CN1330778A - 用新型抽提技术制备分级酚醛清漆树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用液/液离心机以连续分级和分离的方式分离酚醛清漆树脂级分从而制备有一致分子量且多分散性降低的成膜分级酚醛清漆树脂的方法,缩短了加工时间,减少了会造成酚醛清漆树脂不希望的变化的分离步骤。还提供一种用这样的分级酚醛清漆树脂制备光致抗蚀剂组合物及用该光致抗蚀剂组合物制备半导体设备的方法。

Description

用新型抽提技术制备分级酚醛清漆树脂
发明背景
本发明涉及一种制备在光敏性光致抗蚀剂组合物中具有高平板印刷性能的分级成膜酚醛清漆树脂的方法，以及该酚醛清漆树脂在该光敏组合物中的应用。本发明还涉及一种用液/液离心机进行连续液/液抽提来分级(fractionate)酚醛清漆树脂的方法以及用该分级树脂制备高性能光敏正性光致抗蚀剂组合物的方法。另外，本发明还涉及用这些光敏组合物涂敷基底的方法，以及使这些光敏混合物在该基底上涂敷、成像和显影的方法。
光致抗蚀剂组合物可用于制造小型电子元件的微型平板印刷工艺，如用于计算机芯片和集成电路的生产。一般来说，在这些工艺中，先将薄层光致抗蚀剂组合物膜涂在基材如用于制造集成电路的硅片上。然后将涂敷基底烘干以蒸发掉光致抗蚀剂组合物中的所有溶剂并使涂层固定于基底上。然后，将烘干的涂敷基底的表面进行成像的辐射处理。
这种辐射暴露导致涂敷表面的曝光区发生化学变化。可见光、紫外(UV)光、电子束和X-射线的辐射能是目前常用于微型平板印刷工艺的辐射类型。在成像曝光以后，用显影溶液处理该涂敷基底以溶解和除去基底涂敷表面的辐射暴露区或未暴露区。
酚醛清漆树脂常用作液体光致抗蚀剂配方中的聚合物粘结剂。这些树脂通常是在酸催化剂，如草酸、马来酸或马来酸酐的存在下，由甲醛和一种或多种多取代酚进行缩合反应而制成的。在制造复杂半导体设备的过程中，提供具有优异性能，如溶解速率、与重氮萘醌的良好粘结性能、和耐热性的成膜酚醛清漆树脂日益重要。
有两种光致抗蚀剂组合物：负性的和正性的。当负性光致抗蚀剂组合物以成像方式受到辐射时，光致抗蚀剂组合物受到辐射的区域变得较不溶于显影溶液(如，发生交联反应)，而未受到辐射的光致抗蚀剂涂层区域仍保持较溶于该溶液。因此，用显影液处理曝光后的负性光致抗蚀剂可除去光致抗蚀剂涂层的未曝光区域，从而在涂层中产生负像，这样就露出了其上沉积有光致抗蚀剂组合物的下方基底表面的所需部分。
另一方面，当正性光致抗蚀剂组合物以成像方式受到辐射时，光致抗蚀剂组合物受到辐射的区域变得更易溶于显影溶液(如，发生重排反应)，而未受到辐射的那些区域则保持较不溶于显影溶液。因此，用显影液处理曝光后的正性光致抗蚀剂可除去涂层的曝光区域，从而在光致抗蚀剂涂层中产生正像，同样，可露出下方基底表面的所需部分。
显影操作之后，可用基底浸蚀溶液或等离子气体等处理现已部分未受保护的基底。浸蚀溶液或等离子气体可浸蚀在显影时光致抗蚀剂涂层被除去的基底部分。仍保留光致抗蚀剂涂层的基底区域则受到保护，从而在基底材料中产生浸蚀图像，其对应于以成像方式曝光所用的光掩膜。之后，光致抗蚀剂涂层的残留区域可在去胶操作时除去，留下清洁的浸蚀基底表面。在某些情况下，在显影步骤之后和浸蚀步骤之前，希望对残留的光致抗蚀剂涂层进行热处理，以增加其与下方基底的粘附性及其对浸蚀溶液的耐受性。
目前，正性光致抗蚀剂组合物比负性光致抗蚀剂更受欢迎，因为前者一般有较好的分辨能力和图像转移特性。光致抗蚀剂的分辨率定义为抗蚀剂组合物可在曝光和显影后以高图像边界锐度从光掩膜转移至基底的最小特征。在现今的许多生产应用中，光致抗蚀剂分辨率的数量级必须在1微米以下。此外，几乎总是希望显影的光致抗蚀剂的壁面轮廓接近垂直于基底。抗蚀剂涂层的显影区和未显影区之间的这种分界作用可将掩膜图像精确地转移到基底上。
现有技术描述
近年来，酚醛清漆树脂的合成和分级已有明显进展。据报道，在活泼的合成条件下酚醛清漆树脂的结构发生变化，尤其在使用高浓度酸催化剂和高温条件下，参见Rahman等人在1994年SPTE会议上提交的“酚醛清漆树脂的重排”，Khadim等人在1993年SPIE会议上提交的“The Nature and Degree of Substitution Patterns in Novolaksby Carbon-13 NMR Spectroscopy”。在典型的酚醛清漆树脂反应中，将酚类化合物、酸催化剂，如草酸、马来酸、对甲苯磺酸或任何无机酸装入反应器，加热至约95-100℃。慢慢加入甲醛，并将混合物加热回流约6小时。在缩合阶段结束时，转换反应器进行蒸馏，并将温度升至约200℃。这时慢慢抽真空，温度升至约220℃，且压力降至低于约20mmHg。在蒸馏出挥发物之后，解除真空，收集熔融树脂，然后冷却。在上述树脂合成步骤中，在不同温度时取样，然后用GPC(凝胶渗透色谱法)进行检测。结果发现聚合物的重均分子量(除非特别指出，所有的分子量都是重均分子量)发生降低，尤其是在约160-190℃的温度范围内(Rahman等人在1994年Ellenville会议上提交的“路易斯碱对酚醛清漆树脂分子量的影响(The Effect of Lewis Bases on theMolecular Weight of Novolak Resins)”，)。只有在酚类化合物特别纯净时才观察到分子量降低作用(部分解聚)。如果酚类化合物含有痕量的路易斯碱，如含氮碱，那么在蒸馏过程中就观察不到分子量的降低。在美国专利5476750(转让给与本申请相同的受让人，此处引入作为参考)中，公开了一种通过在缩合反应之前或之后调节路易斯碱在酚类化合物中的量来控制分子量(避免大量解聚)的改进方法。据披露，在使用离子交换树脂、蒸馏法、和/或溶剂抽提法除去金属离子以纯化该酚类化合物的过程中，可同时除去存在的少量的路易斯碱。由于不存在这种碱，酚醛清漆树脂在制备过程中就部分解聚。解聚树脂的物理性质由于分解而变化，因此不能用于光致抗蚀剂组合物。在酚醛清漆树脂的制备过程中，通过在缩合步骤之前或之后调节路易斯碱的含量，基本上可以避免该问题。
