JP4727958B2 - ノボラック型フェノール樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ノボラック型フェノール樹脂の製造方法に係り、特に、連続反応装置を用いて、ノボラック型フェノール樹脂を、有利に製造する技術に関するものである。

よく知られているように、ノボラック型フェノール樹脂は、酸性触媒の存在下で、フェノール類とアルデヒド類とを加熱して、反応せしめることによって生成される。より具体的には、ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類にアルデヒド類が付加して中間体が形成される付加反応と、かかる中間体にフェノール類が縮合する縮合反応とが、繰り返されることによって生成され、その分子量は、フェノール類とアルデヒド類との配合比で調整され得る。このため、例えば、フェノールとホルムアルデヒドからなるノボラック型フェノール樹脂の場合には、通常、フェノール類（Ｐ）に対するアルデヒド類（Ｆ）のモル比が、１以下となるように、つまり、（Ｆ／Ｐ）≦１となるように、それらの配合比が設定されている。

ところで、かかるノボラック型フェノール樹脂を製造するに際しては、バッチ式と連続式の何れかの製造手法が採用される。しかしながら、後者の、長手の反応管内に原料を連続的に流しつつ、その反応管内でフェノール類とアルデヒド類との反応を進行せしめる連続式製造手法では、反応管内面に不溶不融の高次縮合物（スケール）が発生し易く、反応管の伝熱性能が低下して温度コントロールが困難となると共に、製品の品質悪化が惹起され易くなる傾向があるところから、前者のバッチ式や、かかるバッチ式を自動化した手法が、主に、採用されている。

また、前者のバッチ式手法にあっては、反応釜に収容された原料が、一度に同時に反応せしめられるところから、樹脂の製造量が反応釜の容量によって制限されてしまうといった欠点や、製造時間を短くすることが困難であるといった問題を有しており、基本的に、生産性の劣るものである。加えて、各バッチ毎に、反応釜に原料を収容したり、反応釜を加熱したり、反応釜から生成物を取り出したりしなければならず、連続式手法と比べて、操作が煩雑になる。

さらに、ノボラック型フェノール樹脂を製造する際には、上述せる如きアルデヒド類とフェノール類とのモル比（Ｆ／Ｐ）が１以下となるように、一般に、アルデヒド類の配合量が少なく設定されるのであるが、例え、アルデヒド類が、フェノール類に比して充分に少ない量とされても、バッチ式では、反応終了後において、反応液中に、数％のアルデヒド類が未反応のまま残存し、その未反応のアルデヒド類（残留モノマー）を処分するための処理に、コストが掛かるといった問題があった。また、反応終了後、反応液から未反応物や水分を取り除くため、減圧蒸留等の操作を実施すると、かかる操作時に、未反応のアルデヒド類が少しずつ反応して、反応終了直後と後処理後とで、フェノール樹脂の分子量が異なるといった傾向があった。

なお、特許文献１には、連続反応装置を用いてフェノールホルムアルデヒド樹脂を製造する手法が提案され、反応管を数セクションの反応ゾーンに分けて、反応ゾーンの温度を段階的に加熱する方法が明らかにされている。ところが、本発明者らが検討した結果、かかる手法を採用してフェノールホルムアルデヒド樹脂を製造しても、依然として、反応管の内面に、高次縮合物（スケール）が発生してしまうことが明らかとなり、更なる改良が必要であった。

特開昭５１−１３０４９８号公報

ここにおいて、本発明は、かくの如き事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、連続反応装置を用いて、高次縮合物の発生を防止しつつ、未反応アルデヒド類が実質的に残存していないノボラック型フェノール樹脂を、短時間で有利に製造する方法を提供することにある。

そして、本発明者らは、そのような課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、フェノール類、アルデヒド類及び酸性触媒を含む原料混合液の加熱操作、温度制御操作に工夫を加え、且つ、連続反応装置の内部を、所定の圧力以上と為すことで、原料として用いられたアルデヒド類の全量を実質的に反応せしめることが可能となると共に、高次縮合物の混入がない、品質の良好なノボラック型フェノール樹脂を有利に製造し得ることを、見出したのである。

従って、本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものであって、その第一の態様とするところは、長手の反応管を有する連続反応装置を用いて、フェノール類とアルデヒド類とを、酸性触媒の存在下において反応せしめて、ノボラック型フェノール樹脂を連続的に製造する方法であって、前記連続反応装置の反応管に、その長手方向に加熱ゾーンと温度コントロールゾーンとを設ける一方、該反応管内の圧力を水蒸気圧以上に保持した状態下において、前記フェノール類、アルデヒド類及び酸性触媒を含む混合液を、該連続反応装置の反応管内に連続的に供給し、該反応管の液流通方向上流側に位置する前記加熱ゾーンにおいて、反応熱が発生する温度以上に加熱して、該混合液中のフェノール類とアルデヒド類との付加縮合反応を開始せしめた後、かかる加熱操作及び付加縮合反応の反応熱により、温度上昇せしめられた混合液を、該反応管の液流通方向下流側に位置する前記温度コントロールゾーンに導いて、冷却操作のみを施しつつ、前記付加縮合反応を進行せしめることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法にある。

