TW442710B - Isolation of novolak resin without high temperature distillation and photoresist composition therefrom - Google Patents

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A7 B7 442 71 Ο 五、發明説明（1 本發明背景 本發明爲具固定分子量及高性能之酚毪清漆樹酯製備法 ’及以此朌膝清漆樹酯製備光敏組合物β本發明亦爲適用 於正作用型（positive_w〇rking)光阻劑之高品質光敏组合物 製備法。本發明亦爲以此光敏組合物爲基質上塗層、成像 、及顯像之方法。 微刻製程中，以光阻劑组合物製備微型電子元件，例如 電腦晶片及積體電路。通常在這些製程中，先於基質材枓 上（例如用以製備積體電路之矽晶片）施以一薄層光阻劑组 合物。基質塗層後予以烘烤，以去除光阻劑組合物中任何 溶劑，並使塗層固著於基質上。基質上塗層表面經烘烤後 ，以光源成像曝光。 塗層表面經曝光區域，則產生化學反應。目前微刻製程 中，通常使用之光源，爲可見光、紫外光（UV)、電子束及 X -射線輻射源。塗層表面經成像曝光後，以顯像劑溶液處 理’以溶去基質塗層表面之曝光或未曝光部分。 液態光阻劑配方中，通常以酚醛.清漆樹酯爲聚合物黏合 劑。盼酸清漆樹脂之製備，通常爲在酸觸媒存在下，使甲 醛與一種或一種以上多取代酚（如草酸、順式丁缔二酸或順 式丁烯二酸酐）進行縮合反應。製備精密半導體元件時，使 用優質紛趁清漆樹酯以產生較佳之溶解速率、與重氮基萘 S昆產生較佳之黏合性、及抗熱性，是極重要的。 光阻劑組合物可分負作用型（negative_working)及正作用 型（positive-working)兩類。負作用型光阻劑组合物，經成 -4- 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

—^-- {訝先聞讀t面之注%-事項h填窝本頁J -訂_ -線- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4^27 t Ο A7 -----B7 五、發明説— " — 像曝光後，曝光區域之光阻劑组合物，在顯像劑溶液中溶 解度低（例如產生交聯反應），而未曝光區域之光阻劑组合 物，在顯像劑溶液中則仍屬相對可溶。因此，曝光後之負· 作用型光阻劑组合物，經顯像劑處理後，可溶去光阻劑塗 層之未曝光區域，而在塗層上形成負影像（negativeimage) 。故可在塗覆有光阻劑之基質上，將吾人所需區域之光阻 劑除去，露出基質表面。 另一方面，正作用型光阻劑组合物，經成像曝光後，曝 光區域之光阻劑組合物，在頰像劑溶液中溶解度高（例如產 生重組反應），而未曝光區域之光阻漸组合物，在顯像劑溶 液中則屬相對不可溶。因此，曝光後之正作用型光阻劑，. 經顯像劑處理後，可溶去光阻劑塗層之曝光區域，而在塗 層上形成正影像（positive image)。同樣的，吾人可在塗覆 有光阻劑之基質上，將所需區域之光阻劑除去，露出基質 表面。 經濟部中央標率局員工消費合作社印装 顯像後，基質表面未受保護部分，則以基質蝕刻溶液或 電漿氣體等處理。顯像時，基質上被除去之光阻塗層區域 ，則受蝕刻溶液或電漿氣體蝕刻。仍保有光阻劑塗層之基 質表面，則仍受其保護，故可在基質上蝕刻出成像曝光所 用光罩圖案。繼而在清洗作業時，將基質上殘餘之光阻劑 塗層除去，而生成清潔之蝕刻基質表面， _ 有些時候，在顯像與蝕刻步驟間，需將殘留有光阻劑之 基質熱處理’以增強光阻劑與基質間之黏著性，及對钱刻 溶液之抗性。 ____-5- 本紙乐尺度適角中@國家梯準（CNS ) Μ規格（2IOX297公釐） 4427 1 Ο Α7 Β7 五、發明説明（ 3 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 目前而言，正作用型光阻劑组合物，因解析度及囷樣轉 移特性較高，故優於負作用型光阻劑组合物。光阻劑之解 析度定義爲，於曝光及顯像後，光阻劑可自光軍轉移至基 質上，具最高影像邊緣精確度之最小圖案。現今在許多應 用中，光阻劑之解析度級數均需低於1微米。同時，顯像 後之光阻劑壁，需與基質呈幾乎垂直。光阻劑塗層因其曝 光與未曝光區域性質之不同，使光軍之圈案可精確的轉移 至基質上。 現行技術説明 近年來，酚醛清漆樹酯之合成，已有長足進步。由 Rahman等人於1994年SPIE研討會提出之"Rearrangement of Novolak Resin ”、Khadim等人於1993年SPIE研討會提出之 "The nature and Degree of Subsitution Patterns in Novolaks by Carbon-13 NMR Spectroscopy"等文獻中得知，在激烈的 合成條件下（尤其是在高濃度酸觸媒及高溫時），會造成酚 醛清漆樹酯結構改變。在典型之酚醢清漆樹酯合成反應中 ，吾人在反應器中加入酚化合物、酸觸媒（如草酸、順式丁 烯二酸、對·甲苯磺酸或任何磺物酸），繼而加熱至約95至 100 °C。然後緩慢加入甲醛，混合物於迴流狀態下加熱約6 小時。於縮合反應完成時，將反應器轉爲蒸餾狀態，並將 溫度提昇至約200 。此時緩緩將反應器抽眞空，溫度則 提昇至約220 Ό，壓力則降至低於約2 0毫米汞柱。當揮發 性物質蒸除後，解除眞空，收集熔融態樹脂並冷卻。