CN1137176C - 无高温蒸馏酚醛清漆树脂分离法和光刻胶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供不需高温蒸馏以分离不溶于水但溶于碱水溶液的分子量一致、性能优越的酚醛清漆树脂生产方法。也提供从这种酚醛清漆树脂生产光刻胶组合物的方法和用这种光刻胶组合物生产半导体装置的方法。
Description
技术领域
本发明涉及分子量一致的高性能酚醛清漆树脂的生产方法，并涉及在光敏组合物中使用此酚醛清漆树脂的方法。本发明也涉及用作正性感光胶的优质光敏组合物的制取方法。另外，本发明还涉及用这些光敏组合物涂敷基体的方法以及在这种基体上的光敏混合物的涂敷、成像和显影的方法。
背景技术
光刻胶组合物用于微平板印刷法以制造小型电子元件，诸如计算机芯片和集成电路的制造，一般说来，这些方法是将光刻胶组合物的薄膜涂层首先施于基体材料上，诸如用来制取集成电路的硅晶片上。然后烘烤涂敷的基体以蒸发掉光刻胶组合物中的任何溶剂并将涂层固定在基体上，再将烘烤后的有涂层的基体表面进行按图像辐照曝光。
辐照曝光使涂敷表面的曝光面积中产生了化学变化。可见光、紫外线(UV)、电子束和X-射线辐射能是当今微平板印刷法中常用的辐射类型。按图像曝光后，用显影溶液处理涂敷的基体以溶解并除去基体涂敷表面的辐照曝光或未曝光的区域。
在液体光刻胶配方中经常使用酚醛清漆树脂作为聚合物粘合剂。这些树脂典型地是用甲醛与一种或多种多取代苯酚在酸催化剂(诸如草酸、马来酸或马来酐)存在下进行缩合反应生产的。在尖端半导体设备的生产中，就溶解速率、与重氮萘醌的较好粘合性和耐热性而言，提供优质的酚醛清漆树脂已变得日益重要。
有两种类型的光刻胶组合物，即正性的和负性的。当负性光刻肢组合物按图像辐照曝光时，曝露于辐照下的光刻胶组合物的区域变得较不溶于显影溶液(例如出现了交联反应)，而光刻胶涂层的未曝光区域仍然相对较易溶于显影液。因此，用显影液处理曝光的负性光刻胶能除去光刻胶涂层的未曝光区域并在涂层中产生负图像。由此露出了其上曾有光刻胶组合物沉积的下层基体表面的所需要的部分。
另一方面，当正性光刻胶组合物进行按图象地辐照时，曝露于辐照下的光刻胶组合物的区域变得更容易溶于显影溶液(例如发生了重排反应)，而未曝露于辐照下的区域仍然是相对不溶于显影液。因此用显影液处理曝光的正性光刻胶能除去光刻胶涂层的已曝光的区域并在光刻胶涂层中产生正图像。它也露出了其下的基体表面所需要部分。
显影操作以后，部分未受保护的基体可用基体蚀刻溶液或等离子体气体等进行处理。蚀刻溶液或等离子体气体蚀刻在显影时光刻胶涂层已被除去了的基体区域。光刻胶涂层仍然保留着的基体部分被保护起来，并因此在基体材料中产生了蚀刻的图形，它相应于用来进行按图像辐照曝光的掩光模。其后，可用洗脱操作将光刻胶涂层的剩余区域除去，余留出清洁的蚀刻基体表面。在一些实例中，在显影步骤后和蚀刻步骤前将剩余的光刻胶层进行加热处理以增加其对下层基体的粘合性和对蚀刻溶液的抵抗性是很理想的。
正性光刻胶组合物因其一般具有较好的分辨能力和图形转移特性而在当前比负性光刻胶受到青睐。光刻胶分辨力的定义是在曝光和显影后光刻胶组合物以高的图像边缘锐敏度从掩光模转移至基体的最小特征，在现今的许多制造应用中，光刻胶需要的分辨力在小于1微米(micron)的数量级。另外，显影后的光刻胶壁断面(wall pro-file)相对于基体接近垂直几乎常常是需要的。这种光刻胶涂层的显影和未显影区域之间的界限变成了模像在基体上的准确转移。