また、本発明に従うノボラック型フェノール樹脂の製造方法における第二の態様にあっては、前記反応管の温度コントロールゾーンにおける少なくとも液流通方向下流側部位の管径が、前記加熱ゾーンにおける部位の管径よりも小さくされ、かかる管径が小さくされた反応管内部において、混合液の流速が高められるようになっている。

さらに、本発明の第三の態様においては、前記反応管の内部に静止型ミキサーが配置され、流通せしめられる混合液が該反応管内において撹拌せしめられる構成が、採用されることとなる。

加えて、本発明の第四の態様においては、前記反応管内部を流通する前記混合液の流速が、０．３ｍ／ｓ以上とされている。

また、本発明に従うノボラック型フェノール樹脂の第五の態様では、前記加熱ゾーンの長さが、前記温度コントロールゾーンの長さよりも短く設定されている構成が、採用されることとなる。

そして、本発明に従うノボラック型フェノール樹脂の製造方法の前記した第一の態様によれば、長手の反応管の液流通方向上流側に加熱ゾーンが設けられ、反応管内に供給される原料混合液が、かかる加熱ゾーンにおいて、反応熱が発生する温度以上に速やかに加熱されるようになっているのである。このとき、本発明においては、触媒の使用量や種類に左右されるものの、加熱温度の下限として、付加縮合反応が実質的に開始されて充分な反応熱が発生する温度（８０〜１００℃程度）が採用されることが望ましく、また、加熱温度の上限として、温度制御が可能な温度（１６０〜１８０℃程度）が採用されることが望ましい。そして、加熱された混合液は、反応管の液流通方向下流側に設けられた温度コントロールゾーンで、冷却操作のみによって、好ましくは、１８０℃を超えないように、また９０℃を下回らないように、温度が制御されるようになっている。このため、本発明によれば、所望の分子量を有するノボラック型フェノール樹脂を、極めて有利に製造することが出来ることとなるのである。また、温度を段階的に徐々に上げる従来の方法と比較すると、本発明においては、目的とする樹脂の生成速度が高められ、そして、製造される樹脂の分子量分布が良好なものとなることに加えて、スケールとなる高次縮合物の発生も効果的に抑制され得るのである。なお、本発明において、「反応熱が発生する温度」とは、加熱ゾーンでの液温上昇率が、大きくなったことが認められる時点の温度をいう。

加えて、本発明に従うノボラック型フェノール樹脂の製造方法によれば、反応管内の圧力が水蒸気圧以上となるように保持されるところから、溶媒として用いられる水や、縮合反応によって発生する水が気化するようなことが有利に抑制される。その結果、アルデヒド類が効率的に反応に供され、反応終了後の混合液中に、未反応のアルデヒド類が残留するようなことが有利に防止され得るようになっているのである。このため、未反応分を見越して、予めアルデヒド類を多めに導入する必要がなく、また、反応終了後に未反応アルデヒド類を処理する操作が不要となり、製造コストを有利に低減することが出来るといった利点も得られる。

また、本発明に従うノボラック型フェノール樹脂の製造方法における第二の態様によれば、温度コントロールゾーンにおける少なくとも液流通方向下流側の部位において、管径が小さくされているところから、かかる部位において流速が高められることとなり、反応が進行するに連れて液流通方向下流側を流通する混合液の粘度が上昇しても、反応管の内面にスケールが発生するようなことが、極めて効果的に防止されることとなるのである。

さらに、本発明の第三の態様によれば、反応管内に静止型ミキサーが配置されて、混合液が撹拌せしめられるように構成されているところから、フェノール類とアルデヒド類との反応が効果的に進行せしめられると共に、高次縮合物の発生も効果的に抑制され得るようになる。

加えて、本発明に従うノボラック型フェノール樹脂の製造方法における上記した第四の態様に従って、混合液の流速を０．３ｍ／ｓ以上とすれば、より一層効果的に高次縮合物の発生を防止することが可能となる。

また、本発明に従うノボラック型フェノール樹脂の製造方法の第五の態様によれば、反応管の全長に対する加熱ゾーンの長さが短く設定され、原料混合液が、速やかに反応熱が発生する温度以上に加熱されることとなる。これにより、フェノール類とアルデヒド類との反応を進行せしめる温度コントロールゾーンの長さを充分に確保することが可能となり、目的とするノボラック型フェノール樹脂をより一層有利に製造することが出来る。

ところで、ノボラック型フェノール樹脂は、上述せるように、フェノール類とアルデヒド類と酸性触媒とを必須成分として用いて、製造されることとなるが、ここで、原料の一つであるフェノール類としては、例えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、レゾルシノール、キシレノール、ビスフェノール類、オルソ位に炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜１０の炭化水素基を有するオルソ置換フェノール類、パラ位に炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜１８の炭化水素基を有するパラ置換フェノール類、その他置換フェノール等を、例示することが出来る。そして、そのようなフェノール類のうちの１種が単独で用いられたり、或いはそのうちの２種以上が混合されて、用いられることとなる。

