JP2000501754A

JP2000501754A - 高温蒸留を伴なわないノボラック樹脂の分離法および該樹脂からのフォトレジスト組成物

Info

Publication number: JP2000501754A
Application number: JP09521318A
Authority: JP
Inventors: ラーマン・エム・ダリル; ルー・ピン―フン
Original assignee: クラリアント・インターナショナル・リミテッド
Priority date: 1995-12-07
Filing date: 1996-11-21
Publication date: 2000-02-15
Also published as: TW442710B; KR19990071856A; CN1203607A; KR100414854B1; US5863700A; DE69621451T2; CN1137176C; DE69621451D1; US6090533A; EP0865455B1; WO1997020873A1; EP0865455A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、高温蒸留を行なわずにノボラック樹脂を分離することによって、ばらつきのない分子量の高性能の水不溶性で水性アルカリ可溶性ノボラック樹脂を製造する方法に関する。かゝるノボラック樹脂から感光性組成物を製造する方法および中で使用する方法に関する。また本発明はノボラック樹脂を含有するフォトレジスト組成物およびかゝるフォトレジスト組成物を製造する方法にも関する。更に本発明は、これらのノボラック樹脂および光増感剤を含有するかゝるフォトレジストを使用して半導体部品を製造する方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】高温蒸留を伴なわないノボラック樹脂の分離法および該樹脂からのフォトレジスト組成物発明の背景本発明は、ばらつきのない(consistent)分子量および高性能を有するノボラック樹脂の製造方法およびかゝるノボラック樹脂を感光性組成物において用いる方法に関する。本発明はポジ型フォトレジスト（positive-working photoresist）として有用な高品質の感光性組成物を製造する方法にも関する。更に本発明はこれらの感光性組成物で基体を被覆する方法並びにかゝる基体の上にこれらの感光性混合物を被覆し、画像を写しそして現像する方法にも関する。フォトレジスト組成物は小型電子部品の製造、例えばコンピューターチップおよび集積回路の製作のためにマイクロリソグラフィー法で使用される。一般にこれらの方法ではフォトレジスト組成物のフィルムの薄い塗膜を基体材料、例えば集積回路の製造で使用されるシリコーンウエハーに最初に適用する。次いで被覆された基体をフォトレジスト組成物中の溶剤の全てを蒸発させ、塗膜を基体の上に固着させるためにベークする。基体のベークされた被覆表面を次いで画像を写す様に輻射線に露光する。この輻射線露光は、被覆された表面の露光領域で化学的転化を引き起こす。可視光線、紫外線（ＵＶ）、電子線およびX-線放射エネルギーは今日、マイクロリソグラフィー法で一般的に使用される種類の輻射線である。この様に画像を写す露光の後に、被覆された基体を現像剤溶液で処理して、基体の被覆表面の照射露光された領域または非露光領域を溶出する。ノボラック樹脂は液状のフォトレジスト調製物においてポリマーバインダーとしていつも使用される。この種の樹脂は、一般に、ホルムアルデヒドと１種類以上の多置換フェノールとを酸触媒、例えば蓚酸、マレイン酸、または無水マレイン酸の存在下に縮合反応を行なうことによって製造される。精巧な半導体製品を製造する際に、溶出速度、ジアゾナフトキノンと良好に結合する特性および耐熱性の意味で優れた品質のノボラック樹脂が益々重要になってきている。二つの種類のフォトレジスト組成物、即ちネガ型およびポジ型がある。ネガ型フォトレジスト組成物に放射線露光により画像を写す場合には、レジスト組成物の放射線に露光された領域が現像剤溶液に溶解し難くなり（例えば架橋反応が起こるため）、一方、フォトレジスト被覆の非露光領域はかゝる溶液に比較的に溶解性を保っている。この様に、露光されたネガ型レジストを現像剤で処理することにより、フォトレジスト被覆物の非露光領域が除去され、そして被覆物にネガ画像を生じさせる。これによって、フォトレジスト組成物がその上に付着していたところの、下の基体表面の所望の部分が露出する。一方、ポジ型フォトレジスト組成物は、照射露光して画像を写す場合には、照射露光されたフォトレジスト組成物領域は現像剤溶液に溶解し易くなり（転位反応が生じるため）、非露光領域は現像剤溶液に比較的に不溶解性のままで残る。