於上 述樹脂合成步驟中，於不同溫度取出樹脂樣品，並以氣相 -6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS M4規格（210X297公釐） 請 A 閲 讀 背 面 之 注 意 事 項再， 裝 頁 訂 4427 1 〇 Α7 Β7 五、發明説明（4 經濟部中央標準局胃工消費合作社印製 層析儀（GPC)分析之。由Rahman等人於1994年Ellenville 研討會發表之"The Effect of Lewis Bases on the Molecular Weight of Novolak Resins "得知，聚合物之重量平均分子量 (除非特別説明，所有分子量均爲重量平均分子量）有下降 趨勢，尤其是當溫度範園介於約160_190eC時》唯有當酚化 合物極純時，方可觀察到此分子量下降之現像。如酚化合 物含微量氮鹼時，於蒸餾過程中無法觀察到分子量下降之 現像。名稱相同並已讓予同一受讓人之共待決（COpending ) 美國專利申請書第997,942號（1992年12月29曰提出申請； W0 94/14863)及999,500號（於1992年12月29日提出申請； W0 94/14863)，在本文中列爲參考文獻，而藉調整縮合反 應前或後，粉化合物中路易士驗（Lewis base)含量，吾人提 出改良方法，以控制分子量。吾人發現，以離子交換樹脂 、蒸餾、及或/或溶劑萃取法純化此種酚化合物，以除去 金屬離子時，少量龄亦隨之被去除。由於此等驗之缺乏， 製備過程中，部分酚醛清漆樹酯會解聚合（depolymerized) 。解聚合樹脂之物理特性，因分解而改變，而不適用於光 阻劑組合物。製備酚醛清漆樹脂過程中，藉調整縮合步 驟前或後路易士鹼之含量，可完全消除此困擾。 名稱相同並已讓予同一受讓人，於1994年1 2月3 0日提 出申請，美國專利申請書編號第366,634號之共待決 (copending)專利申請書（本文中列爲參考文獻），提出於低 於約140 °C之溫度，以表面下強制蒸汽蒸餾法（subsurface forced steam distillation)，分出酚醛清漆樹酯之方法，以

請 先 W 面 之 注 裝 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） d427 1 Ο A7 —______B7 五、發明説明（5 ) 避免在高溫時造成樹酯分子量下降β吾人皆知，兹·類與酚 單體混合物’經縮合反應，可製備鹼可溶酚眵清漆樹酯。 此類酚醛清漆樹酯之合成法，述於美國專利説明書第 5,346,799號，其在本文中列爲參考文獻〇 本發明簡介 吾人發現，不使用任何高溫蒸餾法，在室溫下分離酚-甲 醛縮合產物，可進一步改善酚搭清漆樹酯之合成製程。此 係藉在盼-甲兹縮合產物中，加入水溶性有機溶劑，如丙闕 ，或CfC〗烷醇（如甲醇>，繼而加入水（較佳爲去離子水） ，使縮合產物沉澱，而未反應酚及無用之寡聚物，則仍在 水可溶溶劑/水溶液中。然後再以酚醛清漆樹酯之適當溶 劑（如丙二醇甲基醚醋酸酯，2-庚酮或乳酸乙酯），將沉澱 物溶解，或例如在眞空下乾燥之。 本發明爲固定分子量且性能優越之酚眵清漆樹酯製備法 ，並將製得之紛兹清漆樹酯，應用於光敏组合物中。本發 明亦爲含此酚醛清漆樹酯之光阻劑组合物，及此光阻劑組 合物之製備法。本發明亦爲使用含本發明酚醛清漆樹酯之 光阻劑，製備之半導體元件，及本發明光阻劑製備半導體 元件之方法。 經濟部中夾標準局員工消費合作社印裝 不溶於水，可溶於檢性水溶液，具固定分子量乏高效膜 形成酚醛清漆樹酯，其可由金屬離子含量極低之甲醛，與 —種或一種以上金屬離子含量極低之紛化合物（如間-甲驗 、對-甲酴、2,4及2,5 -二甲基酚、3,5 -二甲基酚及2,3,5-三甲基酚）縮合而製得。縮合反應較佳在酸觸媒（如草酸、 -8 - 尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0^ 297公釐） ~ 44271〇 A7 B7 五、發明説明（6 ) 順式丁烯二酸，順式丁缔二酸酐、對甲苯磺酸或硫酸）中 進行。 本發明法中’將沉澱物溶於酚搭清漆樹酯溶劑，繼而除 去殘餘水分（如以低溫眞空蒸餾法），即可製得分子量極爲 固定’且在光阻劑组合物中具高性能之酚瑤清漆樹酯。沉 搬物亦可經乾燥（如以眞空烘箱），除去殘餘水分後，製得 盼路清漆樹箱。 本發明法包括： a) 在酸觸媒中，以甲醛與—種或一種以上酚化合物縮合 ’待縮合反應完成後，加入水溶性溶劑（如两酮，或 C 1 _C3燒‘醇，如甲醇）； b) 加入水（較佳爲去離子水），使縮合產物沉濺，壜而除 去液趙（如以潷析法），使未反應酚化合物亦随液體一 併去除： C)以適當盼搭清漆樹酯溶劑，溶解沉濺物，繼而除去殘 餘水分（如以低溫眞空蒸餾法），即可製得不溶於水， 可溶於液鹼性水溶液之膜形成酚醛清漆樹酯。 本發明亦爲高效正作用型光阻劑组合物之製備法，其包 經濟部中央梯準局貝工消費合作社印製 ---------—裝-- (請先閲讀背裔之注1^項再填寫本|1) 線 括： a) 在酸觸媒中’以甲醛與一種或一種以上酚化合物縮合 ’待縮合反應完成後，加入水溶性溶劑（如丙酿I，或 Cl-C3燒醇，如甲醇）： b) 加入水（較佳爲去離子水）’使縮合產物沉澱，繼而除 去液體（如以潷析法），使未反應酚化合物亦随液體一 —9 — 本紙張尺度通用肀國國尽標準（CNS ) A4規格（210X2ST7公釐） 4427 1 Ο Α7 Β7 五、發明説明（ 經濟部中央標率局貝工消費合作社印策 併去除； C)以適當酚醢清漆樹酯溶劑，溶解沉戮物，繼而除去殘 餘水分（如以低溫眞空蒸餾法），製得不溶於水，可溶 於液鹼性水溶液之膜形成酚醛清漆樹酯； d)混合1)量足使光阻劑组合物光敏化之光敏組分、2) 步驟《Ο製得之不溶於水，可溶於液鹼性水溶液之膜形 成酚醛清漆樹酯、3 )適當光阻劑溶劑，製得光阻劑組 合物。 