DE1595035C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Durchfuhrung der Phenol Aldehyd Poly kondensation - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung der Phenol-Aldehyd-Polykondensation.

Bekanntlich stellt die Bildung von Phenolaldehydharz aus den Ausgangsstoffen eine komplizierte chemische Reaktion dar. Von allen bei der Polykondensation verlaufenden Umsetzungen der Ausgangsstoffe sind von ausschlaggebender Bedeutung bei der Herstellung von Handelsharz zwei Vorgänge: erstens die Verbindung des Phenols mit Aldehyd unter Bildung wasserunlöslicher primärer harzartiger Vorkondensate und zweitens die Bildung von Harzmolekülen aus den letzteren vom gewünschten, in der Regel verhältnismäßig hohen Molekulargewicht. Vom ersten ■ Vorgang hängt der Umwandlungsgrad der Ausgangsstoffe, d.h. der Grad der Rohstoffverwertung, ab; deshalb wirkt er sich wesentlich auf die Wirtschaftlichkeit des Harzgewinnungsverfahrens aus; vom zweiten Vorgang hängt die Qualität des Fertigproduktes ab. Somit spielen beide Vorgänge eine außerordentlich große Rolle bei der Herstellung der Phenolaldehydharze.

Da jedoch das periodische Verfahren zur Herstellung von Phenolaldehydharzen eine Reihe allgemein bekannter wesentlicher Nachteile aufweist und somit dem derzeitigen Entwicklungsstand der Technik nicht entspricht, wurden wiederholt Versuche unternommen, auf kontinuierlichem Wege die Polykondensation von Phenol mit Aldehvd durchzuführen. Gemäß deutsche Patentschrift 436779 und USA.-Patentschrift I 660 403 wird eine kontinuierliche Polykondensation in einer Heizspirale durchgeführt. In beiden Fällen werden keinerlei Maßnahmen getroffen, um die gebildeten Polykondensatteilchen beschleunigt aus der Reaktionszone herauszuführen;. derartige Maßnahmen sind in Heizspiralen auch nicht durchführbar. Im übrigen ist aus beiden Druckschriften lediglich zu entnehmen, daß die Reaktionsmasse zwecks Entfernung des Wassers und sonstiger flüchtiger Stoffe kontinuierlich aufgeteilt und die einzelnen Teile auf großen Oberflächen einer kurzen Erhitzung unterworfen werden.

Nach der USA.-Patentschrift 2 688 606 erfolgt die Polykondensation kontinuierlich in einem einzigen Reaktionsgefäß, wobei mehrfach betont wird, daß durch kräftiges Rühren ein homogenes Gemisch der unlöslichen Teilchen mit den gelösten nichtumgesetzten Stoffen im gesamten Volumen des Reaktionsgefäßes aufrechterhalten bleiben muß.

Entsprechend den USA.-Patentschriften 2 616 872 und 2 663 699 wird die Polykondensation des Phenols mit Aldehyd zwecks Bildung harzartiger Produkte nach einem kontinuierlichen Verfahren in mehreren hintereinandergeschalteten Reaktionsgefäßen durchgeführt, wobei jedoch auch hier die Notwendigkeit starken Rührens der Reaktionsmasse zur Wahrung der Homogenität hervorgehoben und vor einer Ausfällung unlöslicher Teilchen während des Mehrstufenverfahrens gewarnt wird.

Schließlich wird zwar nach der USA.-Patentschrift 2 750 354 eine verschiedene Verweilzeit der unlöslichen Harzteilchen einerseits und der nicht umgesetzten gelösten Ausgangsstoffe andererseits in der Reaktionszone vorgesehen, jedoch erfolgt in ein und demselben Reaktionsgefäß und unter den gleichen Reaktionsbedingungen sowohl die primäre Vorkondensation als auch die endgültige Polykondensation zu einem Harz mit dem gewünschten Molekulargewicht, so daß die Schaffung optimaler Bedingungen für jeden dieser völlig verschiedenartigen Vorgänge" unmöglich ist. Dies ist aber gerade das wesentlichste Ziel, das zu erreichen erwünscht ist.

In der USA.-Patentschrift 2 750 354 wird ein kontinuierliches Verfahren zur »selektiven« Kondensation vorgeschlagen, die im Verweilen des.Reaktionsgemisches bei erhöhter Temperatur im Ruhezustand besteht, wodurch sich das Gemisch in zwei Schichten trennt, nämlich in die obere wäßrige und die untere, aus wasserunlöslichen Polykondensationsprodukten bestehende Schicht, die man aus der Reaktionszone entfernt, sobald der Polykondensationsgrad des Harzes den gewünschten Wert erreicht hat.

Sowohl für die erwähnten wie auch für andere bekannte Verfahren zur Herstellung von Phenolaldehydharzen ist die gleichzeitige Durchführung der zwei Verfahrensstufen in ein und derselben Reaktionszone kennzeichnend. Jeder von beiden Verfahrensstufen erfordert aber für ihre Durchführung bestimmte, spezifische Bedingungen. So sind z. B. zur Erreichung des maximalen Umwandlungsgrades der Ausgangsstoffe zwecks möglichst vollständiger Rohstoffverwertung extreme Reaktionsbedingungen erforderlich, d.h. die Intensivierung der Umsetzung von Phenol mit Aldehyd durch Konzentrationserhöhung des Katalysators im Reaktionsgemisch oder durch Erhöhung des Aldehydgehaltes gegenüber dem Phenolgehalt oder auf anderen Wegen. Diese Maßnah-