この様に、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理することにより、被覆物の露光された領域が除去され、そしてフォトレジスト被覆物にポジ型画像が形成される。この際やはり、下にある基体表面の所望の部分が露出される。この現像作業の後に、今や部分的に保護されていない基体を基体エッチング剤溶液またはプラズマガス等で処理してもよい。エッチング剤溶液またはプラズマガスは、現像の間にフォトレジスト被覆物が除かれた基体領域をエッチングする。フォトレジスト被覆物が未だ残っている基体の領域は保護されており、照射露光により画像を写す際に使用されたるフォトマスク(photomask)に相当するエッチングパターンが基体材料上に形成される。後で、フォトレジスト被覆物の残った領域は剥離操作の間に除くことができ、きれいにエッチングされた基体表面が残る。幾つかの場合には、現像段階の後で、かつエッチング段階の前に、残るフォトレジスト層を熱処理し、下の基体へのフォトレジスト層の接着性およびエッチング溶液へのフォトレジスト層の耐性を増加させることが好ましい。ポジ型フォトレジスト組成物は、一般により良好な解像能力およびパターン転写性を有しているので、現在、ネガ型フォトレジストよりも一般に好まれている。フォトレジスト画像精度は、フォトレジスト組成物がフォトマスクから、露光現像後に高度な画像エッジのシャープさ(image edge acuity)をもって、基体に転写することができる最も小さなフィーチャー(feature)が規定される。今日、多くの工業的用途において、１ミクロンより小さい単位のレジスト解像度が必要である。更に、現像されたフォトレジスト壁面プロフィールが基体に対して垂直に近いことも大抵、必ず望ましい。フォトレジスト被覆物の現像領域と非現像領域との間のこのような区画が、基体の上にマスク画像を正確にパターン転写する。従来技術の説明近年、ノボラック樹脂合成に顕著な進歩がある。ノボラック樹脂の構造が、特に高濃度の触媒および高温を使用した場合に見られる激しい合成条件のもとでは変化することが報告されている（Rahman等、"Rearrangment of Novolaks Resin （ノボラック樹脂の転移）"、1994、SPIE会議に提出; Khadim等、"The nature a nd Degree of Substitution Patterns in Novolak by Coarbon-13 NMR Spectros copy"，1993、SPIE会議に提出）。一般的なノボラック反応では反応器にフェノール化合物、酸触媒、例えば蓚酸、マレイン酸、p-トルエンスルホン酸または種々の鉱酸を導入し、約９５〜１００℃に加熱する。ホルムアルデヒドをゆっくり添加しそしてこの混合物を還流しながら約６時間加熱する。縮合期間の最後に反応器を蒸留に切り換え、温度を約２００℃に上昇させる。この時点でゆっくり減圧し、温度を約２２０℃に高めそして圧力を約２０ｍｍＨｇ以下に下げる。揮発性成分を留去した後に、減圧を開放し、溶融樹脂を集め冷やす。上記の樹脂合成過程の間に色々な温度でサンプルを採取し、ＧＰＣ（気相クロマトグラフィー）によって検査する。特に約１６０〜１９０℃の温度範囲においてポリマーの重量平均分子量［全ての分子量は他に指摘がない限り重量平均である）の低下があることが判った（Rahman等、"The Effect of Lewis Bases on theMolecular Weigh tof Novolak Resins（ノボラック樹脂の分子量へのルイス塩基の影響）"、1994 年、Ellenville会議に提出］。フェノール化合物が極めて純粋である場合を除いて、分子量の低下は認められなかった。フェノール化合物が痕跡量の窒素塩基を含有している場合には、蒸留工程の間に分子量の低下は認められなかった。出願継続中の米国特許出願ＳｅｒｉａｌＮｏ．９９７、９４２号、１９９２年１２月２９日出願（ＷＯ９４／１４８６２）および同ＳｅｒｉａｌＮｏ．９９９、５００号、１９９２年１２月２９日出願（ＷＯ９４／１４８６３）（本願と同じ出願人のものであり、ここに記載されたものとする）には、縮合反応の前または後にフェノール化合物中のルイス塩基の量を調整することによって分子量を制御する改善された方法が開示されている。イオン交換樹脂、蒸留および／または溶剤抽出法を使用してかゝるフェノール化合物を精製する工程の間に、金属イオンを除くために、存在する少量の塩基を除くことが開示されている。この塩基が存在していないために、ノボラック樹脂を製法する間に部分的な解重合があった。解重合された樹脂の物理的性質は分解のために変化し、それはフォトレジスト組成物にとって有用ではなかった。この問題は実質的に、ノボラックの製法の縮合段階の前または後にルイス塩基の量を調整することによって回避することができる。出願継続中の米国特許出願ＳｅｒｉａｌＮｏ．