JP3765582B2

JP3765582B2 - ポジ型フォトレジスト用の混合溶剤系

Info

Publication number: JP3765582B2
Application number: JP52373797A
Authority: JP
Inventors: ワナット・スタンリイ・エフ; ラーマン・エム・ダリル; カーンナ・ダインシュ・エヌ; オービン・ダニエル・ピー; ディクジット・サニット・エス
Original assignee: AZ Electronic Materials Japan Co Ltd
Current assignee: AZ Electronic Materials Japan Co Ltd
Priority date: 1995-12-21
Filing date: 1996-12-17
Publication date: 2006-04-12
Anticipated expiration: 2016-12-17
Also published as: KR100483762B1; JP2000502467A; WO1997023808A3; US5853947A; DE69605821D1; DE69605821T2; EP0868684A2; CN1205783A; KR19990072215A; TW412664B; EP0868684B1; WO1997023808A2; CN1094208C

Description

発明の背景
本発明は、放射線感応性のポジ型フォトレジスト組成物、特に膜形成性ノボラック樹脂とジアゾナフトキノン系感光化剤とを含むこのような組成物に関する。米国特許第3,666,473号、同第4,115,128号及び同第4,173,470号に記載されるようなポジ型フォトレジスト組成物を製造する方法は従来技術において周知である。これらの組成物は、感光性材料、通常、置換されたジアゾナフトキノン化合物と一緒にアルカリ可溶性フェノール-ホルムアルデヒドノボラック樹脂を含む。これらの樹脂及び感光化剤は有機溶剤または溶剤混合物中に溶解され、そして所望とされる各々の用途に適した基体に薄膜またはコーティングとして塗布される。
これらのフォトレジスト組成物の水不溶性の膜形成性ノボラック樹脂成分はアルカリ性水性溶液中には溶解するが、ジアゾナフトキノン系感光化剤はこの樹脂の溶解速度抑制剤として働く。しかし、塗布された基体の選択された領域を化学線で露光すると、この感光化剤は、放射線によって誘発され構造転移を起こし、そして膜の露光された領域は、露光されていない領域に比べてより可溶性になる。この溶解速度の差異により、基体をアルカリ性現像溶液中に浸漬した時に、フォトレジスト膜の露光された領域が溶解され、一方、非露光領域はほとんど影響を受けず、それによって基体上にポジ型レリーフパターンが形成されることとなる。
多くの場合において、露光され現像された基体は、基体エッチング溶液またはガスプラズマによる処理に付される。フォトレジスト膜が、基体の被覆された領域をエッチング剤から保護するため、エッチング剤は基体の被覆されていない領域（ポジ型フォトレジストの場合には化学線を照射した領域に相当する領域）のみを腐蝕できる。このようにして、現像処理の前に、被覆された基体上に選択的な露光パターンを形成するために使用したマスク、ステンシル、テンプレートなどのパターンに相当するエッチングパターンを基体上に形成することができる。
上記方法によって形成された基体上のフォトレジストのレリーフパターンは、様々な用途に、例えば小型化・集積された電子部品の製造に使用されるような露光用マスクまたはパターン用などとして有用である。工業的な実施に重要なフォトレジスト組成物の性質は、例えば、フォトレジストのフォトスピード、現像コントラスト、フォトレジスト解像度及び基体に対するフォトレジストの粘着性である。
速いフォトスピードは、特に露光を複数回行うことが必要な用途、例えば工程を繰返して行うことによる多重パターンの形成において、あるいは強度の弱い光を使用するような用途、例えば光を一連のレンズに及び単色フィルターに通すことによる投影露光技術において重要である。それゆえ、高いフォトスピードは、基体上にマスクまたは一連の回路パターンを形成するために何回か多重露光を行わなければならないような方法で使用するフォトレジスト組成物に特に重要である。これらの最適な条件には、例えば、各々の現像モードにおける一定の現像温度及び時間、及び初期厚の約10％を超えずにできるだけ非露光フォトレジスト膜の厚さの損失を低く抑えながら、フォトレジストの露光された領域の完全な現像を達成するために選択される現像剤系が包含される。