近年来，在酚醛清漆树脂的合成方面已有很大的进展。据报道，在剧烈的合成条件下酚醛清漆树脂的结构发生了变化，特别是在使用高浓度酸催化剂和高温时(Rahman等人在SPIE会议(1994)上发表的“Rearrangement of Novolak Resins(酚醛清漆树脂的重排)”；Khadim等人在SPIE会议(1993)上发表的“The Nature and Degreeof Substitution Patterns in Novolaks by Carbon-13 NMR Spec-troscopy(酚醛清漆树脂13C NMR光谱取代图形的性质和程度)”)。在一典型的酚醛清漆树脂的反应中是将酚型化合物，诸如草酸、马来酸、对甲苯磺酸或任何矿酸的酸催化剂加入一反应器并加热至约95-100℃，然后缓慢地加入甲醛并将混合物回流加热约6小时。缩合反应期终了时将反应器改成蒸馏装置并将温度升至约200℃。此时缓慢抽真空，温度升至约220℃，压力降至约20mmHg以下。蒸除挥发性物质后，解除真空，收集熔融的树脂并使其冷却。在上述树脂合成过程中，在各不同的温度下取样用GPC(气相色谱法)检测，发现聚合物的重均分子量(除非另外指明，所有的分子量均指重均分子量)有所降低，特别是在约160-190℃的温度范围时(Rhaman等在Ellenville会议(1 994)上发表的“The Effect of Lewis Bases on theMolecular Weight of Novalak Resins(路易斯碱对酚醛清漆树脂分子量的影响)”)。只有在酚型化合物极纯时才能观察到分子量的降低。如果酚型化合物含有痕量含氮碱，在蒸馏过程中是观察不到分子量降低的。在共同未决的美国专利申请No.997,942(1992.12.29.提交)(WO94/14860)和No.999.500(1992.12.29提交)(WO/94/14863)(已转让给与本主题申请相同的受让人，在此提供参考)中公开了控制分子量的改进方法，是在缩合前或缩合后调节酚型化合物中的路易斯碱量。该申请公开了当用离子交换树脂、蒸馏和/或溶剂萃取法纯化这类酚型化合物以除去金属离子时，也除去了存在的小量碱。由于此碱已不存在，在生产过程中酚醛清漆树脂即部份地解聚。解聚的树脂由于降解而改变了其物理性能而不能在光刻胶组合物中使用。此问题可在酚醛清漆树脂生产的缩合步骤前或后调节路易斯碱的水平基本上可加以避免。
在共同未决的美国专利申请No.366,634(1994.12.30.提交，已转让给与本主题申请相同的受让人，在此提供参改)中公开了一种分离酚醛清漆树脂的改进方法，该方法是在低于约140℃的温度下使用液下强制水蒸汽蒸馏以避免树脂分子量高温断裂。已知碱溶性酚醛清漆树脂可用酚型单体和醛源化合物的混合物经缩合反应来制取。这种树脂的合成方法公开于US5,346,799中，在此提供参考。
发明内容
现已发现，酚醛清漆树脂的合成方法可用无任何高温蒸馏的室温下分离酚醛缩合产物而得到进一步的改进。实现这一方法是在酚醛缩合产物中加入水溶性有机溶剂，诸如丙酮或C1-3烷基醇(如甲醇)，接着加水，最好是DI(去离子的)水，以沉淀缩合产物，并在水溶性溶剂/水溶液中剩下未反应的酚和无用的低聚物。然后可将沉淀溶于适合的酚醛清漆树脂溶剂中，诸如PGMEA(丙二醇甲醚乙酸酯)、庚酮-2或乳酸乙酯；或将其干燥，诸如在真空干燥器中干燥。