３６６、６３４号、１９９４年１２月３０日出願（本願と同じ出願人のものであり、ここに記載したものとする）には、樹脂の高温分子量分解を避けるために、強制水蒸気蒸留されるサブサーフェス(subsurface)を用いることによって約１４０℃より低い温度でノボラック樹脂を単離する改善された方法が開示されている。アルカリ溶解性ノボラック樹脂がフェノールモノマーとアルデヒド源との混合物を縮合反応させることによって製造できることは公知である。かゝるノボラック樹脂合成法は米国特許第５、３４６、７９９号明細書に開示されている（この文献はここに記載されていることとする）。発明の要旨本発明者は、ノボラック樹脂合成法がいかなる高温蒸留も用いずに室温でフェノールホルムアルデヒド縮合生成物を単離することによって更に改善されることを見出した。これは水溶性有機溶剤、例えばアセトンまたはＣ₁〜Ｃ₃−アルキルアルコール、例えばメタノールをフェノールホルムアルデヒド縮合生成物に添加し、次いで水、好ましくは脱イオン水を添加し、それによって縮合生成物を沈殿させ、未反応フェノール化合物を後に残す（水溶性溶剤／水−溶液中のオリゴマーは役立たない）ことによって達成される。次いでこの沈殿物を適当なノボラック樹脂用溶剤、例えばポリエチレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ），２−ヘプタノンまたはエチルラクテートに溶解することができるかまたは例えば減圧乾燥器中で乾燥させてもよい。本発明は高性能のばらつきのない分子量のノボラック樹脂の製造方法および感光性組成物中でかゝるノボラック樹脂を使用する方法に関する。また本発明はノボラック樹脂を含有するフォトレジスト組成物およびかゝるフォトレジスト組成物を製造する方法にも関する。更に本発明は、これらのノボラック樹脂および光増感剤を含有するかゝるフォトレジストを使用する半導体部品および該半導体部品を製造する際にかゝるフォトレジストを使用する方法に関する。ばらつきのない分子量および高性能を有する水不溶性で水性アルカリ可溶性の造膜性ノボラック樹脂は、非常に低い金属イオン含有量のホルムアルデヒドを非常に低い金属イオン含有量の１種類以上のフェノール化合物、例えばｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２、４−および２、５−ジメチルフェノール、３、５− ジメチルフェノールおよび２、３、５−トリメチルフェノールと縮合させることによって得ることができる。この縮合反応は酸触媒、例えば蓚酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ｐ−トルエンスルホン酸または硫酸の存在下に実施するのが有利である。本発明の方法では、沈殿物をノボラック樹脂溶剤に溶解しそして残る水を例えば低温減圧蒸留によって除き、フォトレジスト組成物中において優れた性能を示すばらつきの非常に少ない分子量を持つノボラック樹脂を得る。沈殿物は例えば真空炉中で乾燥して、残留水を除きそしてノボラック樹脂を得ることも可能である。本発明のこの方法は以下の構成要件より成る：ａ）ホルムアルデヒドを１種類以上のフェノール化合物と酸触媒の存在下に縮合反応させ、そして縮合反応の終了後に水溶性溶剤、例えばアセトンまたはＣ₁ 〜Ｃ₃−アルキルアルコール、例えばメタノールを添加し；ｂ）この縮合生成物を水、好ましくは脱イオン水の添加によって沈殿させ、液体をデカンテーションによって除きそしてそれによって未反応フェノール化合物も除き；ｃ）この沈殿物を適当なノボラック樹脂溶剤に溶解し、残留水を例えば低温減圧蒸留によって除き、それによって水不溶性で水性アルカリ溶解性造膜性ノボラック樹脂を製造する。更に本発明は、優れた性能のポジ型フォトレジスト組成物の製造方法にも関する。この方法は以下の構成要件より成る：ａ）ホルムアルデヒドを１種類以上のフェノール化合物と酸触媒の存在下に縮合反応させ、そして縮合反応の終了後に水溶性溶剤、例えばアセトンまたはＣ₁ 〜Ｃ₃−アルキルアルコール、例えばメタノールを添加し；ｂ）この縮合生成物を水、好ましくは脱イオン水の添加によって沈殿させ、液体をデカンテーションによって除きそしてそれによって未反応フェノール化合物も除き；ｃ）この沈殿物を適当なノボラック樹脂溶剤に溶解し、残留水を例えば低温減圧蒸留によって除き、それによって水不溶性で水性アルカリ溶解性造膜性ノボラック樹脂を製造し、ｄ）１）フォトレジスト組成物を感光性にするのに十分な量の感光性成分、２）ｃ）段階からの水不溶性で水性アルカリ溶解性の造膜性ノボラック樹脂および３）適当なフォトレジスト溶剤の混合物を準備し、そしてそれによってフォトレジスト組成物を形成する。更に本発明は、適当な基体をポジ型フォトレジストで被覆することによって基体に光画像を形成することによって半導体部品を製造する方法にも関する。