現像コントラストとは、現像の際の露光領域における膜損失の率と、非露光領域における膜損失の率とを比較した値である。通常、露光されたフォトレジストにより被覆されている基体の現像処理は、露光された領域の膜が実質的に完全に溶解除去されるまで続けられる。それゆえ、現像コントラストは、露光された膜領域が完全に除去された時の非露光領域における膜の損失の率を測定するのみで決定できる。
フォトレジスト解像度は、露光に使用されたマスクの最小の等幅に間隔を置いて並んだ線の対及びその間のスペースを、露光され現像されたスペースにおいて高度に鋭い像縁をもって再現するフォトレジスト系の能力を言う。多くの工業的な用途、特に小型化された電子部品の製造において、フォトレジストは、非常に小さい線及びスペース幅（１ミクロン（マイクロメーター）以下のオーダー）を高い程度で解像することが求められている。
１ミクロン（マイクロメーター）以下の非常に小さな寸法を再現するフォトレジストの能力は、シリコンチップ及びこれの類似の部品上に大規模な集積回路を作製する際に極めて重要である。このようなチップ上での回路密度は、フォトリソグラフィー技術を使用する際には、フォトレジストの解像能力を向上させることによってしか高めることはできない。この目的で、ネガ型フォトレジスト、つまりフォトレジスト膜の露光された領域が不溶性になり、露光されていない領域が現像剤によって溶解除去されるタイプのレジストが、半導体工業において広く使用されてきたが、ポジ型フォトレジストの方が本質的により高い解像力を持つため、ネガ型フォトレジストの代替物として使用されている。
小型化・集積された回路部品の製造においてこれまでのポジ型フォトレジストを使用する際の問題は、通常このポジ型フォトレジストは、それらのネガ型のタイプのものよりもフォトスピードが遅いことである。ポジ型フォトレジスト組成物のフォトスピードを向上させるために従来様々な試みが行われてきた。例えば、米国特許第3,666,473号では、二種類のフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂の混合物を典型的な感光剤と共に使用している。この際、これらのノボラック樹脂は、特定のpHのアルカリ性溶液に対するそれらの溶解性及びそれらの曇り点によって定義されている。米国特許第4,115,128号では、速いフォトスピードを得るために、有機酸環状無水物からなる第三成分をフェノール樹脂及びナフトキノンジアジド感光化剤に添加している。
発明の要約
本発明は、フォトレジスト浸蝕速度（erosion rate）、プラズマエッチング速度及びコントラストを維持または向上させながらも、実質的にフォトスピードが向上された改善されたポジ型フォトレジストを製造する方法を提供する。予期できないことに、ノボラック樹脂及びジアゾナフトキノン等の感光化剤を、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート（好ましくはプロピレングリコールメチルエーテルアセテートPGMEA）と3-メトキシ-3-メチルブタノール（MMB）からなるフォトレジスト溶剤混合物と配合した場合に、このような改善されたフォトレジストが調製できることが見出された。米国特許第4,550,069号、同第5,066,561号及び同第5,143,814号は、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを単独で使用することに関する。一方、特開平4-009064号及び同第4-009852号は、ポジ型フォトレジストの溶剤としてMMBを単独で使用することを教示している。本発明によれば、これら二つの溶剤を組み合わせた時に特異な相乗作用があることを見出された。この相乗作用とは、つまり、この混合溶剤系は、この混合系を用いて調合されたフォトレジストに、これらの溶剤を単独で用いた場合には見られない高まった感光性を与えるということである。
本発明は、フォトレジストとして使用するのに適したポジ型感光性組成物に関し、これは、少なくとも一種の水不溶性で水性アルカリ可溶性の膜形成性ノボラック樹脂；少なくとも一種のオルト-ジアゾナフトキノン系感光化剤；及びプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート（好ましくはプロピレングリコールメチルエーテルアセテート）と3-メチル-3-メトキシブタノールとを含むフォトレジスト溶剤混合物の混合物からなる。本発明は更に、シリコンウェハー等の適当な基体及び上記ポジ型感光性組成物からなる感光性要素にも関する。加えて、本発明は、少なくとも一種の水不溶性で水性アルカリ可溶性の膜形成性ノボラック樹脂；少なくとも一種のオルト-ジアゾナフトキノン系感光化剤；及びプロピレングリコールエーテルアルキルエーテルアセテートと3-メチル-3-メトキシブタノールとを含むフォトレジスト溶剤混合物の混合物を調製することからなる、フォトレジストとして使用するのに適した高まったフォトスピードを有するポジ型組成物の製造方法に関する。