本發明亦爲將正作用光阻劑塗層於適當基質，並於其上 形成光影像（photo-image )，而製備半導體元件之方法，其 包括： a) 在酸觸媒中，以甲醛與一種或一種以上酚化合物縮合 ’待縮合.反應完成後，加入水溶性溶刺（如丙晒，或 烷醇，如甲醇）； b) 加入去離子水，使縮合產物、沉澱，繼而除去液體（如以 潷析法），使未反應酚化合物亦随液體一併去除； c) 以適當酚醛清漆樹酯溶劑，溶解沉澱物，嫌而除去殘 餘水分（如以低溫眞空蒸餾法），製得具固定分子量且 高效之不溶於水’可溶於液檢性水溶液之膜形成盼膝 清漆樹g旨； d) 混合1)量足使光阻劑組合物光敏化之光敏組分、2 ) 不溶於水，可溶於液鹼性水溶液之膜形成酚醛清漆樹 酯、3 )適當光阻劑溶劑，製得光阻劑组合物； e ) 將光阻劑组合物塗層於適當基質上； -10 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 請 先 閲 面— 之 注 項 頁 裝 订 4427 1 Ο Α7 Β7 五、發明説明（8 經濟部中央標準局男工消費合作社印製 f)將塗層後基質熱處理，至完全除去光阻劑溶劑，繼使 光敏组合物成像曝光，再以顯像劑（如驗性水溶液顯像 劑）除去光敏组合物之曝光區域。視需要，吾人可在顯 像步驟之前或後，將基質烘烤處理。 較佳實施方案之説明 如 Knop A 及 Scheib，W.於 1979 年 Springer Verlag New York 出版之"Chemistry and Appication of Phenolic Resins" 第四章所述，在製備光阻劑之技術中，經常用到酚醛清漆 樹酿。同樣的，如 Kosar，J 於 1965年 John Wiley & Sons， New York 出版之"Light Sensitive Systems ” 第 7.4 章所示， 鄰-S昆疊氮化物（o-quinone azides )，亦爲熟此專業者所熟知 。但吾人在本發明中發現，以不同於現行技術之未經高溫 蒸餾法，分離出之特殊樹脂，可製得解析度與聚焦深度均 極爲優異之光阻劑。 本發明包括酚醛清漆樹酯、含此酚醛清漆樹酯之光阻劑 組合物，及以此光阻劑組合物製備半導體元件之方法。混 合光敏劑、本發明不溶於水，可溶於鹼性水溶液之酚醛清 漆樹酯、及適當光阻劑溶劑，即得光阻劑組合物。本發明 光阻劑及酚醛清漆樹酯之適用溶劑，可包括丙二醇異烷基 醚、丙二醇烷基（如甲基）醚醋酸酯、乙基-3-乙氧丙酸酯、 乳酸乙酯、乙基3 ·乙氧丙酸酯與乳酸乙酯之混合物、醋酸 丁酯、二甲苯、二乙醇二甲醚（diglyme)、乙二醇單乙基酸 醋酸酯。較佳之溶劑爲丙二醇甲基醚醋酸酯（PGMEA)、乳 酸乙酯、2 -庚輞、乙基-3-乙氧丙酸酯（EEP)。 11 - 本紙張尺度適用中國國家椟率（CNS ) Α4规格（210X297公釐） 請 先 聞 之 注 ί 裝 訂 ▲A27tΟ A7 B7 五、發明説明（9 經濟部中央操準局員Η消費合作社印製 其它可視需要加入的組成份，如著色劑、染料、抗輝紋 劑、均化劑、增塑劑、黏著促進劑、増速劑、溶劑及界面 活性劑（如非離子性界面活性劑，亦可在光阻劑组合物塗層 於基質前，加至酿·趁清漆樹醋溶液，敏化劑及溶劑。適用 於本發明光阻劑组合物之染料添加劑實例，包括甲基紫 2B(染料索引編號 42535 ; C.I. No. 42535)、結晶紫（C.I. 42555)、孔雀綠（C.I. No. 42000)、維多利亞藍 b (C,I. No. 44045)、及中性紅（C,I，No, 5〇040)，其用量以酚醛清漆樹 酯與敏化劑總重量計，爲1至1 0重量％。染料添加劑，因 可阻止離開基質光線逆向散射，故可增加解析度。 抗輝紋劑之用量，以酴路清漆樹酷與敏化劑總重量計， 可高至約5重量％。適用之增塑劑，包括如靖酸三_(点·氯 乙基）-酯、硬脂酸、雙梓腦（dicamphor )、聚丙烯、墙接樹 脂、笨氧樹脂及烷基樹脂，其用量以酚醛清漆樹酯與敏化 劑總重量計，爲約1至1 0重量％增塑劑可增加原料之塗層 特性，使膜可平滑且厚度均勻的塗層於基質上。 適用之黏著促進劑，包括如/?-(3,4-環氧-環己基）_乙基 三甲氧基矽烷、對-甲基-二矽烷-甲基甲基丙烯酸酯、乙烯 基三氣石夕燒、及Γ -氨基-丙基三乙氧基梦烷，其用量以敵· 越1清漆樹醋與敏化劑總重量計，爲至約4重量％。適用之 顯像增速劑，包括如苦味酸、終酸或硝基肉桂酸，其用量 以酚醛清漆樹酯與敏化劑總重量劑，爲至約2 0重量％。這 些促進劑可增加光阻劑塗層曝光與未曝光區溶解度，因此 在雖損及部分對比特性，但顯像速率爲主要考量（亦即光阻 -12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 請 先 閲 讀 之 注 裝 訂 線 4 H8專利申請案 中文說明書條正頁f9〇年7 A7 B7 五、發明説明（^補毛! Λ β 經濟部中央標準局負工消費合作社印装 劑塗層之曝光區域’可更快的溶於顯像溶液，但增速劑亦 為導致較多未曝光區域之光阻劑塗層損失），方使用。 總組合物中，使用容劑量，可至组合物中固雄重量之95 重量％光阻劑溶液塗層於基質後，於後績乾燥步驟，將溶 劑完全去除。適用之非離子界面活性劑，包括如壬基苯氧 基聚（乙婦氧）乙醇、辛基苯氧基乙醇，其用量以紛链清漆 樹酯與敏化劑總重量計，為至約1 〇重量％ β 製得之光阻劑溶液’可以此專業中已知之任何傳統方 法’包括浸潰、喷塗、旋塗法、塗層於基質上。