本发明涉及生产高性能、分子量一致的酚醛清漆树脂的方法和在光敏组合物中使用这种酚醛清漆树脂的方法。本发明也涉及含这种酚醛清漆树脂的光刻胶组合物和其生产方法，本发明还涉及使用这种含酚醛清漆树脂和光敏光剂的光刻胶的半导体装置，并涉及在半导体装置的生产中使用这种光刻胶的方法。
用金属离子含量很低的甲醛与一种或多种金属离子含量很低的酚型化合物(诸如同甲酚、对甲酚、2，5-和2，4-二甲酚、3，5-二甲酚和2，3，5-三甲酚)进行缩合可得到不溶于水但溶于碱水溶液的分子量一致的高性能成膜酚醛清漆树脂。缩合反应最好在酸催化剂存在下进行，诸如草酸、马来酸、马来酐、对甲苯磺酸或硫酸。
在本发明方法中，是将沉淀溶于酚醛清漆树脂溶剂中并除去残留的水(诸如用低温真空蒸馏法)以得到在光刻胶组合物中使用的分子量非常一致的性能优越的酚醛清漆树脂；也可将沉淀进行干燥(诸如置于真空炉中)以除去残留水制得这种酚醛清漆树脂。
本发明提供了一种方法，该方法包括：
a)将甲醛与一种或多种酚型化合物在酸催化剂存在下进行缩合，缩合反应完全后加入水溶性溶剂，诸如丙酮或C1-3烷基醇(诸如甲醇)；
b)加水(最好是DI水)沉淀缩合产物，并除去水溶性溶剂/水溶液中的未反应的酚型化合物和低聚物(诸如用倾析法)，因此也除去了液体中的未反应的酚型化合物和低聚物；
c)将沉淀溶于适合的酚醛清漆树脂溶剂并除去残留的水(诸如用低温真空蒸馏法)，由此得到不溶于水但溶于碱水溶液的成膜酚醛清漆树脂，所述酚醛清漆树脂溶剂选自丙二醇甲醚乙酸酯、2-庚酮、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、二甘醇二甲醚和乙二醇单乙醚乙酸酯。
本发明进一步提供了生产具有优越性能的正性光刻胶组合物的方法，该方法包括：
a)将甲醛与一种或多种酚型化合物在酸催化剂存在下进行缩合，缩合反应完全后加入水溶性溶剂，诸如丙酮或C1-3烷基醇(诸如甲醇)；
b)加水(最好是DI水)沉淀缩合产物并除去液体中的未反应的酚型化合物和低聚物(诸如用倾析法)，由此也除去了水溶性溶剂/水溶液中的未反应的酚型化合物和低聚物；
c)将沉淀溶于适合的酚醛清漆树脂溶剂并除去残留的水(诸如用低温真空蒸馏法)，由此得到不溶于水但溶于碱水溶液的成膜酚醛清漆树脂，所述醛酚清漆树脂溶剂选自丙二醇甲醚乙酸酯、2-庚酮、乳酸乙酯和3-乙氧基丙酸乙酯；
d)提供1)其量足以使光刻胶组合物光敏化的光敏组分、2)步骤c)得到的不溶于水但溶于碱水溶液的成膜酚醛清漆树脂和3)适合的光刻胶溶剂的混合物，由此形成光刻胶组合物。
本发明进一步提供了用正性光刻胶涂敷适合基体在基体上产生光图像的生产半导体装置的方法，该方法包括：
a)将甲醛与一种或多种酚型化合物在酸催化剂存在下进行缩合，缩合反应完全后加入水溶性溶剂，诸如丙酮或C1-3烷基醇(诸如甲醇)；
b)加水(最好是DI水)沉淀缩合产物并除去水溶性溶剂/水溶液中的未反应的酚型化合物和低聚物(诸如用倾析法)，由此也除去了液体中未反应的酚型化合物和低聚物；
c)将沉淀溶于适合的酚醛清漆树脂溶剂并除去残留的水(诸如用低温真空蒸馏法)，由此得到不溶于水但溶于碱水溶液的分子量一致、质量优越的成膜酚醛清漆树脂，所述酚醛清漆树脂溶剂选自丙二醇甲醚乙酸酯、2-庚酮、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、二甘醇二甲醚和乙二醇单乙醚乙酸酯；