在美国专利5750632(基于1994.12.30提交的专利申请，序列号为366634，转让给与本申请相同的受让人，此处引入作为参考)中，公开了一种通过在低于约140℃的温度下使用表面下强制蒸汽蒸馏法来分离酚醛清漆树脂的改进工艺，这样可避免树脂在高温下分子量降低。(Rahman等人在1996年SPIE会议上提交的“低温下酚醛清漆树脂的分离(Isolation of Novolak Resin at Low Temperature)”)。已知的是：成膜酚醛清漆树脂可通过酚单体的混合物与醛源的缩合反应制成。酚醛清漆树脂的这种合成方法公开于美国专利5346799中，此处引入作为参考。
发明概述
本发明的酚醛清漆树脂分级/分离方法是在液/液离心机中通过不相溶的液体间的选择性分配将酚醛清漆树脂级分从酚醛缩合产物中分离出来。本发明的方法是一种连续或半连续地分离(分级然后分离)酚醛清漆树脂级分并除去大部分不需要的低分子量的物质的有效的方法。该方法无需多重高温蒸馏，多重高温蒸馏能造成酚醛清漆的部分解聚。
这可通过将酚醛清漆树脂溶解在水溶性有机极性溶剂，如丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMS)、四氢呋喃(THF)、乙二醇或C1-C5，优选C1-C3烷基醇，如乙醇、丙醇，或优选甲醇中而实现，该水溶性有机极性溶剂混有典型的抗蚀剂溶剂如丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、2-庚酮(甲基戊基酮)或乳酸乙酯(EL)。该溶液包括树脂层(A)。另一种选自一种或多种C5-C8烷烃(如己烷或庚烷)、水、或一种或多种芳香烃溶剂如苯、甲苯、或二甲苯酚或其它C1-C5烷基苯的溶剂包括溶剂层(B)。
溶液(A)和(B)各自以下述方式之一加入液/液离心机(如从CINC，Inc.，Carson City，Nevada商购的一种)：1)一起作为混合物通过一个入口加入，2)不预混一起通过一个入口加入，或者3)分别通过两个不同的入口加入，在离心机中最初形成两个不相溶的液体层。得到含有高分子量(比原料酚醛清漆树脂的分子量高大约20％至约100％)的级分的较重层或底层及含有溶剂和较低分子量的树脂级分混合物(从总的分子量分布中分离出来的)的较轻层。除了已形成的重层外，较轻层或顶层分成两个独立层。但是，旋转的离心机的力使这两个不同的层一直混合直到其从离心机中排出，然后使之分离。这种新的较轻的2层混合物的上层主要含有C5-C8烷烃、水或芳香烃溶剂及非常少量的有机极性溶剂与光致抗蚀剂溶剂，而下层含有大量的有机极性溶剂和光致抗蚀剂溶剂以及约10-90wt％，通常是10-30wt％的含有低分子量的低聚物(通常是原料树脂分子量的约5-40％)的酚醛清漆树脂。较重层或底层和分成两相的较轻层各自通过分开的出口从离心机中排出。这两个出口的高度可以调节或者通过两个入口中的每一个加入液体所需的压力可以调节。通过调节入口供料溶液，并保持含有有机水溶性溶剂的光致抗蚀剂溶剂中的树脂和C5-C8烷烃、水或芳香烃溶剂的新鲜供料，基本上连续的工艺是可能的。
然后将最重的液体树脂层浓缩，如通过将较低沸点的溶剂蒸馏，将光致抗蚀剂溶剂中的分级酚醛清漆树脂溶液分离出来。然后可将该树脂溶液直接用于制备光致抗蚀剂制剂，而不需要更多次耗时间分离步骤，这些分离步骤对酚醛清漆树脂的总的分子量分布和多分散性(重均分子量/数均分子量)会造成严重影响。
如果原料的分子量或分子量分布不同，对由3种类型的溶剂和酚醛清漆树脂构成的每一种酚醛清漆树脂系统来讲，树脂层(A)和溶剂层(B)的比常常是不同的。水溶性有机极性溶剂的实际限度取决于必须形成分离的不相溶的层。例如，光致抗蚀剂溶剂如EL和有机极性溶剂如MeOH的比是约10/90至约70/30，优选是约30/70至约60/40，树脂层(A)溶液与C5-C8烷烃、水或芳族溶剂层(B)的比是约5/1至约0.5/1，优选是约2/1至约1/0.75。这些比值确定了进行有效分离的最有用的范围。
在本发明的方法中使用的典型光致抗蚀剂溶剂可包括：丙二醇甲基醚乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丁醇、2-庚酮(甲基戊基酮)、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二甘醇单乙醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇乙酸单甲酯、甲基乙基酮或单羟基一元羧酸酯(monooxymonocarboxylic acid ester)，如羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、丙酸乙氧基乙酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯(ethyl 2-oxypropionate)、2-羟基丙酸乙酯(乳酸乙酯)、3-羟基丙酸乙酯、2-羟基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、或2-甲氧基丙酸丙酯，或一种或多种这些溶剂的混合物。