好ましい態様の詳細な説明
感光性組成物の調製に使用することができる、膜形成性の水不溶性でアルカリ可溶性のノボラック樹脂の製造は従来技術において周知である。これらの製造の手順は、“Chemistry and Application of Phenolic Resins”（フェノール樹脂の化学とその応用），Knop A. and Scheib, W.;Springer Verlag, N.Y., 1979年，第４章に記載されている。この文献の記載内容は、本明細書の一部として参照する。パラビニルフェノール類及びポリビニルフェノール類は米国特許第3,869,292号及び米国特許第4,439,516号に記載されている。これらの刊行物も、本明細書の一部として参照する。同様に、o-ジアゾナフトキノン類の使用も、“Light Sensitive Systems”（感光性システム），Kosar, J.;John Wiley & Sons, N.Y., 1965年，第7.4章に示されるように、当業者には周知である。この文献もまた、本明細書の一部として参照する。本発明の一つの構成要素であるこれらの感光化剤は、好ましくは、置換されたジアゾナフトキノン系感光化剤であり、これはポジ型フォトレジスト組成物において従来から使用されている。このよう感光化性化合物は、例えば、米国特許第2,797,213号、同第3,106,465号、同第3,148,983号、同第3,130,047号、同第3,201,329号、同第3,785,825号及び同第3,802,885号に記載されている。有用な感光化剤には、これに限定されるわけではないが、例えばヒドロキシベンゾフェノン類等のフェノール性化合物をナフトキノン-(1,2)-ジアジド-5-スルホニルクロライドまたはナフトキノン-(1,2)-ジアジド-4-スルホニルクロライド類とを縮合させることによって得られるスルホン酸エステルが包含される。
好ましい態様においては、当該フォトレジスト組成物の固体部分、つまり樹脂及びジアゾナフトキノンは、好ましくは、樹脂が15％〜約99％そしてジアゾナフトキノンが約１％〜約85％の範囲である。樹脂のより好ましい範囲は、固体フォトレジスト成分の約50〜約90重量％、最も好ましくは約65〜約85重量％程度であろう。ジアゾナフトキノンのより好ましい範囲は、フォトレジスト中の固体の約10〜50重量％、最も好ましくは約15〜約35重量％程度であろう。フォトレジスト組成物の調製の際には、樹脂とジアゾナフトキノンを、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、好ましくはプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)と3-メチル-3-メトキシブタノール(MMB)との溶剤混合物と、この溶剤混合物が、全フォトレジスト組成物の約40〜約90重量％の量で存在するように混合する。より好ましい範囲は、全フォトレジスト組成物の約60〜約83重量％、最も好ましくは約65〜約70重量％である。更に、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート：MMB混合物の溶剤比の好ましい範囲は、約90％／10％〜約10％／90％である。より好ましい溶剤比範囲は、約70％／30％〜約30％／70％であり、最も好ましくは約60％／40％〜約40％／60％の溶剤混合物である。
着色剤、染料、アンチストライエーション剤、可塑剤、接着促進剤、塗布助剤、増速剤及び界面活性剤等の添加物を、ノボラック樹脂、感光化剤及び溶剤系を含む溶液に、これを基体に塗布する前に添加してもよい。
本発明のフォトレジスト組成物と一緒に使用することができる染料添加物の例としては、これに限定されることはないが、ノボラックと感光化剤との合計重量を基準として1〜10重量％に濃度のメチルバイオレット2B(C.I.No.42535）、クリスタルバイオレット(C.I.42555)、マラカイトグリーン(C.I.No.42000)、ビクトリアブルーＢ(C.I.No.045)及びニュートラルレッド(C.I.No.50040)が包含される。染料添加物は、基体表面から出る光の後方散乱の阻止によって、高まった解像度を与えることを助ける。
アンチストライエーション剤は、ノボラックと感光化剤との合計重量を基準として、５重量％濃度まで使用することができる。