この方法は以下の構成要件よりなる：ａ）ホルムアルデヒドを１種類以上のフェノール化合物と酸触媒の存在下に縮合反応させ、そして縮合反応の終了後に水溶性溶剤、例えばアセトンまたはＣ₁ 〜Ｃ₃−アルキルアルコール、例えばメタノールを添加し；ｂ）この縮合生成物を水、好ましくは脱イオン水の添加によって沈殿させ、液体をデカンテーションによって除きそしてそれによって未反応フェノール化合物も除き；ｃ）この沈殿物を適当なノボラック樹脂溶剤に溶解し、残留水を例えば低温減圧蒸留によって除き、それによって水不溶性で水性アルカリ溶解性造膜性ノボラック樹脂を製造し、ｄ）１）フォトレジスト組成物を感光性にするのに十分な量の感光性成分、２）ｃ）段階からの水不溶性で水性アルカリ溶解性造膜性ノボラック樹脂および３）適当なフォトレジスト溶剤の混合物を準備し、そしてそれによってフォトレジスト組成物を形成し、ｅ）適当な基体にこのフォトレジスト組成物を塗布し、ｆ）フォトレジスト溶剤の実質的に全てを除くまで被覆された基体を熱処理し；感光性組成物を画像を写す様に露光しそしてかゝる組成物の画像露光した領域を適当な現像剤、例えば水性アルカリ現像剤で溶出する。場合によっては、溶出段階の直前または直後に基体のベーキングを行なってもよい。発明の実施の形態ノボラック樹脂は、"Chemistry and Application of Phenolic Resins"、Knop Aおよび Sceib，W.；Springer出版社、ニューヨーク、1979、第４章に例示される様に、フォトレジストの製造分野で通常に使用されて来た。同様にｏ−キノンージアジド類は"Light Sensitive Systems"、Kosar,J.；John Wiley & Sons,ニューヨーク、1965、第7.４章に示されている通り、当業者に熟知されている。しかしながら本発明者は、高温蒸留せずに分離した特別な樹脂を使用することが従来技術で教えられることとは対照的に優れた解像度および焦点深度を有するフォトレジストを生成することを見出した。本発明は、あるノボラック樹脂、かゝるノボラック樹脂を含むフォトレジスト組成物およびそのフォトレジスト組成物を使用した半導体部品の製造方法に関する。このフォトレジスト組成物は、光増感剤、本発明の対象の水不溶性で水性アルカリ可溶性ノボラック樹脂および適当なフォトレジスト溶剤より成る混合物を準備することによって形成される。かゝるフォトレジストおよびノボラック樹脂に適する溶剤には、プロピレングリコール−モノアルキルエーテル、プロピレングリコール−アルキル（例えば−メチル）エーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオナート、乳酸エチル、エチル−３−エトキシプロピオナートとエチルラクトエートとの混合物、醋酸ブチル、キシレン、ジグリム、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートがある。有利な溶剤はプロピレングリコール−メチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル、２−ヘプタノン、およびエチル−３−エトキシプロピオナート（ＥＥＰ）である。フォトレジスト組成物を基体に塗布する前に、他の任意成分、例えば着色剤、染料、アンチストライエーション剤(antistriation agent)、均展剤、可塑剤、接着促進剤、増速剤(speed enhancer)、溶剤および界面活性剤、例えば非イオン系界面活性剤を、ノボラック樹脂、増感剤および溶剤より成る溶液に添加してもよい。本発明のフォトレジスト組成物と一緒に使用することのできる染料添加物の例にはメチルバイオレット(Methyl Violet 2B; C.I.No．42535)、クリスタルバイオレット(Crystal Violet: C.I.42555)、Malacite Green(C.I．42000)、ビクトリアブルー(Victoria Blue)B;(C.I．No.44045)およびニュートラルレッド(N eutral Red; C.I.No．50040)がある。これらはノボラックと増感剤の総重量を基準として１〜１０重量％の量で含まれる。染料添加物により、基体を離れた光の後方散乱が抑制され、解像度が向上する。アンチストライエーション剤はノボラックと増感剤との総重量を基準として約数重量％まで使用することができる。使用してもよい可塑剤は、ノボラックと増感剤との総重量を基準として約１〜１０重量％の量で，例えば燐酸トリ（β−クロロエチル）−エステル、ステアリン酸、ジカンファー(dicamphor)、ポリプロピレン、アセタール樹脂、フェノキシ樹脂およびアルキル樹脂を含有する。可塑剤添加物は材料の塗膜特性を改善し、基体に滑らかで均一な厚さの塗膜を設けることを可能とする。