なお、上記フェノール類のうち、ビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス（２−メチルフェノール）Ａ、ビス（２−メチルフェノール）Ｆ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＺ等を挙げることが出来、また、オルソ置換フェノール類としては、２−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−フェニルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２−ノニルフェノール、２−ナフチルフェノール等を挙げることが出来、更に、パラ置換フェノール類としては、４−プロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−シクロヘキシルフェノール、４−ノニルフェノール、４−ナフチルフェノール、４−ドデシルフェノール、４−オクタデシルフェノール等を挙げることが出来る。

一方、アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド等、従来から公知の各種アルデヒド類を例示することが出来る。そして、かかるアルデヒド類のうちの１種が単独で用いられたり、或いはそのうちの２種以上が混合されて、用いられる。なお、かかるアルデヒド類は、必要に応じて、水に溶解されて、水溶液の形態で用いられることとなる。

また、上述せる如きフェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）は、一般に、フェノール類の１モルに対して、アルデヒド類が、０．１〜１．０モル、好ましくは０．３〜０．９モルとなる割合において、それぞれ、用いられることとなる。

また、フェノール類とアルデヒド類との付加縮合反応に採用される触媒としては、酸性触媒であれば、特に限定されるものではなく、従来からノボラック型フェノール樹脂の製造に用いられている公知の各種の酸性触媒が適宜に選択されて用いられる。具体的には、ノボラック型のフェノール樹脂を製造するに際しては、例えば、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、マレイン酸、リン酸、蓚酸等の酸や塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等の２価金属塩等を挙げることが出来、これらのうちの１種が単独で用いられたり、或いはそのうちの２種以上が混合されて、用いられることとなる。

なお、かかる触媒の使用量は、原料組成等に応じて適宜に設定され、特に限定されるものではなく、一般に、フェノール類の１０００質量部に対して、０．５〜５０質量部となる割合が採用される。

そして、上述せる如きフェノール類、アルデヒド類及び酸性触媒を用いて、ノボラックタイプのフェノール樹脂が製造されるのであるが、本発明においては、そのようなノボラック型フェノール樹脂の製造に際して、従来のバッチ式の反応装置ではなく、生産性に優れた連続反応装置が用いられることとなる。

具体的には、本発明において採用される連続反応装置の一実施形態を示す系統図が、図１に概略的に示されているが、連続反応装置１０は、従来と同様に、フェノール類とアルデヒド類との反応が実質的に行われる、長手の円筒状の反応管１２を有して、構成されている。より詳細には、かかる反応管１２は、従来から公知の二重管構造を有する金属製の１０本の直線状パイプ１２ａ〜１２ｊが、それぞれ、略Ｕ字状を呈する金属製の連結パイプ１３にて、直列に連結された構造となっており、全体として、１本の長手の円筒状パイプが、所定の間隔をおいて、Ｕ字状に繰り返し折り曲げられた形状とされている。

なお、かかる反応管１２の内径や長さは、特に制限されるものではなく、反応管１２内を流れる原料混合液の種類や、流速、加熱温度等の条件に応じて、適宜に設定され得るのであり、通常、内径としては、良好な伝熱性能が実現され得るように、１０ｍｍ〜２００ｍｍ程度の大きさが採用される一方、反応管１２の全長としては、生産性が良好に確保され得るように、１０ｍ〜２０００ｍ程度の長さが採用される。

また、上記した一連のパイプ１２ａ〜１２ｊからなる反応管１２の一端側（パイプ１２ａ側）には、原料貯槽１４に貯留された原料混合液を反応管１２内に導くための、円筒状パイプからなる供給流路１６が接続されている一方、その他端側（パイプ１２ｊ側）には、反応管１２内で反応せしめられた混合液を反応終了物貯槽１８内に送出するための、円筒状パイプからなる送出流路２０が接続されている。

さらに、かかる供給流路１６上には、公知の構造を有するポンプ２２が設けられており、このポンプの作動によって、原料貯槽１４に貯留された原料混合液が、所定の流速で、反応管１２内に送出されて、かかる反応管１２内を流通せしめられた後、送出流路２０を通じて反応終了物貯槽１８に貯留されるようになっており、これにて、混合液が、連続反応装置１０の内部を一定方向（図１中、イ方向）に、連続的に流通せしめられるようになっている。

加えて、反応管１２よりも液流通方向下流側に位置する送出流路２０上には、圧力コントロール弁２４が設けられており、かかる圧力コントロール弁２４の操作によって、反応管１２内の圧力が、所定の圧力に保たれるように、構成されている。

