとするエツ
チング溶液又【エガスプラズマで処理することができる
。本発明のレジスト組成物はｒＨヲベースとするエツチ
ング溶液及びガスプラズマエツチングに対して抵抗性が
あシ、基材の未露光レジスト区域を効果的に保護する。

実施例 次に実施例により不発明に二るフォトレジストの製法及
びその組成物の製造を詳説する。しかしながら本発明は
これらの実施例にエフ限定されるものでになく、またこ
れらの実施例が本発明全実施するために専ら使用すべき
条件、パラメータ又は数値を明らかにするものであると
解釈すべきではない。

例　　１ フォトレジスト調剤を１次のように生成する二Ｖシスト
Ａ　　　　　　レゾスト日 ノボラック樹力旨　２６．８チ　ノボラック樹脂　２３
．８チ光活性成分（ロットＡ）　　　光活性取分（ロツ
）Ａ）７．０％　　　　　　　　　　７．０％キシレン
１０％、６ｍブチ　　プロピレングリコールメチル１０
％及びセロンルデア　　ルエーテルアセテートセテート
８０％より成る対　　　　　　　　　　　６９．２％照
溶剤組成物　　６９．２チ 光活性取分をエナフトキノン−（１，２）−ジアジド−
２（５）−スルホニルクロリドとトリヒｒロキシベンゾ
フエノンとの縮合生成物である。レゾストＡのｌ＆奴係
数は１．６１でありかつレゾストＢの吸収係数は１．６
６であり、それぞれの元枯性成分濃度が同じであること
を確証する。使用するノボラック樹脂及び光活性取分は
同じである。倒ｊ信を溶剤中に一晩攪拌しながら溶解し
、その後で光活性取分を溶解しかつその溶液を０．２ｐ
ｍ　ミリポーレ・テフロン（Ｍｉｌｌｉ−ｐｏｒｅ　Ｔ
ｅｆｌｏｎ）フィルターに通す。

フォトレジスト金、予め決定した一足のスピン速度で散
板のウェハにスピンナーコーティングする。その後、ウ
ェハ金９０℃で３０分間ベークする。塗布されたレゾス
トの開始腺厚全、ルトルフ・リサーチ・コーポレイショ
ン（ＲｕｄｏｌｆＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｃｏｒｐｏｒａｔ
ｉｏｎ）膜厚モニターで測定する。感光性に、記載され
ているようにコントラスト曲線を発生させてｙ！！！Ｉ
足するＣＧ、Ｃ，ウィルソン（Ｗｉｌｌａｏｎ）　Ｈｌ
”イントロダクション・トウフィ ー・マイクロリソデー１＝”　（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉ
ｏｎ　ｔ。

Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ　）、第３ｊｌｔ、
１０５頁、アメリカン・ケミカル・ンサイエティ（Ａｍ
ｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）、ワ
シントン、Ｄ、Ｃ，州（１９８３年）〕。ＵＶ露元濾０
対数に対して１分間視像後の膜厚損失？プロットする。

膜厚はレーザー干渉分析法に工す記載された方法を使っ
てモニターする。その後、レゾス）を脱イオン水を便っ
て１＝１稀釈したＡＺ＃Ｊ、像刑しアメリカン・ヘキス
ト・フーボレイション（Ａｍｅｒｉ−Ｓｏｍｅｒｖｉｌ
ｌｅ −州、サマービル（）在より市販〕 を用いて２５．０±０．５°Ｃで現儂する。

全膜厚損失に対するあるプロットの外挿法により感光値
（ｍＪ　／ａｎ”　）が得られ、このプロットの傾きが
コントラストである。レジストＡ及びレジス）Ｂに関し
て下の結果が得られた：感光性（ｍＪ／ｃｍ２）　　　
１１１−６　　　９７−２コントラスト　　　　　１．
５２　　　　１．５４開始膜厚　　　　　　１．８１１
　　　１．７９７この結果から、レジス）Ｂが比較可能
な膜厚において感光速度を１５％改良する。コントラス
トでを１著しい損失は紹められない。

浸食速度 ＃１．像した際の未−光区域のレゾスト膜の損失速度（
浸食速度）は、縁の切れの良さを保持する工うに低く維
持すべきである。茂食速度が低い程、４尤に必要な光ｉ
ｔは低い。浸食速度ｉ工、未−尤のベーキングした（９
０”Ｃで３０分間）レジスト膜を脱イオン水にニジ１：
１に棒釈した現像剤中で１０分間現像しかつ１分間当り
のｌｌａ厚損失を計算することにニジ測定する。以下レ
ゾス）Ａ及びＢの結果を示す。