使用し得る可塑剤には、例えば、ノボラックと感光化剤との合計重量を基準として1〜10重量％濃度の燐酸トリ-(ベータ-クロロエチル)-エステル、ステアリン酸、ジカンフル、ポリプロピレン、アセタール樹脂、フェノキシ樹脂またはアルキル樹脂が包含される。可塑剤添加物は、該材料の塗り特性を改善しそして滑らかでそして均一な厚さの膜を基体に適用することを可能にする。
使用し得る粘着促進剤としては、例えば、ノボラック樹脂と感光化剤との合計重量を基準として４重量％濃度までの、ベータ-(3,4-エポキシ-シクロヘキシル)-エチルトリメトキシシランまたはガンマ-アミノプロピルトリエトキシシランが包含される。
使用し得る増速剤としては、例えば、ノボラックと感光化剤との合計重量を基準として20重量％濃度までのピクリン酸、ニコチン酸またはニトロケイ皮酸が包含される。これらの増速剤は、露光された領域及び非露光の領域の両方においてフォトレジスト膜の溶解性を増大させる傾向があるので、これらは、たとえコントラストの程度が多少犠牲にされようとも、現像速度が最も考慮すべきことであるような用途において使用される；つまりフォトレジスト膜の露光領域は現像剤によってより早く溶解される一方で、この増速剤は、非露光領域からのより多量のフォトレジストの損失をも同時に引き起こす。
追加的なフォトレジスト溶剤を、本発明によるフォトレジスト溶剤混合物に添加してもよいが、これはフォトレジスト溶剤の50重量％未満のみを構成する。このような追加的な溶剤には、キシレン、ブチルアセテート及びCellosolve^▲Ｒ▼アセテートが包含される。好ましくは、本発明の溶剤混合物中にはこのような追加的な溶剤は使用しない。
使用し得る非イオン性界面活性剤としては、例えば、ノボラックと感光化剤との合計重量を基準として10重量％濃度までの、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、オクチルフェノキシ（エチレンオキシ）エタノール及びジノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールが包含される。
調製したフォトレジスト溶液は、フォトレジストの分野において使用される全ての慣用の方法、例えば浸漬塗布法、噴霧塗布法、遠心除滴(whirling)塗布法及び回転塗布法によって基体に適用できる。例えば回転塗布法の場合には、利用される回転装置の種類及び回転プロセスに許される時間量の下に、所望の厚さの膜を与えるために、フォトレジスト溶液をその固形物含有率に関して調節することができる。適当な基体としては、ケイ素、アルミニウム、またはポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、ドープした二酸化ケイ素、窒素ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック及びアルミニウム/銅混合物が包含される。
上記手順によって製造されるフォトレジスト膜は特に、マイクロプロセッサー及び他の小型化された集積回路部品等の製造に使用されるような熱成長ケイ素/二酸化ケイ素-塗布ウェハーに使用するのに適している。アルミニウム/酸化アルミニウムウェハーも同様に使用できる。基体は、様々なポリマー、例えばポリエステルからなることもできる。
フォトレジスト組成物を基体上に塗布した後、この基体は約20℃〜110℃に加熱される。この温度処理は、蒸発させることによってフォトレジスト中の残留溶剤の濃度を減らし制御するように選択され、感光化剤を熱分解させることは実質的にない。一般的に、溶剤濃度はできるだけ低くすることが望まれるので、この温度処理は実質的な量の溶剤が蒸発されそしてフォトレジスト組成物の薄膜が、1ミクロン（マイクロメーター）オーダーの厚さで基体上に残るまで行われる。この処理は通常約20°〜約110℃の範囲の温度で行われる。一つの好ましい態様では、その温度は約50°〜約110℃である。より好ましい範囲は約80°〜約110℃である。この処理は、溶剤除去の変化の速度が比較的取るに足らなくなるまで行われる。温度と時間の選択は、ユーザーによって所望とされるフォトレジスト特性、並びに使用する装置及び工業的に所望とされる塗布時間に依存する。ホットプレート処理に工業的に許容される処理時間は約３分間まで、より好ましくは約１分間までである。一つの例では、90℃での30秒の処理が有用である。熱対流炉においては、15分間乃至１時間またはそれ以上の間、蒸発処理を行ってもよい。得られた膜はベトベトせず、また、乾燥した塗膜が、これの重量を基準として約１〜30％、好ましくは５〜20％、最も好ましくは８〜12％の量で残留溶剤を含むことは本発明の意図する範囲内である。次いで、被覆された基体を、当業者には周知の方法で、化学線、特に紫外線により、適当なネガ、ポジ型マスク、ステンシル、テンプレート等を使用することによって形成されるあらゆる所望の露光パターンで露光することができる。