そして、本実施形態においては、特に、反応管１２の液流通方向上流側に位置する２本のパイプ１２ａ，１２ｂの部分が、加熱操作を実施する加熱ゾーン２６とされ、二重管構造を有するパイプ１２ａ，１２ｂの外側の断面円環状空所内に、それぞれ、高温スチームが流通せしめられるようになっている。より具体的には、高温スチーム発生装置（図示せず）に連結された各スチーム供給流路２８上の各バルブ３０を操作することによって、所定量の高温スチームが、パイプ１２ａ，１２ｂのそれぞれに導入されるようになっており、かかる高温スチームが、パイプ１２ａ，１２ｂの一方の端部側（図１中、右側）から他方の端部側（図１中、左側）に向かって流通されて、排出せしめられることによって、高温スチームの熱が、パイプ１２ａ，１２ｂの最内部を流通する混合液に伝達され、これにて、原料混合液が、加熱ゾーン２６で一気に加熱されるように構成されている。

一方、反応管１２の液流通方向下流側に位置する８本のパイプ１２ｃ〜１２ｊの部分は、温度コントロールゾーン３２とされ、かかる温度コントロールゾーンを構成する８本のパイプ１２ｃ〜１２ｊには、上述せる如き加熱ゾーン２６とは異なり、二重管構造の断面円環状空所内に、冷却水が適宜に流通せしめられるようになっている。より具体的には、図示しない冷却水タンクに連通された各冷却水供給流路３４上の各バルブ３６を操作することによって、所定流量の冷却水が、パイプ１２ｃ〜１２ｊのそれぞれに導入されるようになっており、かかる冷却水によって、二重管構造を有するパイプ１２ｃ〜１２ｊの最内部を流通する混合液の過剰な発熱が抑制され、混合液の液温が、所期の温度に有利に制御されるように構成されている。つまり、温度コントロールゾーン３２では、加熱操作は何等行われることなく、必要な冷却操作のみで温度の制御が実施され得るようになっており、これにて、反応を暴走させること無く、混合液の液温を極めて容易に制御することが出来るようになっており、以て、高次縮合物の混入がない、品質が良好なノボラック型フェノール樹脂を安定的に製造することが出来るようになっている。なお、図１では、温度コントロールゾーン３２の、連続する２本のパイプ、具体的には、上流側から順に、１２ｃと１２ｄ、１２ｅと１２ｆ、１２ｇと１２ｈ、１２ｉと１２ｊが、それぞれ組を為し、かかる一組のパイプの下流側から、上流側に向かって、それぞれ、冷却水が流通せしめられ、排出されるように構成されている。

ところで、上述せる如き構造とされた本実施形態の連続反応装置を用いて、目的とするノボラック型フェノール樹脂を連続的に製造するには、例えば、以下の如き手順が採用されることとなる。

すなわち、先ず、原料が一時的に貯留される原料貯槽１４に、前述せる如きフェノール類やアルデヒド類、酸性触媒等の原料の他、必要に応じて、水等の溶媒や各種の添加剤が、それぞれ、所定の配合割合において、連続的に或いは所定時間毎に投入される。そして、原料貯槽１４に投入された原料等は、かかる原料貯槽１４内の攪拌機で撹拌され、均一な混合液とされる。このとき、原料貯槽１４内の混合液の温度は、常温〜６０℃程度となる。

そして、ポンプ２２の作動により、原料貯槽１４内に貯留された混合液が、供給流路１６を通じて反応管１２に連続的に送り込まれることとなる。このとき、反応管１２内を流通する混合液の流速は、好ましくは０．３ｍ／ｓ以上、より好ましくは、０．５ｍ／ｓ以上とされることが望ましく、このような流速を採用することによって、スケールとなる高次縮合物の発生を極めて有利に防止することが可能となる。なお、混合液の流速の上限としては、特に制限されるものではないものの、実用上、１０ｍ／ｓ以下とされる。

また、反応管１２に送り込まれた混合液は、反応管１２の液流通方向上流側に位置する加熱ゾーン２６において、高温スチームにより、反応熱が発生する温度以上の温度に加熱されるようになっているのであり、この加熱操作によって、フェノール類とアルデヒド類との反応が実質的に開始されることとなる。なお、かかる加熱ゾーン２６において、混合液の温度が、反応熱の発生する温度に達しない場合には、フェノール類とアルデヒド類の反応によって生じる反応熱の発熱量が不十分となり、温度コントロールゾーン３２での反応の進行が遅くなり、反応終了物貯槽１８に到達するまでに反応が完結せず、未反応のモノマーが残留するようになる。また、加熱温度の上限としては、特に限定されるものはないものの、混合液の温度が高くなり過ぎると、著しい発熱が惹起されて、反応が暴走し、例え、冷却を行ったとしても、温度を制御することが出来なくなって、安全性の面において問題を生じると共に、高次縮合物が発生し易くなる。