レゾストＡ　レゾストＢ レジストＢｋニレシストＡに対して少なくとも比較可能
な浸食途［−有している。

レゾストＢ ベーキングをスピンナーコーティング役熱対流炉中で行
なった。温度は９０℃であった。

例　　２ 同じ光活性成分のロット（ロッ）Ｂ）ｉ用いて例１を鞠
返す。

ノざラック樹脂　２６．３％　　ノボラック樹脂　２３
．３ｔＩｂ光活性光分性成ッ）Ｂ）　　　　光活性成分
（ロッ）Ｂ）６．９％　　　　　　　　　　　６．９％
キシレン１０％、酢喰デチル　プロピレングリコールメ
チ１０％及びセロソルブアセテ　ルエーテルアセテート
ート８０％を含有する対照溶　　　　　　　　　　６９
．８％剤組成物　　　　６９．８　％ スピンナーコーテイング後のウェハのベーキング時間ｔ
−変更し、かつ感光性及びコントラスト金例１と同様に
測定した。

レジストＣレゾストＤ ベーキング　感光性　　　　コントラスト　感光性　　
コントラスト時間（分）　（ｍＪ／ｃｒｎ２）　　　　
　　　（ｍＪ、会２）９０℃ １０　　　　　９２　　　　　１．７２　　　８４　　
　　１．７４３０　　　　１［］３　　　　　１．６６
　　　９３　　　　１．６４３０　　　　１０３　　　
　　１．５９　　　８９　　　　１．３５レジストＤの
感光速度は対照に比べて９〜１６％改良されている。

レジストの引火点 高い引火点は安全性に関する望ましい特性である。レゾ
ストＣ及びＤの引火点ｔ−ＡｓＴＭ試験（Ｄ９３、方法
Ａ）にエフ比較した：引火点 ＶシストＣ１０＜Ｓ”Ｆ’（約４１．１℃）レジストＤ
　１１８°Ｆ’（約４７．７℃）レゾス）Ｄの引火点は
著しく改良されている。

レゾスト膜のプラズマエツチング速度は乾燥布されてい
るレゾスト試料を１４０℃で６０分間、代表的には所謂
１ハードベーク（ｈａｒｄｂａｋｅ）’によるＬうにベ
ーキングする。以下にレジストＣ及びＤのプラズマエツ
チング速度を比較する。条件はＩ力１５０Ｗ、圧力０．
６トル、ＣＦ４１０２比９５１５．０２流速６０ＳＣＣ
Ｍである。

エツチング速度（Ａ／分） レジストＣ３６４ レジストＤ　　　　６１６ レジス）Ｄのプラズマエツチング速度は少なくともレゾ
ストＣに対して比較可能である。

透過度試験 ポジ型レゾストの感度に関する他の測定は透過度（ＤＯ
Ｐ　）試験である［Ｄ、Ｊ、エリオツド（Ｅｌｌｉｏｔ
）著１インチグレイテッド・サーキット・ファデリケー
ション・テクノロジー（工ｎｔｅ−ｇｒａｔｅｄ　Ｃ１
ｒｃｕｉｔ　Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ）　’、第１３章、３２５頁、マクグローヒル・
ブック・カンパニー（ＭｃＧｒａｗ　Ｈｉｌｌ　Ｂｏｏ
ｋ　Ｃｏｍｐａｎｙ）、ニューヨーク在（１９８２年）
コ。この試験では一定のＵＶ光怠により現像後に除去さ
れるレジストの膜厚を測定する。一定のＵＶ元麓に対し
て除去される膜厚が大きい程、感度【工高い。脱イオン
水で１＝１稀釈したＡＺ現像剤を使って以下の結果が得
られる： 光量（ｍＪ／ｃｍ”）　　レジストＡ（ｐｍ）レジスト
Ｂ（μｍ）１５、ｏ　　　　　　Ｏ，４５０，５３２２
，００，７５０，８０ ２６，００，９５１，０７ ３１，００，１０１，４４ ３６，５１，３５１，５８ この試験にエフレジストＢが大きな感光性を有すること
が認められる。

スピン曲喋は、スピンの塗布速度からベーキングしたレ
ゾスト膜の厚３に予め決定するのに使われる。それ故、
曲９＆工規則的であシ、スピン速度の対数に対して膜厚
の対数と♂レロットする際に直線が得られる。２つのレ
ゾスト、つまりレジストＣ及びＤをそれぞれ下記のよう
な巣なるスピン速度でスピニングし、９０℃で６０分間
ペーキングレ、かつレゾストの膜厚を測定する。