本发明涉及一种连续分级和分离成膜酚醛清漆树脂的方法。最终分级和分离的酚醛清漆树脂溶解在一种基本上纯的光致抗蚀剂溶剂中，并且基本上不含较低分子量的异构体和未反应的原料。另外，这种分离的酚醛清漆树脂溶液可随后很容易地应用而不需要额外的花费时间及昂贵的分离步骤。用于配入光致抗蚀剂制剂中的酚醛清漆树脂溶液可通过将存在的少量的低沸点溶剂除去，如通过简单蒸馏将其除去直到剩余的溶剂基本上是纯的所选择的光致抗蚀剂溶剂而完成。已经证明：通常需要的附加分离步骤能导致重排及总的树脂多分散性的不能接受的增加。本发明的树脂在光敏性光致抗蚀剂组合物中显示出良好的平板印刷性能。本发明还涉及一种生产含有该酚醛清漆树脂的光致抗蚀剂组合物的方法。本发明进一步涉及一种使用含有该酚醛清漆树脂、光致抗蚀剂溶剂及光敏剂的光致抗蚀剂生产半导体设备的方法。
具有基本上一致的分子量(无明显解聚)和较低多分散性的成膜酚醛清漆树脂加入光致抗蚀剂组合物时，表现出优异的平板印刷性能。树脂本身可通过甲醛与一种或多种酚类化合物，如间甲酚、对甲酚、2，4-和2，5-二甲基苯酚、3，5-二甲基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚或其混合物的缩合反应而得到。该缩合反应优选在酸催化剂，如草酸、马来酸、马来酸酐、对甲苯磺酸或硫酸的存在下进行。
本发明提供一种用于制备成膜酚醛清漆树脂的方法，该方法包括：
a)在酸催化剂存在下，将甲醛、低聚甲醛或福尔马林和一种或多种酚类化合物缩合(反应)，从而得到酚醛清漆树脂；
b)往步骤a)得到的酚醛清漆树脂反应混合物中加入水溶性有机极性溶剂和光致抗蚀剂溶剂，如丙二醇甲基醚乙酸酯、2-庚酮或乳酸乙酯，光致抗蚀剂溶剂和水溶性有机极性溶剂的比是约10/90-70/30，优选约30/70-60/40；
c)将步骤b)得到的混合物以每分钟约0.01-100加仑(gal./min)的加料速率，在温度从大约0℃至低于步骤b)得到的混合物中较低沸点溶剂的沸点的最高温度下，加入液/液离心机，优选从约0℃至比所说的沸点低约10℃，最优选比所说的沸点低约20℃，并将基本上纯的C5-C8烷烃，水或芳香烃溶剂以约0.01-100gal./min的加料速率加入分开的液/液离心机的入口，其中，步骤b)中的水溶性有机极性溶剂/光致抗蚀剂溶剂和C5-C8烷烃，水或芳族溶剂的比是约5∶1至约0.5∶1，优选约2∶1至约1∶0.75；
d)以至少500rpm(每分钟转数)，优选约500rpm至约50000rpm，最优选约1000rpm至约30000rpm的转速旋转盛有步骤c)得到的混合物的液/液离心机，从而分离并收集两相系统，从两个分开的出口收集到两个容器中，其中，较重相(H)含有溶在有少量(低于5wt％)C5-C8烷烃，水或芳香烃溶剂的水溶性有机极性溶剂和光致抗蚀剂溶剂中的较高分子量的酚醛清漆树脂级分，较轻相(L)含有：1)较低分子量的酚醛清漆树脂级分，2)C5-C8烷烃，水或芳香烃溶剂，3)水溶性有机极性溶剂，和4)光致抗蚀剂溶剂；
e)当收集步骤d)的两相系统的较轻相(L)时，其可能会分成两相，这两个第二相中的较轻相含有C5-C8烷烃，水或芳香烃溶剂和少量(低于5wt％)水溶性有机极性溶剂及约15-20％光致抗蚀剂溶剂，这两个第二相中的较重相含有溶在有约10-15％的C5-C8烷烃，水或芳香烃的水溶性有机极性溶剂和光致抗蚀剂溶剂中的低分子量的酚醛清漆低聚物和未反应的酚类化合物；
f)通过如将较重相(H)蒸馏的方法，基本上将残留的C5-C8，水或芳香烃溶剂从步骤d)得到的较重相(H)中除去，使酚醛清漆树脂留在光致抗蚀剂溶剂中。然后可根据需要将该树脂溶液用于制备光致抗蚀剂。蒸馏时的温度低于光致抗蚀剂溶剂的沸点，优选约40℃至约100℃的温度，蒸馏时的压力是约20mmHg至约760mmHg，并在此压力下保持约10分钟至约30分钟；并且选择性地；
g)加入补充的光致抗蚀剂溶剂，继续蒸馏直到得到酚醛清漆树脂在基本上纯的光致抗蚀剂溶剂中的所需浓度。
本发明还提供一种生产具有优异平板印刷性能的正性光致抗蚀剂组合物的方法，该方法包括：提供以下物质的混合物：1)其量足以使光致抗蚀剂组合物感光的感光组分；2)用上述本发明的方法制备的成膜酚醛清漆树脂溶液和3)为得到所需制剂而需要的附加光致抗蚀剂溶剂，从而形成光敏性光致抗蚀剂组合物。
本发明还提供一种通过用正性光致抗蚀剂组合物涂敷合适基底来得到基底上的光像(photo-image)而制造半导体设备的方法，该方法包括：
a)用通过上述方法制备的含有由上述本发明方法制备的酚醛清漆树脂的光致抗蚀剂组合物涂敷合适的基底；
b)将步骤a)的涂敷基底进行热处理，直到除去了基本上所有的光致抗蚀剂溶剂；将该光敏组合物进行成像曝光，然后用合适的显影剂，如含水碱性显影剂除去该组合物的成像曝光区。选择性地，在除去步骤之前(立即)或之后，还可以将所述基底进行烘烤。
优选实施方案描述