具体的には、かかる加熱温度は、触媒の使用量や種類に応じて適宜に設定されることが望ましく、好適には８０℃〜１８０℃、より好ましくは１００℃〜１６０℃、更に好ましくは１２０℃〜１５０℃の温度とされることが望ましい。例えば、触媒をフェノール類の１０００質量部に対して５質量部程度の割合で使用した場合には、加熱ゾーン２６出口の温度が１７０℃を超えるようになると、反応が暴走し、温度コントロールゾーン３２で温度制御することが出来なくなる傾向があり、また、加熱ゾーン２６出口の温度が９０℃を下回るようになると、反応熱が発生しない傾向がある。一方、触媒をフェノール類の１０００質量部に対して１０質量部程度の割合で使用した場合には、加熱ゾーン２６出口の温度が９０℃程度でも反応熱が発生し、９０℃でも問題なくフェノール樹脂を製造することが出来る。また、触媒をフェノール類の１０００質量部に対して２質量部程度の割合で使用した場合には、加熱ゾーン２６出口の温度が１８０℃であっても、反応の暴走は惹起されず、問題なくフェノール樹脂を製造することが出来る。

ここで、加熱ゾーン２６における加熱時間は、反応管１２の内径や長さ、混合液の流速等に応じて適宜に変化するものであって、特に制限はされないものの、生産性を勘案すると、可及的に短い時間で加熱操作が実施されることが望ましい。

その後、加熱ゾーン２６内で所定の温度に加熱された混合液は、所定の制御温度に達した後（ここでは、加熱ゾーン２６から、直ちに）反応管１２の液流通方向下流側に位置する温度コントロールゾーン３２内に導かれる。そして、かかる温度コントロールゾーン３２内で、冷却操作だけが施されて、フェノール類とアルデヒド類との付加縮合反応が進行せしめられるのである。この際、温度コントロールゾーン３２における混合液の液温は、好ましくは９０℃〜１８０℃、更に好ましくは１３０〜１６０℃の温度範囲となるように、保持されることが望ましい。

なお、本実施形態の温度コントロールゾーン３２では、冷却水による冷却が、組にされたパイプ毎に実施されるように構成されており、加熱ゾーン２６から導かれた混合液が、適宜に冷却せしめられるようになっている。

また、本実施形態においては、反応管１２の全長に対する加熱ゾーン２６の長さが、温度コントロールゾーン３２の長さに比して充分に短い長さとされ、具体的には、例えば温度コントロールゾーン３２の１／４程度の長さとされ、温度コントロールゾーンの長さが充分に確保されているところから、フェノール類とアルデヒド類との反応が有利に実施され得るようになっている。なお、反応管１２の全長に対する加熱ゾーン２６の長さが、温度コントロールゾーン３２の長さに比して長くなり過ぎると、従来と同様に、反応管１２の内面にスケールが発生し易くなったり、或いは反応が充分に進まず、未反応アルデヒド類が残留してしまうようになる。

さらに、本実施形態では、圧力コントロール弁２４を操作することによって、反応管１２内の圧力が、水蒸気圧以上とされるようになっている。つまり、混合液の液温が反応熱が発生する温度以上である反応管１２の部分では、１ａｔｍ（０．１０ＭＰａ）以上となるように、例えば１３０℃では、０．２７ＭＰａ以上、１６０℃では、０．６２ＭＰａ以上となるように、圧力コントロール弁２４にて、反応管１２内の圧力が、適宜に設定されるようになっているのである。これにより、混合液中に含まれる水の気化が効果的に防止され得るようになっており、その結果、水に溶解せしめられた状態で反応に供されるアルデヒド類が、フェノール類と効率的に反応せしめられることとなって、反応終了後に、未反応アルデヒド類が残存するようなことが、極めて有利に防止され得るようになっているのである。なお、かかる反応管１２内の圧力の上限は、特に制限されるものではないものの、実用上、３．０ＭＰａ以下とされることが望ましい。

かくして、反応管１２内で、フェノール類とアルデヒド類との付加縮合反応が進行すると、その反応の進行に伴って、目的とするフェノール樹脂が生成し、温度コントロールゾーン３２内を流通し、そして、反応管１２内での反応が終了すると、送出流路２０に送り出されて、該送出流路２０を通じて、反応終了物貯槽１８に貯留されることとなる。

そして、反応終了物貯槽１８に貯留された反応生成物（反応終了物）に対して、水洗処理や蒸留処理等、従来と同様な後処理が施されることにより、目的とするノボラック型フェノール樹脂が製造されるのである。かくして製造されたノボラック型フェノール樹脂にあっては、高次縮合物が混入されることなく、所望の分子量分布が有利に実現され、良好な品質が確保されているのである。

また、かくの如き手法によれば、貯槽１８内に貯留される反応終了物（反応生成物）には、未反応のアルデヒド類が何等溶解しておらず、或いは未反応アルデヒド類の濃度が限りなく零に近く、原料として用いられたアルデヒド類の全量が実質的に反応せしめられるといった特徴が発揮されることとなる。加えて、反応管１２の内面に、高次縮合物からなるスケールが付着、蓄積するようなことも、有利に防止され得るのである。