例如以旋 塗法’就一旋塗設備及一定旋塗時間而言，調整光阻劑溶 液中固體含量百分比’即可形成所需厚度之塗層β適當基 質包括矽、鋁、聚合樹脂、二氧化矽、摻有雜原子之二氧 化矽、四氮化三矽、鈕、銅、聚矽、陶瓷、鋁/銅混合 物、砷化鎵及其它此類ΙΙΙ/ν族化合物· 以上述方法製備之光阻劑塗層，尤適用於熱成長矽/二 氧化矽塗層晶圓’例如用以製備微處理器及其它微型積體 電路元件者。亦可使用铭/氧化銘晶圓。基質亦可含各種 不同的聚合物材料（尤其為透明聚合物，如聚酯）。基質上 尚可含有適當组合物之黏著促進層，例如六-規1基二梦氧 烷。 將光阻劑組合物溶液塗層於基質上，繼而基質在加熱板 上’於從70°c至約110 °C，處理從約30秒至約180秒，或在 對流烘箱中，處理從約1 5至9 0分鐘。選用之處理溫度，係 可降低光阻劑中殘餘溶劑濃度，而不致造成光敏劑顯著熱 -13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4优格（210X297公釐） -------- 装------訂------^ ^ (請先聞讀背面之注意ί項再填寫本頁) Λ427 1 〇 Α7 Β7 五、發明説明（ 11 經濟部中央搮準局員工消費合作社印製 分解者。一般而言，爲將溶劑濃度降至最低，吾人在此初 處理溫度下，使溶劑完全揮發，並在基質上形成厚度爲微 米級之光阻劑組合物薄塗層。較佳之處理溫度，爲從約8 5 °C至約95°C。此一熱處理，進行至除去溶劑之變化量爲可 忽略爲止。處理之溫度及時間，係依吾人所需光阻劑之性 質 '使用設備及商業生產時所需之塗層時間而定。將塗層 基質曝於光化輻射中，例如波長爲從約300纳米（nm)至約 450納米之紫外光、X-射線、電子束 '離子速或雷射光， 藉適當光軍 '負刻（negative)、模板（stencils)、樣板 (templates)，形成所需圖案。 繼而視需要，在顯像前或後，將光阻劑施以曝先後再洪 烤，或熱處理。加熱溫度可從約90°C至約120eC更佳爲從 約100 C至約11 〇 °c。使用加熱板，加熱時間可爲從約3 〇秒 至約2分鐘，更佳爲從約60秒至約90秒；使用對流烘箱， 加熱時間則可爲3 0至约4 5分鐘。 經光阻劑塗層之基質，於曝光後，浸於鹼性顯像落液顯 像，除去曝光影像區域，或可以噴霧顯像法顯像。顯像溶 液較佳以攪拌處理，例如以氮氣泡攪拌。基質在顯像劑中 處理至曝光區域之光阻劑塗層，完全或幾乎完全落解爲止 。顯像劑可包括銨水溶液，或鹼金屬氫氧化物。較佳氣氧 化物之一，爲四甲基氫氧化銨D塗層晶片自顯像劑溶液中 取出後，可視需要予以顯像後熱處理或烘烤，以增如塗層 黏著性及對蝕刻溶液與其它物質之化學抗性。顯像後熱處 理，可包括以低於塗層軟化點之溫度，在烘箱中烘烤。在 請 先 閲 讀 背. 面 之 注 I- 裝 頁 訂 線 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐） A7 B7 五、發明説明（12) A427 第85丨13^2號專利申锖案 中文說_書馬馬▼妒萆3月） 1._ 丨_ _ι-二 工業應用中，尤其以矽/二氧化矽類基質，製造 微電路單元時，可使用緩衝之以氫氟酸為主蝕刻 溶液，處理顯像後基質。本發明光阻劑組合物* 對酸為主之蝕刻液具抗性，可有效保護基質上光 阻劑塗層之未曝光區域。 下述實施例中，說明本發明組合物之製備法及 其應用。但本發明範圍並不限於這些實施例中， JL本發明使用之條件、參數或數值，亦不限於這 些實施例中。 實施例1 於配有冷凝管、溫度計、進料漏斗之四頸燒瓶 中，置入由5.0莫爾間-甲酚、3.0莫爾3,5-二甲苯酚 組成之酚化合物250克。將2.5克草酸（酚化合物之1 重量％)加至燒瓶中，並加熱至95 °C 。於1.5小時 内，逐滴加入123.0克甲醛（酚化合物/甲醛莫爾比 為1 / 0.685)。反應於95 °C持續6小時》灌而加入 600克甲醇，並攪拌1 0分鐘。加入92.7克去離子水 (佔此製造批次重量之11.1重量％ )，並攪拌1 0分 鐘β停止揽拌，在燒瓶底部產生白色沉殿物。自 液面將液體部分抽至燒瓶2。以燒杯收集沉殿物， 其為成分Β，並於真空烘箱中乾燥《將80克水加至 燒瓶2之液體中，並以分離成分Β之相同方法，分 出成分C。重覆此步驟，以相同方法分出成分D、 Ε。繼將各成分置於真空乾燥器中乾燥之。未反應 之盼化合物，及分子量極低之寡聚物，則仍留在 甲醇水溶液中。分析結果如下表1所示。 -15 本紙fit尺度適用中國國家樣準（CNS > Α4規格（210X297公釐） (請先聞讀嘴面之注意事項再填寫表頁) —裝_ 訂 經濟部中央橾率局員工消费合作杜印製 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 4427 1 Ο 第85113782號專利申請案 --- 中文說明書修正頁(89年3月）^ \匕修正 I 如 i 五、發明説明（13) 袅1 成分 重量(克） 聚合度 間-甲齡·％ 3,5-二甲苯酚％ Β 24.87 8733 5.5 2.3 <0.1 C 72.43 7158 3.8 2.1 <0.1 D 23.49 3162 1.9 1.7 <0.1 Ε 23.37 1701 1.6 2.3 <0.1 實施例2 於配有冷凝管、溫度計、進料漏斗之四頭燒瓶 中，置入由6.0莫爾間-甲酚、2.5莫爾3,5-二甲苯 酚、0.5莫爾2,3,5 -二甲苯酚組成之酚化合物150 克。將1.125克草酸（酚化合物之0.75重量％)加至燒 瓶中，並加熱至9 5 °C。於1.5小時内，逐滴加入70.7 克甲醛（酚化合物/甲醛莫爾比為1/ 0.66)。反應 於9 5 °C持續6小時。繼而加入329克甲醇，並攪拌 1 0分鐘。於1 0分鐘内，加入175克去離子水（佔此 製造批次重量之43.7重量％)，並攪拌30分鐘。停 止攪拌，在燒瓶底部產生白色沉澱物。自液面抽 出液體並棄置。以燒杯收集沉澱物，並於真空烘 箱中乾燥。 音施例3 根據下述配方，製備5 0克光阻劑試樣 NK-280(2，1,5-重氮基茬醞磺基氣為主之光敏化劑， 2.0218克