使用可能な接着促進剤は，ノボラックと増感剤との総重量を基準として約４重量％まで、例えばβ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、ｐ−メチル−ジシラン−メチルメタクリレート、ビニルトリクロロシランおよびγ−アミノプロピル−トリエトキシシランを含有する。使用できる現像速度増加剤は、ノボラックと増感剤との総重量を基準として約２０重量％まで例えばピクリン酸、ニコチン酸またはニトロケイ皮酸を含有する。これらの増加剤は露光領域および非露光領域の両方でフォトレジスト被覆物の溶解性を向上させる傾向があり、従ってこれらは、たとえコントラストがある程度犠牲になっても現像の速度が重要と考えられる場合に使用される。即ちフォトレジスト被覆物の露光領域が現像剤によって更に速やかに溶出するが、この速度増進は非露光領域からのフォトレジスト被覆物の損失を更に多くする原因にもなる。溶剤は組成物中の固形分が９５重量％までの量で全ての組成物中に存在ししてもよい。勿論、溶剤はフォトレジスト溶液を基体に塗布しそして次に乾燥した後に実質的に除かれる。使用することのできる非イオン系界面活性剤は、例えばノニルフェノキシ−ポリ（エチレンオキシ）エタノール、オクチルフェノキシ−エタノールをノボラックと増感剤との総重量を基準として１０重量％までの量で含有している。製造されたフォトレジスト溶液は、フォトレジストの技術分野で慣用されるあらゆる方法、例えば浸漬、噴霧塗装、回転塗布(whirling)およびスピンコーティング(spin coating)によって基体に適用することができる。スピンコーティングの場合には、例えばレジスト溶液は、使用するスピニング装置およびスピン工程のために許容される時間に応じて所望の厚さの塗膜をもたらしために、固形分含有量（百分率）を調整する。適する基体には珪素、アルミニウム、合成樹脂、二酸化珪素、ドープした二酸化珪素、窒化珪素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミックス、アルミニウム／銅−混合物、砒化ガリウムおよび他の周期律表第II I／Ｖ族の化合物が含まれる。上記の方法で製造されるフォトレジスト被覆物は、例えばマイクロプロセッサおよび他の小型集積回路製品の製造に利用される様な、熱的に成長させた珪素／二酸化珪素−被覆ウエハーに適用するのに特に適する。アルミニウム／酸化アルミニウムウエハーも使用することができる。基体は種々の合成樹脂、例えばポリエステルのような透明なポリマーより成っていてもよい。この基体は適当な組成物の接着性が促進された層、例えばヘキサアルキルジシラザンを含む層を有していてもよい。フォトレジスト組成物溶液を基体に塗布し、この基体を約７０℃〜約１１０℃ の温度でホットプレート上で約３０秒〜約１８０秒間または慣用の炉中で約１５〜約９０分処理する。この熱処理は、光増感剤の実質的な熱分解を引き起こさないが、フォトレジスト中の残留溶剤の濃度を減らすために選択する。一般に溶剤濃度を最小にすることが望ましく、この最初の熱処理は溶剤の実質的に全て蒸発するまで行いそして１ミクロンのオーダーの厚さの薄いフォトレジスト組成物塗膜が基体上に残る。有利な実施態様では温度は約８５℃〜約９５℃である。この処理は、溶剤除去の変化の速度が比較的に小さくなるまで行なう。温度および時間の選択はユーザーに望まれるフォトレジスト特性、並びに使用される装置および市場で望まれる塗装時間に左右される。次いで被覆された基体を、活性線、例えば紫外線、約３００ｎｍから約４５０ｎｍのもの、ｘ−線、電子ビーム、イオンビームまたはレーザー線に、適当なマスク、ネガチブ(negatives)、ステンシル(stencils)、テンプレート(templates)等を使用して造られたあらゆる所望のパターンで露光する。次いでフォトレジストを場合によっては、現像前かまたは後に、後露光二次ベキング(post exposure second baking)または熱処理に付す。加熱温度は約９０ ℃〜約１２０℃、特に好ましくは約１００℃〜約１１０℃の範囲内でもよい。加熱は約３０秒〜約２分、好ましくは約６０秒〜約９０秒、ホットプレート上で行なうかまたは対流炉で約３０〜約４５分行なうことができる。露光されたフォトレジスト被覆された基体は、アルカリ現像溶液に浸すことによって画像露光部分を除くために現像するかまたはスプレー現像法によって現像する。溶液を例えば窒素ガス吹き込み攪拌によって攪拌するのが好ましい。基体は、フォトレジスト被覆物の全てまたは実質的に全てが露光部分から溶出するまで現像剤中に存在させる。現像剤はアンモニアまたはアルカリ金属水酸化物の水溶液を含有していてもよい。有利な水酸化物はテトラメチルアンモニウム−ヒドロキシドである。被覆されたウエハーを現像溶液から取り除いた後に、任意の後現像熱処理またはベーキングを行なって、塗膜の接着性およびエッチング溶液および他の物質に対する耐薬品性を向上させる。