以上、本発明の代表的な実施形態について詳述してきたが、それは、あくまでも例示に過ぎないものであって、本発明は、そのような実施形態に係る具体的な記述によって、何等限定的に解釈されるものではないことが、理解されるべきである。

例えば、上記の実施形態では、反応管１２内を流通する混合液が、原料混合液を供給するためのポンプ２２の回転数によって、一定の流速で、流通せしめられる構成とされていたが、反応管１２の液流通方向下流側に位置する部位の管径を上流側よりも細くすることによって、その管径を細くした部位の流速を高めるようにすることも可能である。

より具体的には、反応が進行するに連れて、混合液の粘度が上昇するようになるのであるが、換言すれば、液流通方向下流側に行くに従って混合液の粘度が上昇する傾向があるが、反応管１２の温度コントロールゾーン３２における少なくとも液流通方向下流側の部位、つまり、混合液の粘度が高くなる部位の管径を、加熱ゾーン２６における管径よりも小さくすれば、かかる部位において流速が高められることとなって、レイノルズ数の低下が有利に抑制され得ることとなり、以て、反応管１２の内面にスケールが発生するようなことが、極めて効果的に防止され得ると共に、フェノール樹脂等からなる樹脂層とアルデヒド類を含む水層が有利に撹拌、混合せしめられるようになるのである。

なお、このように、部分的に反応管１２の管径を小さくして、部分的に流速を高めるようにすれば、ポンプの回転数を上げる等して反応管１２全体の流速を高める場合（この場合、流速が上昇する分、充分な反応時間を確保するために、反応管の長さを長くする必要がある）に比して、反応管１２の長さを短く設計することが可能となり、装置の大型化を抑えることが出来るといった利点も享受されることとなる。また、反応管１２の管径は、液流通方向下流側に向かうに従って（混合液の粘度が上昇するに従って）、段階的に細くなるように構成されても、何等差支えない。

また、反応管１２内を流通する混合液の撹拌性を高めるべく、反応管１２に、従来から公知の構造を有する静止型ミキサー（スタティックミキサー）を配置することも有効であり、静止型ミキサーを用いることによって、混合液が効率的に撹拌され、高次縮合物の発生が抑制され得ると共に、フェノール類とアルデヒド類との反応性が有利に高められるようになる。なお、このように、静止型ミキサーを設置する場合には、反応管１２内を流れる混合液が、有利に撹拌されるようになるところから、反応管１２を流れる混合液の流速を、静止型ミキサーを設置しない場合の流速よりも、低く設定することが可能である。具体的には、静止型ミキサーを使用しない場合には、上述せるように、反応管１２を流れる混合液の流速は０．３ｍ／ｓ以上に設定されることが望ましいのであるが、静止型ミキサーを使用する場合には、０．１ｍ／ｓ以上となるように設定されることが望ましいのである。また、流速を低く設定すれば、反応管１２の長さを短く設計することも可能となり、装置の大型化を抑えることが可能となる。なお、かかる静止型ミキサーの種類や配設位置は、特に制限されるものではなく、例えば、温度コントロールゾーン３２を構成するパイプ１２ｃ〜１２ｊの入り口側に、適当なエレメント数のスタティックミキサーを、それぞれ、配置する等、市販の静止型ミキサーを、所定の距離を隔てて配置する構成等が採用され得る。

さらに、上例では、反応管１２を構成するパイプとして、二重管構造のものが採用され、混合液の加熱や冷却が、高温スチームや冷却水を用いて実施されるようになっていたが、加熱手法や冷却手法は例示のものに何等限定されるものではなく、例えば、バンドヒータを用いた加熱等、従来から公知の手法が、何れも採用され得る。また、パイプの一本一本を、それぞれ、加熱若しくは冷却するようにしても、或いは、パイプの複数本を纏めて、加熱若しくは冷却するようにしても良い。

加えて、前記実施形態では、加熱ゾーン２６が２本のパイプ１２ａ，１２ｂで構成される一方、温度コントロールゾーン３２が８本のパイプ１２ｃ〜１２ｊで構成されていたが、各ゾーンにおけるパイプの配設数は、上例のものに何等限定されるものではないことは、勿論、言うまでもないところである。

その他、一々列挙はしないが、本発明は、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加えた態様において実施され得るものであり、そして、そのような実施態様が、本発明の趣旨を逸脱しない限り、何れも、本発明の範囲内に含まれるものであることは、言うまでもないところである。

以下に、本発明の代表的な実施例を示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。

先ず、図１に示される如き構造の連続反応装置（１０）を準備した。なお、反応管（１０）の管径（内径）としては、下記表１に示されるように、２５ｍｍ又は２０ｍｍを採用した。また、反応管（１２）を構成する各パイプの出口及びパイプ（１２ａ）の入口には、それぞれ、温度計と圧力計を設置し、管内を流通する混合液の液温や管内の圧力の測定できるように構成した。一方、原料としては、フェノール類：フェノール、アルデヒド類：４７％ホルムアルデヒド水溶液、酸性触媒：蓚酸を、それぞれ、準備した。