d)提供1)其量足以使光刻胶组合物光敏化的光敏组分、2)不溶于水但溶于碱水溶液的成膜酚醛清漆树脂和3)适合的光刻胶溶剂的混合物，由此形成光刻胶组合物；
e)用光刻胶组合物涂敷适合的基体；
f)加热处理涂敷后的基体直至基本上除去了全部的光刻胶溶剂；将光敏组合物按图像曝光并用适合的显影剂(诸如碱性显影剂水溶液)除去此组合物的按图像曝光的区域。还可以选择性地立即在清除步骤前或后烘烤基体。
酚醛清漆树脂已普遍用于光刻胶的制造技术中，如在“Chem-istry and Application of Phenolic Resin(酚型树脂化学和应用)”(Knop A.和Scheib，W.，Springer出版社，New York，1979，Chap.4)中所述。类似地，二叠氮邻醌也为技术人员所熟知，如“Light Sen-sitive System(光敏体系)”(Kosar，J.，Wiley&Sons，New York，1965，Chap.7.4)所证实。然而本发明发现，使用无高温蒸馏进行分离的(与先有技术相反)特殊树脂可以生产分辨力和景深均优越的光刻胶。
本发明提供一种酚醛清漆树脂、含这种酚醛清漆树脂的光刻胶组合物和用这种光刻胶组合物生产半导体装置的方法。光刻胶组合物是由提供光敏剂、本发明的不溶于水但溶于碱水溶液的酚醛清漆树脂和适合的光刻胶溶剂的混合物形成的。适合的光刻胶和酚醛清漆树脂的溶剂包括丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基(例如甲基)醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯和乳酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、二甘醇二甲醚、乙二醇单乙醚乙酸酯的各种混合物。优选的溶剂是丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯、2-庚酮和3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)。
其它可选择性加入的组分，诸如着色剂、染料、抗辉纹剂、流平剂、增塑剂、促粘剂、增速剂、溶剂和诸如非离子表面活性剂之类的表面活性剂，可在光刻胶组合物涂敷在基体上之前加入酚醛清漆树脂、光敏剂和溶剂形成的溶液中。可与本发明光刻胶组合物一起使用的染料添加剂之例包括甲基紫2B(C.I.42535)、结晶紫(C.I.No.42555)、孔雀绿(C.I.No.42000)、维多利亚蓝B(C.I.No.44045)和中性红(C.I.No.50040)，其量为1-10wt％，基于酚醛清漆树脂和光敏剂的重量和计算。染料添加剂能阻止离开基体的光的反散射而有助于提供增加的分辨力。
抗辉纹剂用量可达约5wt％，基于酚醛清漆树脂和光敏剂重量和计算。可用的增塑剂包括，例如磷酸三(β-氯乙基)酯、硬脂酸、二莰酮-2、聚丙烯、缩醛树脂、苯氧基树脂和烷基树脂，其量约为1-10wt％，基于酚醛清漆树脂和光敏剂的重量和计算。增塑剂能改进材料的涂敷性能，并能使涂于基体上的膜平滑且厚度均匀。