次いで、露光されたフォトレジストで被覆されている基体を、水性アルカリ性現像溶液中に十分に浸漬する。好ましくは、この溶液は例えば窒素噴出攪拌法によって攪拌する。適当な現像剤としては、非限定的に、アルカリ金属水酸化物、アンモニウム水酸化物またはテトラメチルアンモニウム水酸化物を含む水溶液が包含される。しかし、当業者に公知のあらゆる他の適当な現像剤も使用できる。基体は、全てまたは実質的に全てのフォトレジスト膜が露光された領域から除去されるまで現像剤中に入れておく。
現像溶液から被覆されたウェハーを取出した後、膜の粘着性、及びエッチング溶液及び他の物質に対する感光性耐薬品性(chemical photoresistance)を高めるために、現像後熱処理(post-development heat treatment)またはベーキングを行ってもよい。現像熱処理は、膜の軟化点以下での膜及び基体のオーブンベーキングからなり得る。この露光後ベーキングまたは熱処理は、約95℃〜約160℃、好ましくは95℃〜150℃、より好ましくは112℃〜120℃の温度を行うことができる。この熱処理は、ホットプレートシステムを用いて、約10秒〜樹脂を架橋させるのに必要な時間まで行ってもよい。通常これは、10秒〜90秒、より好ましくは約30秒〜約90秒、最も好ましくは15〜45秒行う。90秒よりも長い時間行うこともできるが、これによって何か付加的な利益が得られることは通常ない。熱対流炉によるベーキングにはより長い時間が必要となる。選択された時間は、組成物成分の選択及び使用した基体に依存する。工業的用途、特にケイ素/二酸化ケイ素タイプの基体上でマイクロ回路ユニットを製造する際には、現像した基体を、緩衝されたフッ化水素酸／塩基エッチング溶液またはガスプラズマで処理することができる。本発明のフォトレジスト組成物は、酸／塩基エッチング溶液及びガスプラズマに対して感光性耐性(photoresistance)がありそして基体の非露光フォトレジスト膜領域に効果的な保護を与える。
以下特定の実施例は、本発明の組成物を製造及び使用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの実施例は決して本発明の範囲を限定または減縮しようとするものではなく、本発明を実施するのに排他的に使用するべき条件、パラメーターまたは値を与えるものと解釈すべきではない。特に断りがない限りは、全てのパーセント及び部はそれぞれ重量パーセント及び重量部である。
実施例１

実施例２

感光性（フォトスピード）の評価
実施例１及び２のフォトレジストを、このフォトレジストに理想的な1.5ミクロン（マイクロメーター）の公称厚さ(nominal thickness)でシリコンウェハー上に回転塗布した。これらのサンプルを、0.54の開口数（NA）を有するNikon▲Ｒ▼i-線ステッパで露光し、この際、110℃で60秒間ソフトベーク、及び110℃で60秒間、露光後ベークを行った。次いでこれらを、AZ▲Ｒ▼ 300 MIF（2.38％テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド現像剤）で噴霧現像法により52秒間、現像した。
これらの像形成されたサンプルの写真を、高解像度の走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて撮り、そしてこの写真から臨界寸法を測定した。これらのサンプルの両セットについて、理想的なドーズ・ツゥー・プリント(Dose to Print;DTP)を測定することができた。同じ膜厚において、これらの両サンプルは、像成形された領域において同程度の膜損失量を示し、またこれらの両フォトレジストは0.5ミクロン（マイクロメーター）までの線を解像できた。しかし、PGMEAとMMBとの混合溶剤系を用いて調製したフォトレジストは、PGMEAだけを用いて調製したフォトレジストと比較して、15〜16％早いフォトスピードを示した。
リソグラフィーデータ
対照サンプル（実施例１）を用いた場合は等幅の線及びスペースを解像するためには、250ミリジュール/cm²の光エネルギーが必要であったのに対し、PGMEAとMMBとの混合物を用いて調製した試験材料は215ミリジュール/cm²しか必要としなかった。それゆえ、この試験材料は、対照材料よりも約16％早く露光できた。露光寛容度、コントラストなどの他の特性については、これらのサンプルは実質的に同程度であった。

Claims

少なくとも一種の水不溶性で水性アルカリ可溶性の膜形成性のノボラック樹脂；少なくとも一種のｏ-ジアゾナフトキノン系感光化剤；及びプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと３-メチル-３-メトキシブタノールとを含むフォトレジスト溶剤混合物の混合物から本質的になる、フォトレジストとして使用するのに適した感光性ポジ型感光性組成物。