Nippon Zeon Co·之專利） -16- 本紙法尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X 297公釐} --------f —裝------訂-----線 {誚先閱讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 第85113782號專利申請案 A7 _中文說明書修正頁(90年B7

4427 1 Ο 五、發明说明 NK-240(2，1，4-重氮基茬醌磺基氣為主之光敏化劑， Nippon Zeon Co.之專利） 0.8382克 實施例1成分C之酚醛清漆樹酯 1.3545 克 實施例1成分D之酚醛清漆樹酯 1.35345 克 實施例1成分E之酚醛清漆樹酯 4.0634克 連苯三酚(購自Aldrich Co.) 0.1630克 B126X-SA(增塑劑，Nippon Zeon Co.之專利） 1.203 克 KP-341，無輝紋界面活性劑，麻自Shinetsue Chem Co. (2%乳酸乙酯溶液） 0.004克 乳酸乙酯 33.147克 醋酸正-丁酯 5‘849克 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·

•1T 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印«. 於以六甲基二矽氨烷（HMDS)打底之晶圓上，塗 覆1.083微米厚之光阻劑試樣，以I -線加熱板（SVG® 8100)，於 90 °C 軟性烘烤（soft bake)60 秒。以 0.54 NA NIKON ® i-線灰階計（stepper)，及NIKON ®解析度計 (resoultion reticle)，將圖案印於塗層晶圓上。曝光 後，晶圓於線上加熱板，以110 °C曝光後烘烤7 0 秒β晶圓繼以AZ ® 300 MIF TMAH(氫氧化四甲基銨-2.38%)顯像劑顯像-顯像後晶圓，以HITACHI ® S-400掃描式電子顯微鏡（SEM)檢视。於最佳聚焦 時’量測額定劑量（印出劑量；Dose to Print ; DTP ;其為精確複製給定圖案所需之劑量）。量測 解析度及聚焦深度（DOF)，結果示於下表2。 會施例4 -17- 本紙張尺度適用中困國家標準（CNS ) A4坑格（2HJX297公釐） 442710 A7 B7 五、發明説明（ 15 根據下述配方，製備50克光阻劑試樣 NK-280(2,1，5-重氮基莕醗磺基氣爲主之光敏化劑， Nippon Zeon Co.之專利） 2.0218 克 NK-240(2，1,4-重氮基莕醍磺基氣爲主之光敏化劑， Nippon Zeon Co.之專利） 0.8382克 實施例1成分D之酚醛清漆樹酯 1.437克 實施例1成分E之酚醛清漆樹酯 5.336克 連苯三盼(鱗自Aldrich Co.) 0.1630 克 B126X-SA(增速劑，Nippon Zeon Co.之專利） 1.203 克 KP-341，無輝纹界面活性劑，購自Shinetsue Chem Co. (2%乳酸乙酯溶液） 0.004克 乳酸乙酯 33.147克 醋酸正-丁酯 5.849克 於以六甲基二矽氨烷（HMDS)打底之晶片上 .，塗覆 1.083 請 先 閲 面· 之 注寒. 項 填 寫 本 頁 裝 訂 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 微米厚之光阻劑試樣，以I-線加熱板（SVG® 8100)，於90 °C 軟性烘烤（soft bake)60秒。以 0.54 NA NIKON® i-線灰 階計（stepper) * 及 NIKON® 解析度計（resoultion reticle )， 將圖案印於塗層晶片上。曝光後，晶片於線上加熱板，以 110 °C曝光後烘烤7 0秒。晶片繼以AZ ® 300 MIF TMAH (氫 氧化四甲基銨-2.38%)顯像劑顯像。顯像後晶片，以 HITACHI® S-400掃描式電子顯微鏡（SEM)檢視。於最佳 聚焦時，量測額定劑量（印出劑量；Dose to Print ; D T P ; 其爲精確複製給定圖案所需之劑量）。量測解析度及聚焦深 度（DOF)，結果示於下表2。 •18. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐} d 42 ;di0782號專利申請案 中文說明書修正興t粉年3月如, 五、發明説明（t)