可以使用的促粘剂包括，例如β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、对甲基-乙硅烷-甲基-甲基丙烯酸酯、乙烯基三氯硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，其量达约4wt％，基于酚醛清漆树脂和光敏剂重量和计算。可以使用的显影增速剂包括，例如苦味酸、烟酸、硝基肉桂酸，其量达约20wt％，基于酚醛清漆树脂和光敏剂重量和计算。这些增速剂趋于增加曝光和未曝光区域中光刻胶涂层的溶解度，因此它们在显影速度是压倒一切的考虑因素时使用，即使可能牺牲某些程度的反差；亦即当光刻胶涂层的曝光区域较快地被显影液溶解时，增速剂也使未曝光区域的光刻胶涂层有较大的损失。
在总组合物中存在的溶剂量可达组合物中固体的95wt％。当然，在光刻胶溶液涂敷在基体上并随之进行干燥以后溶剂是要基本上被除去的。可以使用的非离子表面活性剂包括，例如壬基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇、辛苯氧基乙醇，其量达约10wt％，基于酚醛清漆树脂和光敏剂重量和计算。
制备好的光刻胶溶液可用任何光刻胶技术中使用的常规方法施于基体，包括浸渍、喷雾、离心和旋转涂敷法。例如，在用旋转法时光刻胶溶液可按固体百分含量进行调节，在给定的旋转设备和加工时间下，以便提供要求厚度的涂层。适合的基体包括硅、铝、聚合树脂、二氧化硅、掺杂二氧化硅、氮化硅、钽、铜、聚硅、陷瓷、铝/铜混合物、砷化镓以及其它的III/V族化合物。
用所述步骤生产的光刻胶涂料特别适合应用于热生长的硅/二氧化硅涂敷的晶片，诸如用以生产微处理器和其它小型集成电路元件的晶片。铝/氧化铝晶片也是可以使用的。基体也可包括各种聚合树脂，特别是诸如聚酯之类的透明聚合物。基体可有适合组成(诸如含六烷基二硅氮烷)的促粘层。
将光刻胶组合物溶液涂敷在基体上后，基体在一热板上于约70℃至约110℃处理约30秒钟至约180秒钟，或在一对流炉中处理约15分钟至约90分钟。此温度处理的选用是为了减少光刻胶中残留溶剂的浓度，同时又基本上不使光敏剂产生热降解作用。一般是要求最大限度减少溶剂的浓度，并将此第一温度处理进行到所有的溶剂都已基本上蒸发掉并在基体上保留1微米数量级厚度的光刻胶组合物薄涂层。在一最佳的具体实施方案中，其温度是约85℃至约95℃。处理进行到除溶剂的速率变化变得相对地微不足道时。温度和时间的选择决定于用户要求的光刻胶的性能以及所用的设备和工业要求的涂敷次数。然后将涂敷后的基体曝露于光化辐照下，例如波长约300nm-约450nm的紫外线辐照、X-射线、电子束、离子束或激光辐照，用适合的掩光模、负片、镂花模板、样板等产生要求的任何图形。
然后选择性地将光刻胶在显影前或显影后进行曝光后的第二烘烤或热处理，加热温度可在约90℃-约120℃范围，优选约100℃-约110℃。加热进行的时间约30秒-约2分钟，更优选约60秒-约90℃秒(在热板上)，或者约30分钟-45分钟(用对流炉)。
将曝光后的涂光刻胶基体进行显影除去按图像曝光区域，方法是将其浸渍在碱性显影溶液中或用喷露显影法。溶液最好是搅动着的，例如鼓氮搅动。基体放置在显影液中直至全部或基本上全部光刻胶涂层从曝光区域溶解。显影剂可包括氢氧化铵或碱金属氢氧化物的水溶液。优选的氢氧化物是氢氧化四甲铵。将涂敷的晶片从显影溶液中取出后，可进行选择性的显影后热处理或烘烤以增加涂层粘合力和对蚀刻液和其它物质的抵抗力。显影后热处理可包括在涂层软化点以下在炉内烘烤涂层和基体。在工业应用中，特别是在硅/二氧化硅型基体上制造微电路装置时，可用缓冲氢氟酸基蚀刻液处理显影后的基体。本发明的光刻胶组合物能耐酸基蚀刻溶液并对基体未曝光光刻胶涂敷区域提供有效的保护。