酚醛清漆树脂常用于光致抗蚀剂制造领域，如“Chemistry andApplication of Phenolic Resins”，Knop A.和Scheib，W.；SpringerVerlag，纽约，1979，第4章。类似地，邻醌二叠氮化物是本领域普通技术人员所熟知的，如“光敏体系(Light SensitiveSystems)”，Kosar，J，；John Wiley & Sons，纽约，1965第7.4章所述。但是，本发明发现：使用通过高剪切液/液离心机分离2或3层分离的最重层中的分级树脂而得到的特定树脂，在传统分离方法要求的时间段内可产生可比的或更好的平板印刷性能。本发明示出：使用这样的半连续分级和分离方法可得到用于制备光致抗蚀剂的有用酚醛清漆树脂。
用于本发明光致抗蚀剂组合物的可选成分包括着色剂、染料、抗辉纹剂、流平剂、增塑剂、增粘剂、增速剂、溶剂和诸如非离子表面活性剂之类的表面活性剂，它们可在将光致抗蚀剂组合物涂敷于基底之前加入酚醛清漆树脂、感光剂和溶剂的溶液中。可与本发明光致抗蚀剂组合物一起使用的染料添加剂的例子包括甲基紫2B(C.I.No.42535)、结晶紫(C.I.42555)、孔雀绿(C.I.No.42000)、维多利亚蓝B(C.I.No.44045)和中性红(C.I.No.50040)，其用量为基于酚醛清漆与感光剂总重的1-10wt％。这些染料添加剂通过抑制基底的光反向散射而有助于提高分辨率。
抗辉纹剂的用量可高达基于酚醛清漆与感光剂总重的约5wt％。可使用的增塑剂包括，例如磷酸三-(β-氯乙基)酯；硬脂酸；二樟脑；聚丙烯；缩醛树脂；苯氧基树脂；和烷基树脂，其用量为基于酚醛清漆树脂与感光剂总重的约1-10wt％。增塑剂添加剂可改善材料的涂敷性能，因此可在基底上得到平滑且厚度均匀的膜。
可使用的增粘剂包括，例如β-(3，4-环氧基-环己基)乙基三甲氧基硅烷；对甲基二硅烷-甲基丙烯酸甲酯；乙烯基三氯硅烷；和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，其用量可高达基于酚醛清漆树脂与感光剂总重的约4wt％。可使用的显影增速剂包括，例如苦味酸、烟酸或硝基肉桂酸，其用量可高达基于酚醛清漆树脂与感光剂总重的约20wt％。这些增强剂往往可提高曝光和未曝光区域中光致抗蚀剂涂层的溶解度，因而它们可用于主要考虑显影速度的场合中，虽然可能会损失一定的对比度；即，虽然光致抗蚀剂涂层的曝光区域可更快地溶解于显影液，但增速剂也会造成未曝光区域的光致抗蚀剂涂层的较大损失。
溶剂在总组合物中的量可高达组合物中固体重量的95wt％。当然，在光致抗蚀剂溶液涂敷于基底上并干燥之后，将溶剂基本上除去。可使用的非离子表面活性剂包括，例如壬基苯氧基聚(亚乙基氧基)乙醇；辛基苯氧基乙醇，其用量可高达基于酚醛清漆树脂与感光剂总重的约10wt％。
制备的光致抗蚀剂溶液可通过光致抗蚀剂领域所用的任何传统方法施用于基底上，包括浸涂、喷涂、旋转涂和旋涂。例如，旋涂时，在给定所用旋涂设备的类型和旋涂工艺时间量的情况下，可根据固体的百分含量来调节抗蚀剂溶液，以得到具有所需厚度的涂层。合适的基底包括硅、铝、聚合物树脂、二氧化硅、掺杂二氧化硅、氮化硅、钽、铜、多晶硅、陶瓷、铝/铜混合物；砷化镓和其它这样的第III/V族化合物。
按所述方法制成的光致抗蚀剂涂层特别适用于，如生产微处理器和其它小型集成电路元件所用的热生成硅/二氧化硅涂敷晶片。也可使用铝/氧化铝片。基底还可包括各种聚合物树脂，特别是聚酯之类的透明聚合物。基底可以有具有合适组成，如含有六烷基二硅烷基胺，优选六甲基二硅烷基胺(HMDS)的增粘层。
将光致抗蚀剂组合物溶液涂敷在基底上，然后将基底在约70℃至约110℃的温度下在电热板上处理约30秒至约180秒或在对流炉中处理约15分钟至约90分钟。选择这种温度处理是为了降低光致抗蚀剂中残留溶剂的浓度，而不会造成感光剂的大量热解。一般来说，希望使溶剂的浓度最小，因此进行该第一温度处理，直到基本上所有溶剂都蒸发，这样，厚度为1微米数量级的光致抗蚀剂组合物薄层则留在基底上。在优选实施方案中，该温度为约85℃至约95℃。进行该处理，直到溶剂除去的变化速率变得较不明显。温度和时间可根据用户所需的光致抗蚀剂性能、以及所用设备和商业上要求的涂敷次数来选择。然后，将涂敷基底暴露于光化辐射，例如波长为约300nm至约450nm的紫外线、X-射线、电子束、离子束或激光，通过使用合适的掩膜、底片、型板、模板等而得到任何所需的图案。
然后，选择性地将光致抗蚀剂在显影之前或之后进行曝光后的第二烘烤或热处理。加热温度可为约90℃至约120℃，更优选约100℃至约110℃。可在电热板上加热约30秒至约2分钟，更优选约60秒至约90秒；或用对流炉加热约30分钟至约45分钟。
将涂有光致抗蚀剂的曝光基底浸渍在碱性显影液中以显影除去成像曝光区，或通过喷雾显影法进行显影。优选通过，如氮气射流搅拌法来搅拌该溶液。将基底保留在显影液中，直到所有或基本上所有的光致抗蚀剂涂层已从曝光区域溶解掉。显影液可包括铵或碱金属的氢氧化物的水溶液。一种优选的氢氧化物是四甲基氢氧化铵。从显影溶液中取出涂敷晶片之后，可进行任选的显影后热处理或烘烤，以增加涂层的粘附以及对浸蚀溶液和其它物质的化学耐受性。显影后的热处理可包括，在涂层的软化点以下，将涂层和基底在烘箱中烘烤。在工业应用中，特别是生产在硅/二氧化硅型基底上的微型电路元件时，可用缓冲的氢氟酸基浸蚀溶液处理显影基底。本发明光致抗蚀剂组合物耐受酸基浸蚀溶液，因此可有效保护基底上的未曝光光致抗蚀剂涂层区。
以下具体实施例将详细描述制造和利用本发明组合物的方法，但是，这些实施例决不是用于限制本发明的范围，因此，不应认为其所提供的条件、参数或数值是实施本发明所必须排他性采用的。除非特别指出，所有的份数和百分数都以重量计，所有的温度都是摄氏度，所有的分子量都是重均分子量。