A7 B7 表2 實施例 樹酯來源 印出劑量 (DTP) 解析度 聚焦深度 (DOF) 3 實施例1 ;成 分C、D、及E 105 0.36 (-.6/.4) 4 實施例1 ;成 分D及E 80 0.36 (-.6/.4) 經濟部中央標準局員工消费合作社印«. 對照組實施例1 於配有冷凝管、溫度計、進料漏斗之四頸燒瓶 中，置入由5.0莫爾間-甲酚、3.0莫爾3,5-二甲苯酚 組成之酚化合物250克。將2.5克草酸（酚化合物之1 重量％)加至燒瓶中，並加熱至9 5 °C 。於1.5小時 内，逐滴加入123.0克甲醛（酚化合物/甲醛莫爾比 為1/ 0·685) »反應於95°C持續6小時。將反應混合 物加熱至190°C蒸餾，以除去水及溶劑，繼而210°C 真空蒸餾，以除去未反應酚。將熔融樹脂收集於 鋁盤中。根據實施例3之配方，但使用對照組實施 例1之酚醛清漆樹酯，配製光阻劑，並以實施例3 之方法探討之。吾人發現，配得光阻劑之性能（表 3 )，劣於實施例3及4者。 實施例 印出劑量(DTP) 解析度 聚焦深度(DOF) 對照组實施例1 160 於0.38微米時，圖案重疊 (-.6/-0.8) -19 本紙張尺度遘用t國國家標準（CNS )八4说格（2丨0 X 297公釐） -------1丨裝-------訂-----.< 線 (請先M/#背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

1. 專利申請案 A8 B8 系|範困再條正太fQn年D C| 經濟部中央搮準局貝工消费合作社印製 六、申請專利範圍，… ji 在在2 7 1 、—-- - —.-j 1. 一種製備不溶於水、可溶於鹼性水溶液之紛醛清漆樹酯 之方法，其包括： a) 在酸觸媒中’以甲醛與一種或一種以上酚化合物縮 合’待縮合反應完成後，加/選自丙酮或Ci_C3醇類 之水溶性有機溶劑； b) 加入水使縮合產物沉澱，繼而除去液體’使未反應 酚化合物隨液體一併去除； c) 以齡越清漆樹酯溶劑’溶解沉澱物，繼而除去殘餘 水分’即可製得不溶於水，可溶於液撿性水溶液之 膜形成酚醛清漆樹酯D 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中酸觸媒為草酸、 順式丁烯二酸、順式丁燁二酸酐、硫酸或對-甲笨項 酸。 3. 根據申請專利範团第1項之方法，其中水溶性溶劑為甲 醇。 4. 一種製備正作用型（positive)光阻劑组合物之方法，其 包括： a) 在酸觸媒中’以甲醛與一種或一種以上酚化合物縮 合’待縮合反應完成後，加入選自丙酮或醇類 之水溶性有機溶劑； b) 加入水使縮合產物沉澱，繼而除去液體，使未反應 酚化合物隨液體一併去除； c ) 以酚醛清漆樹酯溶劑，溶解沉澱物，繼而除去殘餘 水分，即可製得不溶於水，可落於液驗性水溶液之 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS > A4规格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注再填寫本K) i Γ 4421)0 益 C8 ^7—·-------- 六、申請專利範園 膜形成酚醛清漆樹酯； d)混合1 )量足使光阻劑組合物光敏化之光敏组成 分、2 )不容於水，可溶於液驗性水溶液之膜形成 酚醛清漆樹酯、3 )適當光阻劑溶劑，製得光阻劑 組合物。 5，根據申請專利範圍第4項之方法’其中酸觸媒為草酸、 順式丁烯二酸、順式丁烯二酸酐、硫酸、或對-甲苯磺 酸。 6.根據申請專利範園第4項之方法，其中光阻劑溶劑包括 丙二醇甲基醚醋酸酯、2 -庚酮、乳酸乙酯、及乙基- 3- 乙氧丙酸酯。 7·根據_請專利範圍第4項之方法，其中水溶性溶劍為甲 醇。 8. —種在適當基質上形成光影像以製備半導體晶圓之方 法，其包括： a) 以根據中請專利範圍第4項之方法製得正作用型光組 劑組合物； b) 將光阻劑組合物塗層於適當基質上； 經濟部中央梂率局貝工消費合作社印製 n - I 1^1 I 1^1 ^ I ^^1 ^^1 ^^1 ^^1 ^^1^*J (請先W讀背*之注項再SjiW本頁) ， c) 將塗層後基質熱處理，至完全除去光阻劑溶劑， 繼使光敏组合物成像曝光，再以適當顯像劑（如鹼 性水溶液顯像劑）除去光敏組合物之曝光區域；視 需要，可在顯像步驟之前或後，將基質烘烤處理。 9. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中酸觸媒為草酸、 順式丁谛二酸、順式丁烯二酸酐、硫酸、或對·甲苯碍 -2- 本紙張尺度逋用中两两家橾率（CNS ) A4規格（210X297公羡） A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 酸。 10-根據申請專利範圍第8項之方法，其中光阻劑溶劑包括 丙二醇甲基醚醋酸酯、2 -庚酮、乳酸乙酯、或乙基- 3-乙氧丙酸酯" 11.根據申請專利範圍第8項之方法，其中水溶性溶劑為甲 醇。 {請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 裝_ 訂 經濟部中央標丰局員工消费合作社印装 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 公眘本 明 CT^ 0 期 ""'Si. 11.11 案 號 85113782 類 別 (以上各搁由本局填註〉 A4 C4 奐 “2?i〇 盟專' 利説明 書 中 文 發明 名稱 未採高溫络箱之紛趁清;f樹醋及由之而得之光阻劑矣且 合物 I 英 文 ISOLATION OF NOVdLAiO RESIN WITHOUT HIGH TTHOUT TEMPERATURE DISTILLATION AND PHOTOI COMPOSITION THEREFROM" ORESIST 姓.名 國 藉 1. M.丹里爾瑞曼 2. 盧炳宏 1.美國 發明 ΛΤτΤ 2.