現像後熱処理は被覆物の軟化点以下での被覆物および基体の炉ベーキングを含んでいてもよい。工業的用途、特に珪素／二酸化珪素タイプの基体の小型回路装置の製造において、現像された基体は緩衝化されたフッ化水素酸ベースのエッチング溶液で処理してもよい。本発明のフォトレジスト組成物は酸ベースのエッチング剤溶液に対する耐性があり、基体の非露光フォトレジスト被覆部分を有効に保護する。以下の実施例にて本発明の組成物を製造しそして使用方法を詳細に説明する。しかしながらこれらの実施例は本発明の範囲を制限または限定するものでなく、本発明を実施するために専ら利用しなければならない条件、パラメータまたは値を提示するものと解釈されるべきでない。実施例１５．０モルのｍ−クレゾールと３．０モルの３、５−キシレノールとより成る２５０ｇのフェノール化合物を、冷却器、温度計および滴下ロートを備えた四つ首フラスコに導入する。２．５ｇの蓚酸（フェノールの１重量％）を添加しそしてフラスコを９５℃に加熱する。１２３．０ｇのホルムアルデヒド（フェノール／ホルムアルデヒドのモル比１／０．６８５）を１時間半に渡って滴加する。反応を９５℃で６時間継続する。６００ｇのメタノールを添加しそして１０分攪拌する。９２．７ｇの脱イオン水（反応混合物の１１．１重量％）を攪拌しながら１０分に渡って添加する。攪拌を中止すると、白色の沈殿物がフラスコの底部に沈殿する。液体を、沈殿物を入れた第二のフラスコの頂部から減圧除去する。沈殿物をビーカー中でフラクションＡとして集めそして減圧炉中で乾燥する。８０ｇの水を第二のフラスコの液体に添加し、フラクションＢをフラクションＡと同様に分離する。この方法を続け、フラクションＣおよびＤを同様の方法で分離する。次いで全てのフラクションを減圧乾燥器中で乾燥する。未反応のフェノール類および非常に低分子量のオリゴマーはメタノール水溶液中に残る。分析結果を下記の表１に示す。実施例２６．０モルのｍ−クレゾール、２．５モルの３、５−キシレノールおよび０．５モルの２、３、５−キシレノールより成る１５０ｇのフェノール化合物を、冷却器、温度計および滴下ロートを備えた四つ首フラスコに導入する。１．１２５ｇの蓚酸（フェノールの０．７５重量％）を添加しそしてフラスコを９５℃に加熱する。７０．７ｇのホルムアルデヒド（フェノール／ホルムアルデヒドのモル比１／０．６６）を１時間半に渡って滴加する。反応を９５℃で６時間継続する。３２９ｇのメタノールを添加しそして１０分攪拌する。１７５ｇの脱イオン水（反応混合物の４３．７％）を１０分に渡って添加しそして３０分攪拌する。攪拌を中止すると、白色の沈殿物がフラスコの底部に沈殿する。液体を頂部から減圧除去しそして廃棄する。沈殿物をビーカーに集め、減圧炉中で乾燥する。実施例４５０ｇのフォトレジスト試験用サンプルを以下の処方に従って調製する： NK−280 （日本ゼオンの増感剤：2,1,5-ジアゾナフトキノン- スルホニルクロライド） 2.0218g NK-240 （日本ゼオンの増感剤：2,1,4-ジアゾナフトキノン- スルホニルクロライド） 0.8382g 実施例１のノボラック樹脂フラクションＣ 1.3545g 実施例１のノボラック樹脂フラクションＤ 1.35345g 実施例１のノボラック樹脂フラクションＥ 4.0634g ＡｌｄｒｉｃｈＣｏ．のピロガロール 0.1630g Bl26X-SA（日本ゼオンの増速剤） 1.203g KP-341（信越化学のstriantion不含界面活性剤）（エチルラクトエート中2 ％）0.004g エチルラクトエート 33.147g ｎ-ブチルアセテート 5.849g レジストのサンプルをヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で下塗りしたシリコンウエハーの上に１．０８３μｍの厚さで塗布し、Ｉ−ラインホットプレート（ＳＶＧ^(R) ８１００）上で９０℃で６０分間ソフトベーク(soft bake)する。露光マトリックスを、０．５４ＮＡＮＩＫＯＮ^(R) ｉ−ラインステッパー( ｉ -line stepper)およびＮＩＫＯＮ^(R) レゾリューションレクチル(resolution re ctile)を用いて、被覆されたウエハーに印刷する。露光したウエハーをライン− ホットプレートで１１０℃で７０秒の間、後露光ベーキングする（post exposur e baked:PEB)。次いでこのウエハーをＡＺ^(R) ３００ＭＩＦＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニオウム−ヒドロキシド２．３８％）現像剤を用いて現像する。現像したウエハーをＨＩＴＡＣＨＩ^(R) Ｓ−４００ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて検査する。