实施例1
甲醛与55％的间甲酚和45％的对甲酚的混合物以0.7摩尔甲醛对1摩尔总的甲酚(间甲酚加对甲酚)的比例进行缩合反应合成酚醛清漆树脂A。该反应是用草酸作催化剂进行的。该混合物在约90-95℃的温度下反应约6小时后，将温度升到约200℃，然后在200℃和25-30mmHg的真空下将混合物蒸馏以基本上将未反应的甲酚除去。熔融的酚醛清漆树脂倒入结晶皿并冷却。将固化的树脂粉碎并用研钵和研杵将树脂研磨成粉末。
实施例2
将根据实施例1的步骤制得的酚醛清漆树脂溶解在PGMEA中形成30％(固含量)的溶液。加入MeOH使该酚醛清漆树脂溶液稀释成20％(固含量)的溶液，从而最终的溶剂组成是58％的PGMEA和42％的MeOH。这种溶液作为型号为V2的CINCTM液/液离心机的两个入口物流中的一个物流。另一个入口物流是己烷。每个入口物流的泵速各自控制。进行实验的温度是0-55℃，离心机电枢转速是1500-5000rpm(等于100-800克力)，入口物料比(和相应的出口物料比)是从约3份酚醛清漆树脂溶液：约0.5份C5-C8烷烃或芳香烃至约0.5份酚醛清漆树脂溶液：约2份C5-C8烷烃或芳香烃溶剂。对于每一种聚合物来说，可接受的范围是变化的，其取决于能观察到明显的不相溶的相分离。筛选设计证明：物料比和温度也对最终分级和分离的酚醛清漆树脂的Mw(重均分子量)和DR(溶解速率)有影响。下表I示出使用的条件、用GPC测定的Mw和最终产品的DR。下表I示出的实验及其结果说明：本发明的方法能以连续或半连续的方式有效地分级和分离酚醛清漆树脂。
在AZ300 MIF四甲基氢氧化铵显影剂(可从AZ ElectronicMaterials，Clariant Corporation，Somerville，NJ商购)中作对比DR，将溶解在PGMEA中的未分级的酚醛清漆树脂样品和3相分离的最重相得到的酚醛清漆树脂溶液进行对比。在型号为2200的XinixTM过程监控器上进行DR测试。在110℃下以合适的转速将28％固含量的酚醛清漆树脂溶液在具有六甲基二硅烷基胺(HMDS)的硅片上涂敷60秒，使涂敷的膜厚是1.60±0.1微米，用5.4英寸晶片程序(wafer program)在NanoTM215设备上测定涂敷的膜厚。将硅片连接到XinixTM探针上并浸泡在AZ300 MIF显影剂的浴中直到树脂被除去。用两个硅片测试，取其平均值作为测得的以埃/秒(/sec)表示的DR。未分级树脂的DR是约200/sec，而分级树脂的DR是约60-90/sec。用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)示出：分级树脂的Mw是约9500-12000，而未分级树脂的Mw是约7500。
表I
实验 温度℃ rpm  R/H  Mw，GPC  PD，Mw/Mn  DR，/sec
 1  55  1000  2  9917  5.1  ——
 2  0  5000  1  9941  5.4  ——
 3  0  1000  2  9046  5.1  ——
 4  55  1000  0.5  11710  5.0  69.5
 5  55  5000  2  9601  5.0  ——
 6  25  3500  2  9536  5.1  ——
 7  25  1000  1  10069  5.0  ——
 8  55  3500  1  10002  5.0  ——
 9  0  1000  0.5  8788  5.3  ——
10  25  5000  0.5  9846  5.1  ——
11  25  5000  2  10274  5.3  ——
12  0  3500  2  10115  5.8  ——
13  0  3500  0.5  9513  5.4  ——
14  55  5000  1  12544  6.0  95.3
15  0  1000  1  9803  5.4  ——
未分级的对比样品的Mw是约7500，DR是约200/sec，多分散性是约15。R＝在58％PGMEA/42％MeOH中的20％固含量的酚醛清漆树脂溶液的入口物流泵速H＝正己烷的入口物流泵速PD＝多分散性＝Mw/Mn
实施例3
根据实施例2的步骤进行另一系列实验，其中温度恒定为55℃，离心机转速保持3500rpm(约500克力)。在这一系列实验中，唯一的变量是在酚醛清漆树脂溶液和溶剂的组成，其中乳酸乙酯(EL)代替PGMEA用作光致抗蚀剂溶剂。EL/MeOH比保持58/42％。得到的溶解速率(DR)是约30-190/sec，作为对比，未分级树脂的溶解速率是约300/sec。结果示于下表II。
表II
实验 温度，℃ R/H  Mw，GPC  PD  DR./sec
 1  55  2  11247  8.8  137.9
 2  40  2  11481  9.2  146.3
 3  35  0.5  10169  8.6  145.6
 4  25  0.5  11368  9.5  187.3
 5  40  2  11728  9.3  149.6
 6  25  2  11857  9.6  176.5
 7  55  2  11340  4.3  140
 8  25  2  11674  9.4  186.7