また、反応熱の発生の有無については、加熱ゾーン（２６）を構成する各パイプの出口温度及びパイプ（１２ａ）の入口温度を測定することによって、各パイプにおける液温上昇を求め、各パイプ間の液温上昇の傾きの変化によって、反応熱の発生の有無を確認した。

＜実施例１〜１１、比較例１〜２（連続式）＞
下記表１に示される配合割合となるように、フェノール、４７％ホルムアルデヒド水溶液及び蓚酸を、原料貯槽（１４）に投入し、それらを、原料貯槽（１４）内で、均一となるように充分に撹拌した。その後、ポンプ（２２）を作動せしめて、原料貯槽（１４）内の混合液を、下記表１に示される流速となるように、反応管（１２）内に供給した。そして、反応管（１２）の液流通方向上流側に位置する加熱ゾーン（２６）の出口で、導入された混合液の液温が、下記表１に示される温度となるように、加熱ゾーン（２６）において加熱を行った。そして、加熱ゾーン（２６）から送り出された混合液は、温度コントロールゾーン（３２）で、適宜に冷却されつつ、反応せしめられた後、反応終了物貯槽（１８）に収容された。なお、かかる操作中、圧力調整弁（２４）にて反応管（１２）内の圧力を高めた。

また、上述せる如きノボラック型フェノール樹脂の製造中においては、反応管（１２）内の圧力や混合液の温度を測定した。そして、測定された圧力、及び、温度コントロールゾーン（３２）における液温の最高値と最低値を、下記表１に併せ示した。

さらに、反応終了後、反応管（１２）の内部を目視で観察することによりスケールとなる高次縮合物の発生の有無を確認し、得られた結果を下記表１に示した。また、反応終了物貯槽（１８）に貯留された反応終了物を取り出し、ホルムアルデヒドの残留量を、ＩＳＯ９３９７の方法に準じて測定し、得られた結果を下記表１に示した。

また、反応終了物貯槽（１８）に貯留された反応終了物について、その樹脂層の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、得られた結果を下記表１に示した。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフの測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量であって、具体的には、東ソー株式会社製ゲル濾過クロマトグラフＳＣ−８０１０（カラム：Ｇ１０００Ｈ_XL＋Ｇ２０００Ｈ_XL、検出器：ＵＶ２５４ｎｍ、キャリヤー：テトラヒドロフラン１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：３８℃）により測定した標準ポリスチレン換算の数値である。

＜比較例３（バッチ式）＞
還流器、温度計及び攪拌機を備えた反応釜内に、下記表１に示される配合割合となるように、フェノール、４７％ホルムアルデヒド水溶液及び蓚酸を仕込んだ後、還流温度（１００℃）まで徐々に昇温し、更にかかる還流温度で、３時間反応させることにより、ノボラック型フェノール樹脂（反応終了物）を得た。

そして、上記連続式の場合と同様に、反応終了後、反応釜の内面を目視で観察することにより、高次縮合物の発生を確認すると共に、重量平均分子量及びホルムアルデヒドの残留量を測定し、得られた結果を下記表１に併せ示した。

そして、上記連続式の場合と同様に、反応終了後、反応釜の内面を目視で観察することにより、高次縮合物の発生を確認すると共に、重量平均分子量及びホルムアルデヒドの残留量を測定し、得られた結果を下記表１に併せ示した。

＜比較例４（従来法）＞
また、比較のために、前記特許文献１に示される如き手法にて、ノボラック型フェノール樹脂を製造した。即ち、下記表１に示される配合割合となるように、フェノール、４７％ホルムアルデヒド水溶液及び蓚酸を、原料貯槽に投入し、それらを、原料貯槽）内で、均一となるように充分に撹拌した。その後、ポンプを作動せしめて、原料貯槽内の混合液を、下記表１に示される流速となるように、反応管内に供給し、反応管内で、段階的に加熱して、ノボラック型フェノール樹脂を製造した。そして、上記連続式の場合と同様に、高次縮合物の発生を確認すると共に、重量平均分子量及びホルムアルデヒドの残留量を測定し、得られた結果を下記表１に併せ示した。

かかる表１の結果からも明らかなように、水蒸気圧以上の加圧下で、加熱ゾーンで反応熱が発生する温度以上に加熱された後、温度コントロールゾーンで冷却操作のみによって付加縮合反応を進行せしめた実施例１〜１１のものにあっては、高次縮合物が何等発生されていないと共に、残留ホルムアルデヒドもなく、原料として用いたホルムアルデヒドの全量が効率的に反応せしめられたことが、分かる。また、重量平均分子量にあっても、目的とする値が得られており、品質の良好なノボラック型フェノール樹脂を、短時間で製造することが出来た。

これに対して、比較例１にあっては、加熱ゾーンで反応熱が発生しなかったために、反応が充分に進行せず、そのため、反応終了後の反応生成液に、ホルムアルデヒドが残留していると共に、重量平均分子量の値も低いものとなっている。また、比較例２では、加熱ゾーンで混合液の液温を上げ過ぎたため、激しい発熱が生じ、安全性の面からそのまま反応を続行することが出来なかった。