下面的具体实施例将对本发明组合物的生产方法和利用方法提供详细的说明。但这些实施例无论如何不欲限制本发明的范围，也不能解释为实施本发明所提供的唯一必须使用的条件、参数或数值。
具体实施方式
实施例1
在装有冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈烧瓶中移入由5.0摩尔间甲酚和3.0摩尔3，5-二甲酚组成的250克酚型化合物。在其中加入2.5克草酸(酚型化合物的1wt％)，并将烧瓶加热至95℃。滴加入123.0克甲醛(酚型化合物/甲醛摩尔比为1/0.685)，历时1.5小时。反应在95℃进行6小时。加入600克甲醇并搅拌10分钟。在搅拌下加入92.7克DI水(总量的11.1wt％)，历时10分钟。停止搅拌，有白色沉淀沉积在烧瓶底部。从放沉淀的第二烧瓶顶抽吸出液体。将沉淀收集在烧杯中作为A部分并在真空炉中干燥。在第二烧瓶的液体中加入80克水，按与A部分的方法分离出B部分。继续操作并按相同的方法继续分离出C部分和D部分。然后将各部分在真空干燥器中干燥。未反应的酚型化合物和分子量很低的低聚物留于甲醇/水溶液中。分析结果示于表1：
表1
| 部分 | 重量(克) | GPC MW | PD | 间甲酚％ | 3，5-二甲酚％ |
| B | 24.87 | 8733 | 5.5 | 2.3 | ＜0.1 |
| C | 72.43 | 7158 | 3.8 | 2.1 | ＜0.1 |
| D | 23.49 | 3162 | 1.9 | 1.7 | ＜0.1 |
| E | 23.37 | 1701 | 1.6 | 2.3 | ＜0.1 |
实施例2
在装有冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈烧瓶中移入由6.0摩尔间甲酚、2.5摩尔3，5-二甲酚和0.5摩尔2，3，5-三甲酚组成的150克酚型化合物。加入1.125克草酸(酚型化合物的0.75wt％)并将烧瓶加热至95℃。滴加70.7克甲醛(酚型化合物/甲醛摩尔比1∶0.66)，历时1.5小时。反应在95℃下继续6小时。加入329克甲醇并搅拌10分钟。在10分钟内加入175克DI水(总量的43.7wt％)并搅拌30分钟。停止搅拌，白色沉淀沉积在瓶底。从上部抽出液体，弃掉。将沉淀收集在烧杯中并在真空炉中干燥。
实施例4
根据下列配方制备50克光刻胶试样：
NK-280(Nippon Zeon公司专营
的基于2，1，5-重氮萘醌磺酰氯的光敏剂 2.0218克
NK-240(Nippon Zeon公司专营
的基于2，1，4-重氮萘醌磺酰氯的光敏剂 0.8382克
实施例1的酚醛清漆树脂C部分 1.3545克
实施例1的酚醛清漆树脂D部分 1.35345克
实施例1的酚醛清漆树脂E部分 4.0634克
Aldrich Co.的焦棓酚 0.1630克
BI26X-SA(Nippon Zeon公司的
专营增速剂 1.203克
KP-341，Shinetsue Chem.公司的
无辉纹表面活性剂(2％乳酸乙酯溶液) 0.004克
乳酸乙酯 33.147克
乙酸正丁酯 5.849克