公称線量(dose)[Dose to Print（プリントするための線量）：DTP)，つまり与えられたフィーチャーを正確に復元するのに必要とされる線量を最良の焦点で測定する。解像度および焦点深度（ＤＯＦ）を測定し、後記の表２に示す。実施例５５０ｇのフォトレジスト試験用サンプルを以下の処方に従って調製する： NK−280 （日本ゼオンの増感剤：2,1,5-ジアゾナフトキノン- スルホニルクロライド） 2.0218g NK−240 （日本ゼオンの増感剤：2,1,4-ジアゾナフトキノン− スルホニルクロライド） 0.8382g 実施例１のノボラック樹脂フラクションＤ 1.437g 実施例１のノボラック樹脂フラクションＥ 5.336g ＡｌｄｒｉｃｈＣｏ．のピロガロール 0.1630g B126X-SA（日本ゼオンの増速剤） 1.203g KP-341（信越化学のstriantlon不含界面活性剤）（エチルラクトエート中2 ％）0.004g エチルラクトエート 33.l47g ｎ-ブチルアセテート 5.849g レジストのサンプルをヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で下塗りしたシリコンウエハーの上に１．０８３μｍの厚さで塗布し、Ｉ−ラインホットプレート（ＳＶＧ^(R)８１００）上で９０℃で６０分間ソフトベーク(soft bake)する。露光マトリックスを、０．５４ＮＡＮＩＫＯＮ^(R)ｉ−ラインステッパー((i-l ine stepper）およびＮＩＫＯＮ^(R)レゾルションレクチル(resolution rectile) を持ちいて、被覆されたウエハーに印刷する。露光したウエハーをライン− ホットプレートで１１０℃で７０秒の間、後露光ベーキングする（post exposur e baked:PEB)。次いでこのウエハーをＡＺ^(R)３００ＭＩＦＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニオウム−ヒドロキシド２．３８％）現像剤を用いて現像する。現像したウエハーをＨＩＴＡＣＨＩ^(R)Ｓ−４００ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて検査する。公称線量(dose)[Dose to Print（プリントするための線量）：DTP)，つまり与えられたフィーチャーを正確に復元するのに必要とされる線量を最良の焦点で測定する。解像度および焦点深度（ＤＯＦ）を測定し、後記の表２に示す。比較例１５．０モルのｍ−クレゾールと３．０モルの３、５−キシレノールとより成る２５０ｇのフェノール化合物を、冷却器、温度計および滴下ロートを備えた四つ首フラスコに導入する。２．５ｇの蓚酸（フェノールの１重量％）を添加しそしてフラスコを９５℃に加熱する。１２３．０ｇのホルムアルデヒド（フェノール／ホルムアルデヒドのモル比１／０．６８５）を１時間半に渡って滴加する。反応を９５℃で６時間継続する。水および溶剤を除くために反応混合物を１９０ ℃まで蒸留し、次いで減圧下に２１０℃まで蒸留して未反応フェノールを除く。溶融した樹脂をアルミニウム製トレーに集める。フォトレジスト調製物を実施例４における如く正確に製造するが、比較例１からのノボラック樹脂を使用しそして実施例４と同様に検査する。レジストの性能（表３）は実施例４および５に比較して良好でないことが判った。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年１２月１０日（１９９７．１２．１０）【補正内容】請求の範囲１．ａ）ホルムアルデヒドを１種類以上のフェノール化合物と，酸触媒の存在下に縮合反応させ、そして縮合反応の終了後に水溶性溶剤を添加し；ｂ）この縮合生成物を水の添加によって沈殿させ、未反応フェノール化合物および水溶性溶剤／水−溶液中のオリゴマーを除きそしてそれによって液体と一緒に未反応フェノール化合物およびオリゴマーを除き；ｃ）この沈殿物をノボラック樹脂溶剤に溶解し、残留水を除き、それによって水不溶性で水性アルカリ溶解性造膜性ノボラック樹脂を製造することを特徴とする、水不溶性で水性アルカリ溶解性ノボラック樹脂の製造方法。２．酸触媒が蓚酸、マレイン酸、無水マレイン酸、硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸である請求項１に記載の方法。３．水溶性溶剤がアセトンまたはＣ₁〜Ｃ₃−アルキルアルコールである請求項１に記載の方法。４．水溶性溶剤がメタノールである請求項１に記載の方法。５．ａ）ホルムアルデヒドを１種類以上のフェノール化合物と、酸触媒の存在下に縮合反応させ、そして縮合反応の終了後に水溶性溶剤を添加し；ｂ）この縮合生成物を水の添加によって沈殿させ、液体を除きそしてそれによって液体と一緒に反応フェノール化合物も除き；ｃ）この沈殿物をノボラック樹脂溶剤に溶解し、残留水を除き、それによって水不溶性で水性アルカリ溶解性造膜性ノボラック樹脂を製造し、ｄ）１）フォトレジスト組成物を感光性にするのに十分な量の感光性成分、２）上記の水不溶性で水性アルカリ溶解性の造膜性ノボラック樹脂および３）適当なフォトレジスト溶剤の混合物を準備し、そしてそれによってフォトレジスト組成物を生成することを特徴とする、ポジ型フォトレジスト組成物の製造方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｆ 7/039 Ｇ０３Ｆ 7/039