また、比較例３では、バッチ式を採用し、開放系としたところから、反応系内を加圧することが出来ず、１００℃で反応を行った。目的とする重量平均分子量のノボラック型フェノール樹脂を製造することが出来たものの、未反応のホルムアルデヒドが残留し、製造時間も、連続式に比べて長いものとなった。

さらに、冷却操作を施すことなく、反応管全体で段階的に加熱操作を施している比較例４では、反応管の内面に高次縮合物が発生した。

＜実施例１２＞
スタティックミキサーの有無の影響を調べるために、以下の如き実験を行った。即ち、実験例１では、反応管（１２）として、温度コントロールゾーン（３２）を構成する各パイプ（１２ｃ〜１２ｊ）の入り口側に、６エレメントのスタティックミキサー（米国ＴＡＨ社製スパイラルミキサー）が設置されたものを用いる一方、実験例２では、スタティックミキサーが無いものを使用した。そして、前記実施例１等と同様にして、下記表２に示される配合割合となるように、フェノール、４７％ホルムアルデヒド水溶液及び蓚酸を、原料貯槽（１４）に投入し、それらを、原料貯槽（１４）内で、均一となるように充分に撹拌した。その後、ポンプ（２２）を作動せしめて、原料貯槽（１４）内の混合液を、低流速（０．１ｍ／ｓ）で、反応管（１２）内に供給した。そして、反応管（１２）の液流通方向上流側に位置する加熱ゾーン（２６）の出口で、導入された混合液の液温が、１３０℃となるように、加熱ゾーン（２６）で加熱を行った。その後、加熱ゾーン（２６）から送り出された混合液を、温度コントロールゾーン（３２）において、適宜に冷却して、１３０〜１６０℃の温度範囲に保持しつつ、反応せしめ、そして、反応終了物貯槽（１８）に収容した。なお、かかる操作中、圧力調整弁（２４）にて、反応管（１２）内の圧力を水蒸気圧以上とした。

そして、上述せる如き連続反応装置を用いたノボラック型フェノール樹脂の製造を、それぞれ、１時間及び６時間、連続的に行った後、かかる１時間経過後及び６時間経過後における高次縮合物の発生の有無、重量平均分子量及びホルムアルデヒドの残留量を、それぞれ、上記実施例１等と同様に求め、得られた結果を、下記表２に示した。

かかる表２の結果からも明らかなように、流速が０．１ｍ／ｓと低い場合には、製造時間が長くなるほど、高次縮合物が発生する傾向がある（実験例２参照）ものの、スタティックミキサーを使用することで、反応管内の混合液の撹拌性が高められて、スケール（高次縮合物）の発生が有利に防止され得ることが分かる。

本発明において用いられる連続反応装置の一例を示す系統図である。

符号の説明

１０ 連続反応装置 １２ 反応管
１２ａ〜１２ｊ パイプ
１４ 原料貯槽 １８ 反応終了物貯槽
２２ ポンプ ２４ 圧力コントロール弁
２６ 加熱ゾーン ３２ 温度コントロールゾーン

Claims (5)

1. 長手の反応管を有する連続反応装置を用いて、フェノール類とアルデヒド類とを、酸性触媒の存在下において反応せしめて、ノボラック型フェノール樹脂を連続的に製造する方法であって、
   前記連続反応装置の反応管に、その長手方向に加熱ゾーンと温度コントロールゾーンとを設ける一方、該反応管内の圧力を水蒸気圧以上に保持した状態下において、前記フェノール類、アルデヒド類及び酸性触媒を含む混合液を、該連続反応装置の反応管内に連続的に供給し、該反応管の液流通方向上流側に位置する前記加熱ゾーンにおいて、反応熱が発生する温度以上に加熱して、該混合液中のフェノール類とアルデヒド類との付加縮合反応を開始せしめた後、かかる加熱操作及び付加縮合反応の反応熱により、温度上昇せしめられた混合液を、該反応管の液流通方向下流側に位置する前記温度コントロールゾーンに導いて、冷却操作のみを施して、かかる混合液の液温を９０℃〜１８０℃に保持しつつ、前記付加縮合反応を進行せしめることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
2. 前記反応管の温度コントロールゾーンにおける少なくとも液流通方向下流側部位の管径が、前記加熱ゾーンにおける部位の管径よりも小さくされ、かかる管径が小さくされた反応管内部において、混合液の流速が高められるようにしたことを特徴とする請求項１に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
3. 前記反応管の内部に静止型ミキサーを配置し、流通せしめられる混合液が該反応管内において撹拌せしめられるようにしたことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
4. 前記反応管内部を流通する前記混合液の流速が、０．３ｍ／ｓ以上とされていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
5. 前記加熱ゾーンの長さが、前記温度コントロールゾーンの長さよりも短く設定されている請求項１乃至請求項４の何れかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
   

Images