将此光刻胶样品涂敷在六甲基二硅氮烷(HMDS)打底的硅晶片上至1.083μm厚度，在90℃下于I-line热板(SVG8100)上软烘烤60秒钟。用0.54 NA NIKONi-line分档器(stepper)和NIKON分辨力分划板(resolution reticle)将曝光图形印在涂敷后的晶片上。曝光晶片在110℃于串联(inline)热板上进行PEB(曝光后烘烤)70秒钟。然后晶片用AZ300 MIF TMAH(氢氧化四甲铵-2.38％)显影剂进行显影。显影后的晶片用HITACHIS-400 SEM(扫描电子显微镜)进行检测。测定了最佳聚焦处的公称剂量(印制剂量，DTP)-精确复制给定特征的要求剂量，测定了分辨力和景深(DOF)，均示于表2中。
实施例5
按下列酚方制备了50克光刻胶试样：
NK-280(Nippon Zeon公司专营
的基于2，1，5-重氮萘醌磺酰氯的光敏剂 2.0218克
NK-240(Nippon Zeon公司专营
的基于2，1，4-重氮萘醌磺酰氯的光敏剂 0.8382克
实施例1的酚醛清漆树脂D部分 1.437克
实施例1的酚醛清漆树脂E部分 5.336克
Aldrich公司的焦棓酚 0.1630克
BI 26X-SA(Nippon Zeon公司的专营增速剂) 1.203克
KP-341，Shinetsu Chem.公司的
无辉纹表面活性剂(2％乳酸乙酯溶液) 0.004克
乳酸乙酯 33.147克
乙酸正丁酯 5.849克
将光刻胶样品涂敷在六甲基二硅氮烷(HMDS)打底的硅晶片上至1.083μm厚度，在90℃下于I-line热板(SVG 8100)上软烘烤60秒钟。用0.54 NA NIKONi-line分档器(stepper)和NIKON分辨力分划板(resolution reticle)将曝光图形印在涂敷后的晶片上。曝光晶片在110℃于串联(inline)热板上进行PEB(曝光后烘烤)70秒钟。然后晶片用AZ300 MIF TMAH(氢氧化四甲铵-2.38％)显影剂进行显影。显影后的晶片用HITACHIS-400 SEM(扫描电子显微镜)进行检测。测定了最佳聚焦处的公称剂量(印制剂量DTP)-精确复制给定特征要求剂量，测定了分辨力和景深(DOF)，均示于表2中。
表2
| 实施例号 | 树脂来源 | DTP | 分辨力 | DOF |
| 4 | 实施例1；部分C、D和E | 105 | 0.36 | (-.6/.4) |
| 5 | 实施例1；部分D和E | 80 | 0.36 | (-.6/.4) |
对比实施例1
在装有冷凝器、温度计和滴液漏斗四颈烧瓶中移入由5.0摩尔间甲酚和3.0摩尔3，5-二甲酚组成的250克酚型化合物。在加入2.5克草酸(酚型化合物的1wt％)后将烧瓶加热至95℃。滴加123.0克甲醛(酚型化合物/甲醛摩尔比为1/0.685)，历时1.5小时。反应在95℃下继续6小时。将反应混合物蒸馏至190℃以除去水和溶剂，然在真空蒸馏至210℃以除去未反应的酚型化合物。将熔融的树脂收集在一铝制盘中。完全按照实施例4所述制备光刻胶配方，但使用对比实施例1的酚醛清漆树脂并按实施例4进行工作。发现光刻胶的性能(表3)不如实施例4和5的好。
表3
| 实施例号 | DTP | 分辨力 | DOF |
| 对比实施例1 | 160 | 图像落在0.38微米 | (-.6/-0.8) |
Claims (14)
1.一种生产不溶于水但溶于碱水溶液的酚醛清漆树脂的方法，该方法包括：
a)在酸催化剂存在下将甲醛与一种或多种酚型化合物进行缩合，缩合反应完全后加入水溶性溶剂；