Claims

【特許請求の範囲】１．ａ）ホルムアルデヒドを１種類以上のフェノール化合物と，酸触媒の存在下に縮合反応させ、そして縮合反応の終了後に水溶性溶剤を添加し；ｂ）この縮合生成物を水の添加によって沈殿させ、液体を除きそしてそれによって液体と一緒に未反応フェノール化合物も除き；ｃ）この沈殿物をノボラック樹脂溶剤に溶解し、残留水を除き、それによって水不溶性で水性アルカリ溶解性造膜性ノボラック樹脂を製造することを特徴とする、水不溶性で水性アルカリ溶解性ノボラック樹脂の製造方法。２．酸触媒が蓚酸、マレイン酸、無水マレイン酸、硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸である請求項１に記載の方法。３．水溶性溶剤がアセトンまたはＣ₁〜Ｃ₃−アルキルアルコールである請求項１に記載の方法。４．水溶性溶剤がメタノールである請求項１に記載の方法。５．ａ）ホルムアルデヒドを１種類以上のフェノール化合物と、酸触媒の存在下に縮合反応させ、そして縮合反応の終了後に水溶性溶剤を添加し；ｂ）この縮合生成物を水の添加によって沈殿させ、液体を除きそしてそれによって液体と一緒に反応フェノール化合物も除き；ｃ）この沈殿物をノボラック樹脂溶剤に溶解し、残留水を除き、それによって水不溶性で水性アルカリ溶解性造膜性ノボラック樹脂を製造し、ｄ）１）フォトレジスト組成物を感光性にするのに十分な量の感光性成分、２）上記の水不溶性で水性アルカリ溶解性の造膜性ノボラック樹脂および３）適当なフォトレジスト溶剤の混合物を準備し、そしてそれによってフォトレジスト組成物を生成することを特徴とする、ポジ型フォトレジスト組成物の製造方法。６．酸触媒が蓚酸、マレイン酸、無水マレイン酸、硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸である請求項５に記載の方法。７．フォトレジスト溶剤をプロピレングリコール−メチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、エチルラクテートおよびエチル−３−エトキシプロピオネートより成る群から選択する請求項５に記載の方法。８．水溶性溶剤がアセトンまたはＣ₁〜Ｃ₃−アルキルアルコールである請求項５に記載の方法。９．水溶性溶剤がメタノールである請求項５に記載の方法。１０．ａ）ホルムアルデヒドを１種類以上のフェノール化合物と、酸触媒の存在下に縮合反応させ、そして縮合反応の終了後に水溶性溶剤を添加し；ｂ）この縮合生成物を水の添加によって沈殿させ、液体を除きそしてそれによって液体と一緒に反応フェノール化合物も除き；ｃ）この沈殿物をノボラック樹脂溶剤に溶解し、残留水を除き、それによって水不溶性で水性アルカリ溶解性の造膜性ノボラック樹脂を製造し、ｄ）１）フォトレジスト組成物を感光性にするのに十分な量の感光性成分、２）上記の水不溶性で水性アルカリ溶解性造膜性ノボラック樹脂および３）適当なフォトレジスト溶剤の混合物を準備し、そしてそれによってフォトレジスト組成物を生成し、ｅ）適当な基体に上記フォトレジスト組成物を塗布し、ｆ）フォトレジスト溶剤の実質的に全てを除くまで被覆された基体を熱処理し；感光性組成物を画像を写す様に露光しそしてかゝる材料の画像露光領域を適当な現像剤、例えば水性アルカリ現像剤で溶出し、場合により、溶出段階の直前または直後に基体をベーキングすることを特徴とする、適当な基体に光画像を形成することによって半導体部品を製造する方法。１１．酸触媒が蓚酸、マレイン酸、無水マレイン酸、硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸である請求項１０に記載の方法。１２．フォトレジスト溶剤をプロピレングリコールーメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、エチルラクテートおよびエチル−３−エトキシプロピオネートより成る群から選択する請求項１０に記載の方法。１３．水溶性溶剤がアセトンまたはＣ₁〜Ｃ₃−アルキルアルコールである請求項１０に記載の方法。１４．水溶性溶剤がメタノールである請求項１０に記載の方法。