 9  55  0.5  14155  8.1  40.6
 10  55  1  12659  9.7  159.2
 11  25  1.25  11980  9.6  189.9
 12  25  1.25  11183  9.1  191.2
 13  55  1.5  12032  9.3  113.4
 14  35  1.5  11688  9.4  143.4
 15  45  0.5  10999  9.0  127.4
 16  55  0.5  13862  6.8  28.5
未分级的对比样品的Mw是约9000，DR是约300/sec，PD是约15。R＝在58％EL/42％MeOH中的20％固含量的酚醛清漆树脂溶液的入口物流泵速H＝正己烷的入口物流泵速
实施例4
低聚甲醛与5摩尔间甲酚、4摩尔对甲酚及2摩尔2，3，5-三甲基苯酚的混合物以约0.7摩尔甲醛对1摩尔总酚的比进行缩合反应合成酚醛清漆树脂。该反应是用草酸作催化剂进行的。该混合物在约90-95℃的温度下反应约4小时后，将温度升到约200℃，然后在200℃和25-30mmHg的真空下将混合物蒸馏以将未反应的甲酚除去。熔融的树脂倒入结晶皿并冷却。将固化的树脂粉碎并用研钵和研杵将树脂研磨成粉末。
将270g上述固体酚醛清漆树脂溶解在875.5gMeOH和229.1gEL中形成20％固含量的酚醛清漆树脂溶液。该溶液的溶剂组成为79.3％MeOH和20.7％EL。向该溶液中加入341.5g去离子水，在室温下将该混合物以每分钟200毫升(ml)的速率通过一个入口加入到以4000rpm(约600克力)运转的型号为V-2的CINCTM液/液离心机中。该混合物高效地分成明显的两层，重层含有一相，较轻层含有两个其它的相，这两个其它的相混合在一起。通过两个分开的出口将较轻层和重层从离心机中排出，排出的速率都是约200ml/min。将重层收集起来，通过真空蒸馏除去水直到最终溶液是在纯EL中的30％固含量的溶液。
用实施例2描述的方法在AZ300 MIF显影剂中作对比溶解速率(DR)。将溶解在乳酸乙酯溶液中的未分级的树脂样品和从相分离的较重相得到的树脂进行对比。未分级树脂的DR是800/sec，而分级树脂的DR是60/sec。用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量(Mw)示出：分级树脂的Mw是5147，而未分级树脂的Mw是2104。
实施例5
为了测试实施例4的分级树脂，按照以下配方，制备50克光致抗蚀剂试样：NK-280(基于2，1，5-重氮萘醌磺酰氯的专有感光    2.02gm剂，来自Nippon Zeon Co.)NK-240(基于2，1，4-重氮萘醌磺酰氯的专有感光    0.84gm剂，来自Nippon Zeon Co.)分级酚醛清漆树脂(批号68020，在EL中30％的固    22.58gm含量，来自Hoechst Celanese Corp.)B126X-SH专有增速树脂(来自Nippon Zeon Co.)      1.20gmKP-341，无辉纹表面活性剂，来自Shinetsu        0.004gmChem.Co.(2％乳酸乙酯溶液)另加的乙酸乙酯                                17.15gm乙酸正丁酯                                     5.85gm
将光致抗蚀剂样品涂敷在具有HMDS的硅片上，至膜厚度为1.083微米(μm)，在电热板上在90℃下软烤60秒。使用0.54NA NIKONi-线分档器和NIKON分辨标线，将曝光模板印刷到涂敷硅片上。在110℃下，将曝光硅片于联机电热板上PEB(曝光后烘烤)70秒。然后用AZ300 MIF(TMAH，四甲基氢氧化铵-2.38％)显影剂将硅片在21℃下显影60秒。用HITACHIS-4000 SEM(扫描电子显微镜)检测显影后的硅片。通过选择曝光在最佳焦距下使印刷特征最匹配显影SEM图像上的掩膜特征尺寸来测定标称剂量(印刷剂量，DTP)，对于该抗蚀剂，精确复制给定特征所需的该剂量是290毫焦耳/平方厘米。分辨率是能够被分辨的最小特征尺寸，测定为0.32μm。焦点的焦深是仍能分辨出标称尺寸的可用的焦点范围。该测试光致抗蚀剂样品的焦深是1.0μm。
实施例6
低聚甲醛与5摩尔间甲酚、4摩尔对甲酚及2摩尔2，3，5-三甲基苯酚的混合物以约0.7摩尔甲醛对1摩尔总酚的比例进行缩合反应合成酚醛清漆树脂。该反应是用草酸作催化剂进行的。该混合物在约90-95℃的温度下反应约4小时后，将温度升到约200℃，然后在200℃和25-30mmHg的真空下将混合物蒸馏以将未反应的甲酚除去。熔融的树脂倒入结晶皿并冷却。将固化的树脂粉碎并用研钵和研杵将树脂研磨成粉末。
将240g树脂溶解在560g乳酸乙酯(EL)中形成30％固含量的树脂溶液。加入甲醇(MeOH)使该溶液稀释成20％固含量，使得最终的溶剂比是58％的EL比42％的MeOH。这种溶液作为一个入口物流(R)，另一个入口物流(H)是己烷，条件与实施例2中的类似。以同一速率(约4kgs/min)运行各自的进料泵使R/H比保持1/1，温度是40℃，离心机转速是3500rpm。将重层蒸馏以除去剩余的MeOH和己烷，使其浓缩至26％固含量。根据实施例2的步骤测定溶解速率(DR)。分级树脂的DR是约270/sec，而未分级树脂的DR是约600/sec。