中華民國 裝 住、居所 1. $國，澤西州菲明頓市康哥脊路62號 2. 吳國#&澤呑州水橋市史迪波查斯巷473號 訂 姓 名 (名稱） 經濟部中央標準局身1工消f合作社印衮 國 籍 英商克瑞特財力（BVi)有限公司 英國 線 申請人住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 央屬處女^乡得財顧路iU漢克西克大樓 1. 珍.達哈馬2. 赫伯特.烏何門 297公釐） 私紙法尺度適用令国國家標辛（CNS ) Λ4現格.717^ 4 H8專利申請案 中文說明書條正頁f9〇年7 A7 B7 五、發明説明（^補毛! Λ β 經濟部中央標準局負工消費合作社印装 劑塗層之曝光區域’可更快的溶於顯像溶液，但增速劑亦 為導致較多未曝光區域之光阻劑塗層損失），方使用。 總組合物中，使用容劑量，可至组合物中固雄重量之95 重量％光阻劑溶液塗層於基質後，於後績乾燥步驟，將溶 劑完全去除。適用之非離子界面活性劑，包括如壬基苯氧 基聚（乙婦氧）乙醇、辛基苯氧基乙醇，其用量以紛链清漆 樹酯與敏化劑總重量計，為至約1 〇重量％ β 製得之光阻劑溶液’可以此專業中已知之任何傳統方 法’包括浸潰、喷塗、旋塗法、塗層於基質上。例如以旋 塗法’就一旋塗設備及一定旋塗時間而言，調整光阻劑溶 液中固體含量百分比’即可形成所需厚度之塗層β適當基 質包括矽、鋁、聚合樹脂、二氧化矽、摻有雜原子之二氧 化矽、四氮化三矽、鈕、銅、聚矽、陶瓷、鋁/銅混合 物、砷化鎵及其它此類ΙΙΙ/ν族化合物· 以上述方法製備之光阻劑塗層，尤適用於熱成長矽/二 氧化矽塗層晶圓’例如用以製備微處理器及其它微型積體 電路元件者。亦可使用铭/氧化銘晶圓。基質亦可含各種 不同的聚合物材料（尤其為透明聚合物，如聚酯）。基質上 尚可含有適當组合物之黏著促進層，例如六-規1基二梦氧 烷。 將光阻劑組合物溶液塗層於基質上，繼而基質在加熱板 上’於從70°c至約110 °C，處理從約30秒至約180秒，或在 對流烘箱中，處理從約1 5至9 0分鐘。選用之處理溫度，係 可降低光阻劑中殘餘溶劑濃度，而不致造成光敏劑顯著熱 -13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4优格（210X297公釐） -------- 装------訂------^ ^ (請先聞讀背面之注意ί項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（12) A427 第85丨13^2號專利申锖案 中文說_書馬馬▼妒萆3月） 1._ 丨_ _ι-二 工業應用中，尤其以矽/二氧化矽類基質，製造 微電路單元時，可使用緩衝之以氫氟酸為主蝕刻 溶液，處理顯像後基質。本發明光阻劑組合物* 對酸為主之蝕刻液具抗性，可有效保護基質上光 阻劑塗層之未曝光區域。 下述實施例中，說明本發明組合物之製備法及 其應用。但本發明範圍並不限於這些實施例中， JL本發明使用之條件、參數或數值，亦不限於這 些實施例中。 實施例1 於配有冷凝管、溫度計、進料漏斗之四頸燒瓶 中，置入由5.0莫爾間-甲酚、3.0莫爾3,5-二甲苯酚 組成之酚化合物250克。將2.5克草酸（酚化合物之1 重量％)加至燒瓶中，並加熱至95 °C 。於1.5小時 内，逐滴加入123.0克甲醛（酚化合物/甲醛莫爾比 為1 / 0.685)。反應於95 °C持續6小時》灌而加入 600克甲醇，並攪拌1 0分鐘。加入92.7克去離子水 (佔此製造批次重量之11.1重量％ )，並攪拌1 0分 鐘β停止揽拌，在燒瓶底部產生白色沉殿物。自 液面將液體部分抽至燒瓶2。以燒杯收集沉殿物， 其為成分Β，並於真空烘箱中乾燥《將80克水加至 燒瓶2之液體中，並以分離成分Β之相同方法，分 出成分C。重覆此步驟，以相同方法分出成分D、 Ε。繼將各成分置於真空乾燥器中乾燥之。未反應 之盼化合物，及分子量極低之寡聚物，則仍留在 甲醇水溶液中。分析結果如下表1所示。 -15 本紙fit尺度適用中國國家樣準（CNS > Α4規格（210X297公釐） (請先聞讀嘴面之注意事項再填寫表頁) —裝_ 訂 經濟部中央橾率局員工消费合作杜印製 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 4427 1 Ο 第85113782號專利申請案 --- 中文說明書修正頁(89年3月）^ \匕修正 I 如 i 五、發明説明（13) 袅1 成分 重量(克） 聚合度 間-甲齡·％ 3,5-二甲苯酚％ Β 24.87 8733 5.5 2.3 <0.1 C 72.43 7158 3.8 2.1 <0.1 D 23.49 3162 1.9 1.7 <0.1 Ε 23.37 1701 1.6 2.3 <0.1 實施例2 於配有冷凝管、溫度計、進料漏斗之四頭燒瓶 中，置入由6.0莫爾間-甲酚、2.5莫爾3,5-二甲苯 酚、0.5莫爾2,3,5 -二甲苯酚組成之酚化合物150 克。將1.125克草酸（酚化合物之0.75重量％)加至燒 瓶中，並加熱至9 5 °C。於1.5小時内，逐滴加入70.7 克甲醛（酚化合物/甲醛莫爾比為1/ 0.66)。反應 於9 5 °C持續6小時。繼而加入329克甲醇，並攪拌 1 0分鐘。於1 0分鐘内，加入175克去離子水（佔此 製造批次重量之43.7重量％)，並攪拌30分鐘。停 止攪拌，在燒瓶底部產生白色沉澱物。自液面抽 出液體並棄置。以燒杯收集沉澱物，並於真空烘 箱中乾燥。 音施例3 根據下述配方，製備5 0克光阻劑試樣 NK-280(2，1,5-重氮基茬醞磺基氣為主之光敏化劑， 2.0218克 Nippon Zeon Co·之專利） -16- 本紙法尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X 297公釐} --------f —裝------訂-----線 {誚先閱讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 第85113782號專利申請案 A7 _中文說明書修正頁(90年B7