２０００　　　　　　２．４７　　　　２．７９３００
０　　　　　　１．９９　　　　２．２８４０００　　
　　　　１．７７　　　　１．９５５０００　　　　　
　１．５１　　　　１．７４６０００　　　　　　１．
３１　　　　１．６０７０００　　　　　　１．２８　
　　　１．４７前記の工うＫしてゾｐットする際に、そ
れぞれのレジストで高度の相関関係を有する直線が得ら
れる。レジストＤはレジストＣより高い粘度を有する（
　３７．Ｆ３　ｃｓｔ対２９．８Ｃ８ｔ）ので、２つの
曲線はずれている。しかしながらそれぞれのレジストで
膜厚を予測するのに必要な明瞭なスピン曲線が得られる
。

例　　６ レゾス）Ｂに関して混合溶剤系を使って例１を轍り返す
。

ノボラック樹脂　　２６．８％　　ノボラック樹脂　　
２３．８％元活注成分　　　　　７．０チ　　光活性成
分　　　　７．０チキシレン１０％、酢酸ブチル　　キ
シレン１０％、酢酸ブチル１０％及びセロンルデアセテ
　　１０優及びゾロピレングリコート８０％を含有する
対照溶　　−ルメチルエーテルアセテー剤組成？ｌ　　
　　　　６９．２％　　ト８０％を含有する溶剤組底物
　　　　　　６９．２９６ 感光性（ｍＪ／ｃｒＩｔ”　）　　　　ｊ　ｊ　１−６
　　　　９８．２コントラスト　　　　　１．５２　　
　　　１．５４開始膜厚　　　　　　　１．８１１　　
　　２．１７０この結果から、レジス）Ｂにお、いてプ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテートを他の溶
剤と組み合わせて使用する場合にも感光Ｍ度が１２％改
良される。特に、このことはレゾストＢが著しく人きな
膜厚全方するので予測されなかった。

例　　４ 何冊的に可塑剤を使用して例１を穢り返す。

ポリメチルビニルエーテル　　ポリメチルビニルエーテ
ル１５．４３％　　　　　　　　　１５．４３％ノざラ
ック樹脂２０．１２％　　ノボラック　２［］、１２％
光活性成分　　　５．９６％　　光活性成分　　５．９
６％キシレン１０％、酢酸ブチ　　プロピレングリコー
ルメチル１０％及びセロンルプエ　　ルエーテルアセテ
ートーテルアセテート８０％よ　　　　　　　　　　５
８．５％ジ成る対照溶剤組成吻 ５８．５％ 開始膜厚　　　　６．０５　ｐｍ　　　　６．７４　ｐ
ｍ感光性（ｍＪΔ−’）　　１１４．８５　　　　１０
０．０この結果から、可塑剤（ポリメチルビニルエーテ
ル）を含有する比較可能な調剤のレジストＢにおいて感
光速度が１４．８５％改良されることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ノボラック及びポリビニルフェノールより成る群類
   から選択される樹脂少なくとも１種、ｏ−キノンジアジ
   ド感光剤少なくとも１種、及びプロピレングリコールア
   ルキルエーテルアセテートから成る溶剤組成物を含有す
   る組成物を形成し；該組成物で基材を塗布し；該組成物
   が実質的に不粘着性だが乾燥塗膜重量に対して約１〜約
   ３０％の量の残留溶剤を含有するように乾燥し；該組成
   物を画像形成エネルギーで画像に相応して露光し；かつ
   露光区域を水性アルカリ現像液で除去することを特徴と
   するフォトレジストの製法。 ２、前記アセテート成分がプロピレングリコールメチル
   エーテルアセテートである特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３、着色剤、フローライン防止剤、可塑剤、接着促進剤
   、加速剤、溶剤及び界面活性剤より成る群類から選択さ
   れる付加物１種又は数種を含有する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ４、前記アセテートが組成物の溶剤重量に対して約５〜
   約１００％の量で存在する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ５、前記樹脂が組成物の重量に対して約５〜約４０％の
   量で存在する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、前記ジアジドが組成物の固体分の重量に対して約１
   ５〜約３５％の量で存在する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ７、前記ジアジド成分は、ジアゾスルホニル−クロリド
   とヒドロキシ−又はポリヒドロキシアリール化合物、ア
   リールアミン又はポリアミンとの反応生成物より成る群
   類から選択される化合物１種又は数種である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ８、前記樹脂がノボラック樹脂である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ９、前記基材がシリコン、アルミニウム、重合体樹脂、
   二酸化珪素、ドーピングされた二酸化珪素、量化珪素、
   タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック及びアルミニ
   ウム／銅混合物より成る群類から選択される成分１種又
   は数種より成る特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、前記感光剤がナフトキノン−（１，２）−ジアジ
   ド−（２）５−スルホニルクロリドとトリヒドロキシベ
   ンゾフェノンとの縮合生成物である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。