用实施例2描述的方法在AZ300 MIF显影剂中作对比溶解速率(DR)。将溶解在乳酸乙酯溶液中的未分级的树脂样品和从相分离的较重相得到的树脂进行对比。未分级树脂的DR是800/sec，而分级树脂的DR是60/sec。用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量(Mw)示出：分级树脂的Mw是6365，而未分级树脂的Mw是2860。

Claims (33)

1、一种制备成膜酚醛清漆树脂的方法，该方法包括：
a)在酸催化剂存在下，将甲醛、低聚甲醛或福尔马林和一种或多种酚类化合物缩合，从而得到酚醛清漆树脂；
b)往步骤a)得到的酚醛清漆树脂反应混合物中加入水溶性有机极性溶剂和光致抗蚀剂溶剂，光致抗蚀剂溶剂和水溶性有机极性溶剂的比是约10/90-70/30；
c)将步骤b)得到的混合物在温度从大约0℃至低于步骤b)得到的混合物中较低沸点溶剂的沸点的最高温度下，以每分钟约0.01-100加仑的加料速率加入液/液离心机，并将基本上纯的C5-C8烷烃，水或芳香烃溶剂以约0.01-100gal./min的加料速率通过入口物料加入分开的液/液离心机的入口，其中，步骤b)中的水溶性有机极性溶剂/光致抗蚀剂溶剂和C5-C8烷烃，水或芳族溶剂的比是约5∶1至约0.5∶1；
d)以至少500rpm的转速旋转盛有步骤c)得到的混合物的液/液离心机，从而分离和收集两相系统，从两个分开的出口收集到两个容器中，其中，较重相(H)含有溶在含有少量C5-C8烷烃，水或芳香烃溶剂的水溶性有机极性溶剂和光致抗蚀剂溶剂中的较高分子量的酚醛清漆树脂级分，较轻相(L)含有：1)较低分子量的酚醛清漆树脂级分，2)C5-C8烷烃，水或芳香烃溶剂，3)水溶性有机极性溶剂，和4)光致抗蚀剂溶剂；
e)当收集步骤d)的两相系统的较轻相(L)时，其可能会分成两相，这两个第二相的较轻相含有C5-C8烷烃，水或芳香烃溶剂和少量水溶性有机极性溶剂及约15-20％的光致抗蚀剂溶剂，这两个第二相的较重相含有溶在含有约10-15％的C5-C8烷烃，水或芳香烃的水溶性有机极性溶剂和光致抗蚀剂溶剂中的低分子量的酚醛清漆低聚物和未反应的酚类化合物；
f)基本上将残留的C5-C8，水或芳香烃溶剂从步骤d)得到的较重相中除去，留下溶解在光致抗蚀剂溶剂中的酚醛清漆树脂。
2、根据权利要求1的方法，其中所说的酸催化剂是草酸、马来酸、马来酸酐、硫酸或对甲苯磺酸。
3、根据权利要求1的方法，其中在步骤b)中加入的水溶性有机极性溶剂是丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙二醇或C1-C5烷基醇。
4、根据权利要求1的方法，其中在步骤b)中加入的光致抗蚀剂溶剂是单羟基一元羧酸酯，丙二醇甲基醚乙酸酯，2-庚酮或丙二醇甲基醚，或一种或多种这些物质的混合物。
5、根据权利要求1的方法，其中在步骤b)中加入的芳香烃溶剂是苯或C1-C5烷基苯。
6、根据权利要求1的方法，其中在步骤b)中加入的光致抗蚀剂溶剂和水溶性有机极性溶剂的比是约10/90-70/30。
7、根据权利要求1的方法，其中在步骤b)中加入的光致抗蚀剂溶剂和水溶性有机极性溶剂的比是约30/70-60/40。
8、根据权利要求1的方法，其中加入离心机中的步骤b)的混合物与加入离心机的C5-C8烷烃，水或芳香烃溶剂的比是约2∶1至约1∶0.75。
9、根据权利要求1的方法，其中在步骤b)中，物料在温度从约0℃至低于较低沸点溶剂的沸点约10℃的温度下加入离心机。
10、根据权利要求1的方法，其中离心机的转速是约500-50000rpm。
11、根据权利要求1的方法，其中离心机的转速是约1000-30000rpm。
12、一种用本发明的树脂溶液制备正性光致抗蚀剂组合物的方法，包括：
a)在酸催化剂存在下，将甲醛、低聚甲醛或福尔马林和一种或多种酚类化合物缩合，从而得到酚醛清漆树脂；
b)往步骤a)得到的酚醛清漆树脂反应混合物中加入水溶性有机极性溶剂和光致抗蚀剂溶剂，光致抗蚀剂溶剂和水溶性有机极性溶剂的比是约10/90-70/30；
c)将步骤b)得到的混合物在温度从大约0℃至低于步骤b)得到的混合物中较低沸点溶剂的沸点的最高温度下，以每分钟约0.01-100加仑的加料速率加入液/液离心机，并将基本上纯的C5-C8烷烃，水或芳香烃溶剂以约0.01-100gal./min的加料速率加入分开的液/液离心机的入口，其中，步骤b)中的水溶性有机极性溶剂/光致抗蚀剂溶剂和C5-C8烷烃，水或芳族溶剂的比是约5∶1至约0.5∶1；
d)以至少500rpm的转速旋转盛有步骤c)得到的混合物的液/液离心机，从而分离和收集两相系统，从两个分开的出口收集到两个容器中，其中，较重相(H)含有溶在含有少量C5-C8烷烃，水或芳香烃溶剂的水溶性有机极性溶剂和光致抗蚀剂溶剂中的较高分子量的酚醛清漆树脂级分，较轻相(L)含有：1)较低分子量的酚醛清漆树脂级分，2)C5-C8烷烃，水或芳香烃溶剂，3)水溶性有机极性溶剂，和4)光致抗蚀剂溶剂；
e)当收集步骤d)的两相系统的较轻相(L)时，其可能会分成两相，这两个第二相中的较轻相含有C5-C8烷烃，水或芳香烃溶剂和少量水溶性有机极性溶剂及约15-20％光致抗蚀剂溶剂，这两个第二相中的较重相含有溶在含有约10-15％的C5-C8烷烃，水或芳香烃的水溶性有机极性溶剂和光致抗蚀剂溶剂中的低分子量的酚醛清漆低聚物和未反应的酚类化合物；
f)基本上将残留的C5-C8烷烃，水或芳香烃溶剂从步骤d)得到的较重相中除去，留下溶解在光致抗蚀剂溶剂中的酚醛清漆树脂；