   4427 1 Ο 五、發明说明 NK-240(2，1，4-重氮基茬醌磺基氣為主之光敏化劑， Nippon Zeon Co.之專利） 0.8382克 實施例1成分C之酚醛清漆樹酯 1.3545 克 實施例1成分D之酚醛清漆樹酯 1.35345 克 實施例1成分E之酚醛清漆樹酯 4.0634克 連苯三酚(購自Aldrich Co.) 0.1630克 B126X-SA(增塑劑，Nippon Zeon Co.之專利） 1.203 克 KP-341，無輝紋界面活性劑，麻自Shinetsue Chem Co. (2%乳酸乙酯溶液） 0.004克 乳酸乙酯 33.147克 醋酸正-丁酯 5‘849克 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· •1T 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印«. 於以六甲基二矽氨烷（HMDS)打底之晶圓上，塗 覆1.083微米厚之光阻劑試樣，以I -線加熱板（SVG® 8100)，於 90 °C 軟性烘烤（soft bake)60 秒。以 0.54 NA NIKON ® i-線灰階計（stepper)，及NIKON ®解析度計 (resoultion reticle)，將圖案印於塗層晶圓上。曝光 後，晶圓於線上加熱板，以110 °C曝光後烘烤7 0 秒β晶圓繼以AZ ® 300 MIF TMAH(氫氧化四甲基銨-2.38%)顯像劑顯像-顯像後晶圓，以HITACHI ® S-400掃描式電子顯微鏡（SEM)檢视。於最佳聚焦 時’量測額定劑量（印出劑量；Dose to Print ; DTP ;其為精確複製給定圖案所需之劑量）。量測 解析度及聚焦深度（DOF)，結果示於下表2。 會施例4 -17- 本紙張尺度適用中困國家標準（CNS ) A4坑格（2HJX297公釐） d 42 ;di0782號專利申請案 中文說明書修正興t粉年3月如, 五、發明説明（t)

   A7 B7 表2 實施例 樹酯來源 印出劑量 (DTP) 解析度 聚焦深度 (DOF) 3 實施例1 ;成 分C、D、及E 105 0.36 (-.6/.4) 4 實施例1 ;成 分D及E 80 0.36 (-.6/.4) 經濟部中央標準局員工消费合作社印«. 對照組實施例1 於配有冷凝管、溫度計、進料漏斗之四頸燒瓶 中，置入由5.0莫爾間-甲酚、3.0莫爾3,5-二甲苯酚 組成之酚化合物250克。將2.5克草酸（酚化合物之1 重量％)加至燒瓶中，並加熱至9 5 °C 。於1.5小時 内，逐滴加入123.0克甲醛（酚化合物/甲醛莫爾比 為1/ 0·685) »反應於95°C持續6小時。將反應混合 物加熱至190°C蒸餾，以除去水及溶劑，繼而210°C 真空蒸餾，以除去未反應酚。將熔融樹脂收集於 鋁盤中。根據實施例3之配方，但使用對照組實施 例1之酚醛清漆樹酯，配製光阻劑，並以實施例3 之方法探討之。吾人發現，配得光阻劑之性能（表 3 )，劣於實施例3及4者。 實施例 印出劑量(DTP) 解析度 聚焦深度(DOF) 對照组實施例1 160 於0.38微米時，圖案重疊 (-.6/-0.8) -19 本紙張尺度遘用t國國家標準（CNS )八4说格（2丨0 X 297公釐） -------1丨裝-------訂-----.< 線 (請先M/#背面之注意事項再填寫本頁) 專利申請案 A8 B8 系|範困再條正太fQn年D C| 經濟部中央搮準局貝工消费合作社印製 六、申請專利範圍，… ji 在在2 7 1 、—-- - —.-j 1. 一種製備不溶於水、可溶於鹼性水溶液之紛醛清漆樹酯 之方法，其包括： a) 在酸觸媒中’以甲醛與一種或一種以上酚化合物縮 合’待縮合反應完成後，加/選自丙酮或Ci_C3醇類 之水溶性有機溶劑； b) 加入水使縮合產物沉澱，繼而除去液體’使未反應 酚化合物隨液體一併去除； c) 以齡越清漆樹酯溶劑’溶解沉澱物，繼而除去殘餘 水分’即可製得不溶於水，可溶於液撿性水溶液之 膜形成酚醛清漆樹酯D 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中酸觸媒為草酸、 順式丁烯二酸、順式丁燁二酸酐、硫酸或對-甲笨項 酸。 3. 根據申請專利範团第1項之方法，其中水溶性溶劑為甲 醇。 4. 一種製備正作用型（positive)光阻劑组合物之方法，其 包括： a) 在酸觸媒中’以甲醛與一種或一種以上酚化合物縮 合’待縮合反應完成後，加入選自丙酮或醇類 之水溶性有機溶劑； b) 加入水使縮合產物沉澱，繼而除去液體，使未反應 酚化合物隨液體一併去除； c ) 以酚醛清漆樹酯溶劑，溶解沉澱物，繼而除去殘餘 水分，即可製得不溶於水，可落於液驗性水溶液之 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS > A4规格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注再填寫本K) i Γ