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート成分が、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートである、請求の範囲第１項の組成物。
着色剤、アンチストライエーション剤、可塑剤、粘着促進剤、増速剤、溶剤及び界面活性剤からなる群から選択される一種またはそれ以上の添加物を更に含む、請求の範囲第１項の組成物。
３-メチル-３-メトキシブタノール溶剤が、溶剤混合物の１０〜９０重量％の量で存在し、その残りが、３-メチル-３-メトキシブタノールとプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとの合計が使用した溶剤の１００％を構成するような量のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートからなる、請求の範囲第１項の組成物。
ノボラック樹脂が、前記組成物の重量を基準として５％〜４０％の量で存在する、請求の範囲第１項の組成物。
ジアゾナフトキノンが、前記組成物の固体部分の重量を基準として５％〜３５％の量で存在する、請求の範囲第１項の組成物。
ジアゾナフトキノン成分が、ヒドロキシまたはポリヒドロキシアリール化合物、アリールアミン類あるいはポリアミン類とジアゾスルホニルクロライドとの反応生成物から選択される一種またはそれ以上の化合物からなる、請求の範囲第１項の組成物。
感光化剤が、２，３，４-トリヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン-（１，２）-ジアジド-５-スルホニルクロライドとの、エステル化度４５％の縮合生成物である、請求の範囲第１項の組成物。
基体、及びこの基体に付着した請求の範囲第１項の組成物からなる、感光性要素。
基体が、ケイ素、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、ドープした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック及びアルミニウム／銅混合物からなる群から選択される一種またはそれ以上の成分からなる、請求の範囲第９項の要素。
少なくとも一種の水不溶性で水性アルカリ可溶性の膜形成性のノボラック樹脂；少なくとも一種のオルト-ジアゾナフトキノン系感光化剤；及びプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと３-メチル-３-メトキシブタノールとを含むフォトレジスト溶剤混合物の混合物を形成させることからなる、フォトレジストとして使用するのに適したポジ型感光性組成物の製造方法。
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート成分が、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートである、請求の範囲第１１項の方法。
着色剤、アンチストライエーション剤、可塑剤、粘着促進剤、増速剤、溶剤及び界面活性剤からなる群から選択される一種またはそれ以上の添加物を更に含む、請求の範囲第１１項の方法。
３-メチル-３-メトキシブタノール溶剤が、溶剤混合物の１０〜９０重量％の量で存在し、その残りが、３-メチル-３-メトキシブタノールとプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとの合計が使用した溶剤の１００％を構成するような量のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートからなる、請求の範囲第１１項の方法。
ノボラック樹脂が、前記組成物の重量を基準として５％〜４０％の量で存在する、請求の範囲第１１項の方法。
ジアゾナフトキノンが、前記組成物の固体部分の重量を基準として５％〜３５％の量で存在する、請求の範囲第１１項の組成物。
ジアゾナフトキノン成分が、ヒドロキシまたはポリヒドロキシアリール化合物、アリールアミン類あるいはポリアミン類とジアゾスルホニルクロライドとの反応生成物から選択される一種またはそれ以上の化合物からなる、請求の範囲第１１項の方法。
感光化剤が、２，３，４-トリヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン-（１，２）-ジアジド-５-スルホニルクロライドとの、エステル化度４５％の縮合生成物である、請求の範囲第１１項の方法。