g)提供以下物质的混合物：1)其量足以使光致抗蚀剂组合物感光的感光组分；2)来自步骤f)的成膜酚醛清漆树脂溶液；和3)为得到所需制剂而需要的附加光致抗蚀剂溶剂，从而形成光致抗蚀剂组合物。
13、根据权利要求12的方法，其中所说的酸催化剂是草酸、马来酸、马来酸酐、硫酸或对甲苯磺酸。
14、根据权利要求12的方法，其中在步骤b)中加入的水溶性有机极性溶剂是丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙二醇或C1-C5烷基醇。
15、根据权利要求12的方法，其中在步骤b)中加入的光致抗蚀剂溶剂是单羟基一元羧酸酯，丙二醇甲基醚乙酸酯，2-庚酮或丙二醇甲基醚，或一种或多种这些物质的混合物。
16、根据权利要求12的方法，其中在步骤c)中加入的芳香烃溶剂是苯或C1-C5烷基苯。
17、根据权利要求12的方法，其中在步骤b)中加入的光致抗蚀剂溶剂和水溶性有机极性溶剂的比是约10/90-70/30。
18、根据权利要求12的方法，其中在步骤b)中加入的光致抗蚀剂溶剂和水溶性有机极性溶剂的比是约30/70-60/40。
19、根据权利要求12的方法，其中加入离心机的步骤b)的混合物与加入离心机的C5-C8烷烃，水或芳香烃溶剂的比是约2∶1至约1∶0.75。
20、根据权利要求12的方法，其中在步骤b)中，物料在温度从约0℃至低于较低沸点溶剂的沸点约10℃的温度下加入离心机。
21、根据权利要求12的方法，其中离心机的转速是约500-50000rpm。
22、根据权利要求12的方法，其中离心机的转速是约1000-30000rpm。
23、一种通过用正性光致抗蚀剂组合物涂敷合适基底来得到基底上的光像而制造半导体设备的方法，包括：
a)在酸催化剂存在下，将甲醛、低聚甲醛或福尔马林和一种或多种酚类化合物缩合，从而得到酚醛清漆树脂；
b)往步骤a)得到的酚醛清漆树脂反应混合物中加入水溶性有机极性溶剂和光致抗蚀剂溶剂，光致抗蚀剂溶剂和水溶性有机极性溶剂的比是约10/90-70/30；
c)将步骤b)得到的混合物在温度从大约0℃至低于步骤b)得到的混合物中较低沸点溶剂的沸点的最高温度下，以每分钟约0.01-100加仑的加料速率加入液/液离心机，并将基本上纯的C5-C8烷烃，水或芳香烃溶剂以约0.01-100gal./min的加料速率加入分开的液/液离心机的入口，其中，步骤b)中的水溶性有机极性溶剂/光致抗蚀剂溶剂和C5-C8烷烃，水或芳族溶剂的比是约5∶1至约0.5∶1；
d)以至少500rpm的转速旋转盛有步骤c)得到的混合物的液/液离心机，从而分离和收集两相系统，从两个分开的出口收集到两个容器中，其中，较重相(H)含有溶在含有少量C5-C8烷烃，水或芳香烃溶剂的水溶性有机极性溶剂和光致抗蚀剂溶剂中的较高分子量的酚醛清漆树脂级分，较轻相(L)含有：1)较低分子量的酚醛清漆树脂级分，2)C5-C8烷烃，水或芳香烃溶剂，3)水溶性有机极性溶剂，和4)光致抗蚀剂溶剂；
e)当收集步骤d)的两相系统的较轻相(L)时，其可能会分成两相，这两个第二相中的较轻相含有C5-C8烷烃，水或芳香烃溶剂和少量水溶性有机极性溶剂及约15-20％光致抗蚀剂溶剂，这两个第二相中的较重相含有溶在含有约10-15％的C5-C8烷烃，水或芳香烃的水溶性有机极性溶剂和光致抗蚀剂溶剂中的低分子量的酚醛清漆低聚物和未反应的酚类化合物；
f)基本上将残留的C5-C8烷烃，水或芳香烃溶剂从步骤d)得到的较重相中除去，留下溶解在光致抗蚀剂溶剂中的酚醛清漆树脂；
g)提供以下物质的混合物：1)其量足以使光致抗蚀剂组合物感光的感光组分；2)来自步骤g)的酚醛清漆树脂溶液；
h)用步骤g)的光致抗蚀剂组合物涂敷合适的基底；
i)将步骤h)的涂敷基底进行热处理，直到除去基本上所有的光致抗蚀剂溶剂；将该光敏组合物进行成像曝光，然后用合适的显影剂除去该组合物的成像曝光区。
24、根据权利要求23的方法，其中所说的酸催化剂是草酸、马来酸、马来酸酐、硫酸或对甲苯磺酸。
25、根据权利要求23的方法，其中在步骤b)中加入的水溶性有机极性溶剂是丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙二醇或C1-C5烷基醇。
26、根据权利要求23的方法，其中在步骤b)中加入的光致抗蚀剂溶剂是单羟基一元羧酸酯，丙二醇甲基醚乙酸酯，2-庚酮或丙二醇甲基醚或一种或多种这些物质的混合物。
27、根据权利要求23的方法，其中在步骤b)中加入的芳香烃溶剂是苯或C1-C5烷基苯。
28、根据权利要求23的方法，其中在步骤b)中加入的光致抗蚀剂溶剂和水溶性有机极性溶剂的比是约10/90-70/30。
29、根据权利要求23的方法，其中在步骤b)中加入的光致抗蚀剂溶剂和水溶性有机极性溶剂的比是约30/70-60/40。
30、根据权利要求23的方法，其中加入离心机的步骤b)的混合物与加入离心机的C5-C8烷烃，水或芳香烃溶剂的比是约2∶1至约1∶0.75。
31、根据权利要求23的方法，其中在步骤b)中，物料在温度从约0℃至低于较低沸点溶剂的沸点约10℃的温度下加入离心机。
32、根据权利要求23的方法，其中离心机的转速是约500-50000rpm。
33、根据权利要求23的方法，其中离心机的转速是约1000-30000rpm。
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