b)加水沉淀步骤a)的缩合产物并除去水溶性溶剂/水溶液中的未反应的酚型化合物和低聚物，由此除去了液体中的未反应的酚型化合物和低聚物；
c)将步骤(b)的沉淀溶解于酚醛清漆树脂溶剂中并除去残留的水，由此得到不溶于水但溶于碱水溶液的成膜酚醛清漆树脂，所述酚醛清漆树脂溶剂选自丙二醇甲醚乙酸酯、2-庚酮、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、二甘醇二甲醚和乙二醇单乙醚乙酸酯。
2.权利要求1的方法，其中所说的酸催化剂是草酸、马来酸、马来酐、硫酸或对甲苯磺酸。
3.权利要求1的方法，其中水溶性溶剂是丙酮或C1-3烷醇。
4.权利要求1的方法，其中水溶性溶剂是甲醇。
5.一种生产正性光刻胶组合物的方法，该方法包括：
a)在酸催化剂存在下将甲醛与一种或多种酚型化合物缩合，并在缩合反应完全后加入水溶性溶剂；
b)加水沉淀缩合产物并倾析除去液体中的未反应的酚型化合物和低聚物，由此除去了水溶性溶剂/水溶液中的酚型化合物和低聚物；
c)将步骤b)的沉淀溶于酚醛清漆树脂溶剂中并除去残留的水，由此得到不溶于水但溶于碱水溶液的成膜酚醛清漆树脂，所述酚醛清漆树脂溶剂选自丙二醇甲醚乙酸酯、2-庚酮、乳酸乙酯和3-乙氧基丙酸乙酯；
d)提供1)其量足以光敏化光刻胶组合物的光敏组分、2)不溶于水但溶于碱水溶液的成膜酚醛清漆树脂和3)适合的光刻胶溶剂的混合物，由此形成光刻胶组合物。
6.权利要求5的方法，其中所说的酸催化剂是草酸、马来酸、马来酐、硫酸或对甲苯磺酸。
7.权利要求5的方法，其中水溶性溶剂是丙酮或C1-3烷醇。
8.权利要求5的方法，其中水溶性溶剂是甲醇。
9.一种通过在适合的基体上产生光影像生产半导体装置的方法，该方法包括：
a)在酸催化剂存在下将甲醛与一种或多种酚型化合物缩合，并在缩合反应完全后加入水溶性溶剂；
b)加水沉淀步骤a)的缩合产物并除去水溶性溶剂/水溶液中的未反应的酚型化合物和低聚物，由此除去了液体中未反应的酚型化合物和低聚物；
c)将步骤b)的沉淀溶于酚醛清漆树脂溶剂中并除去残留的水，由此得到不溶于水但溶于碱水溶液的成膜酚醛清漆树脂，所述醛酚清漆树脂溶剂选自丙二醇甲醚乙酸酯、2-庚酮、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、二甘醇二甲醚和乙二醇单乙醚乙酸酯；
d)提供1)其量足以光敏化光刻胶组合物的光敏组分、2)步骤c)的不溶于水但溶于碱水溶液的成膜酚醛清漆树脂和3)适合的光刻胶溶剂的混合物，由此形成光刻胶组合物；
e)用步骤d)的光刻胶组合物涂敷适合的基体；
f)加热处理步骤e)的涂敷的基体直至除去基本上所有的光刻胶溶剂；进行光刻胶组合物的按图像曝光并用适合的显影剂除去此组合物中的按图像曝光的区域。
10.权利要求9的方法，其中，在步骤f)中，在用适合的显影剂除去所述光刻胶组合物中的按图像曝光的区域之前或之后烘烤基体。
11.权利要求9或10的方法，其中酸催化剂是草酸、马来酸、马来酐、硫酸或对甲苯磺酸。
12.权利要求9或10的方法，其中光刻胶溶剂包括丙二醇甲醚乙酸酯、2-庚酮、乳酸乙酯或3-乙氧基丙酸乙酯。
13.权利要求9或10的方法，其中水溶性溶剂是丙酮或C1-3烷醇。
14.权利要求9或10的方法，其中水溶性溶剂是甲醇。
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