men aber beeinflussen negativ den Verlauf der zwei-=· ten Reaktionsstufe. Für die Bildung eines hochmolekularen Harzes aus den primären Kondensaten sind am geeignetsten gemäßigte Reaktionsbedingungen, d. h. eine mäßige Katalysatorkonzentration im Reaktionsgemisch und ein gegenüber dem Phenol verhältnismäßig niedriger Aldehydgehalt, da es widrigenfalls schwierig ist, die Bildung eines Harzes mit unerwünscht hohem Molekulargewicht oder dessen Gelatinierung zu vermeiden. Infolgedessen ist es schwierig, irgendeinem der bekannten Verfahren den Vorzug zu geben, weil bei der Durchführung der Reaktion unter gemäßigten Bedingungen die Rohstoffverluste wachsen oder die Leistungsfähigkeit der apparativen Ausrüstungen wesentlich sinkt, während die Durchführung der Reaktion unter extremen Bedingungen die Möglichkeit einer unerwünschten Erhöhung des Molekulargewichts des Harzes bis zu dessen Gelatinierung bedingt. In der Technik werden daher gewöhnlich unbefriedigende Kompromißlösungen getroffen.

Wie gefunden wurde, ist bei der Gleichgewichtsverteilung des Phenols zwischen der Lösung der Ausgangsstoffe und dem gebildeten harzartigen Vorkondensat die Phenolkonzentration in der Harzschicht 3 bis 4 Mal höher als in der wäßrigen Phase; im Gegensatz zum Phenol ist dagegen der Polykondensationskatalysator fast vollständig in der wäßrigen Phase enthalten. Infolgedessen ist es beim Fehlen eines guten Stoffaustausches zwischen der wäßrigen Phase und Harzphase, wie in der USA.-Patentschrift 2 750 354 vorgesehen, unmöglich, einen ausreichenden Umwandlungsgrad des Phenols zu gewährleisten, weil ein beträchtlicher Teil des letzteren aus der Reaktionszone zusammen mit dem aus ihr isolierten Harz entfernt wird. Außerdem ist ein wesentlicher Gehalt des Harzes an nicht umgesetztem Phenol bekanntlich unerwünscht und kann Schwierigkeiten bei der weiteren Verarbeitung des Harzes bereiten. Die Anwendung einiger hintereinandergeschalteter Reaktionsgefäße verbessert die ungünstigen Verhältnisse nur zum Teil, weil die Phenolkonzentration im Harz, das aus den ersten Gefäßen ausgetragen wird, auch sehr hoch sein wird.

Gleichzeitig wurde festgestellt, daß der in der wäßrigen Schicht enthaltene Aldehyd unter der Einwirkung des in der wäßrigen Phase enthaltenen Katalysators an der Phasengrenzfläche mit den Harzmolekülen aktiv reagiert, wobei sich ein Harz mit einem unerwünscht hohen Molekulargewicht bildet. Beim Verfahren gemäß der USA.-Patentschrift 2750 354 ist es unmöglich, diese Schwierigkeiten zu vermeiden.

Nach keinem der bekannten Verfahren kann die Polykondensation bei sehr niedriger Konzentration der Ausgangsstoffe in der wäßrigen Lösung durchgeführt werden. Ih diesem Falle müßten zur Durchführung der Polykondensation mit einer für Betriebszwecke annehmbaren Geschwindigkeit extreme Ber dingungen, welche die Reaktion intensivieren, geschaffen werden. Unter derartigen extremen Bedingungen führt jedoch die gleichzeitige Durchführung der Vorkondensation in ein und derselben Reaktionszone unter Bildung primärer Kondensate und der Umwandlung dieser Produkte zu Harz, wie dies von allen bekannten Methoden vorgesehen ist, zwangläufig zu unerwünschtem Anwachsen des Molekulargewichtes des sich bildenden Harzes bis zu dessen Gelatinierung.

Das Ziel der Erfindung besteht in der Entwicklung eines von den vorgenannten Nachteilen freien kontinuierlichen Verfahrens zur Phenol-Aldehyd-Polykondensation, das bei sehr niedriger Konzentration dieser harzbildenden Ausgangsstoffe in der wäßrigen Lösung neben einer vollständigeren Rohstoffverwertung die Herstellung von Harzen mit vorgegebenen Eigenschaften, insbesondere mit einem niedrigen Gehalt an nicht umgesetztem Phenol gewährleistet.

ίο Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, jn der in Rede stehenden, kontinuierlich durchzuführenden Vorkondensation einen maximalen bzw. den gewünschten Umsetzungsgrad der Komponenten zu erzielen, ohne daß vor Abtrennung der übrigbleibenden wäßrigen Lösung eine unerwünschte weitgehendere Polykondensation des primär gebildeten wasserunlöslichen Vorkondensats stattfindet.

Die Lösung dieser Aufgabe erreicht man durch Verringerung der Verweilzeit der unlöslichen Teilchen in den einzelnen Reaktionszonen bis zu einem Minimum, das durch die Sedimentationsgeschwindigkeit der Teilchen bestimmt wird, in Verbindung mit der Regelung der Verweilzeit der wäßrigen Lösung der Ausgangsstoffe in den Zonen.

Auf diese Weise wird die Verweilzeit der unlöslichen Teilchen weitgehend unabhängig gemacht von der Verweilzeit der Lösung der Ausgangsstoffe in den einzelnen Zonen.
Das neue Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung der Phenol-Aldehyd-Polykondensation in mindestens zwei Reaktionsstufen durch fortlaufende Zufuhr der wäßrigen Lösung von Phenol, Aldehyd und einem alkalischen oder sauren Katalysator unter Rühren, Erhitzen der Reaktionszonen auf mindestens 50° C und schließlich Abtrennen der verbleibenden wäßrigen Lösung ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man

a) durch Regelung der Konzentration und Zufuhrgeschwindigkeit der Ausgangslösung, der Zahl und des Reaktionsraumes der Reaktionszonen, der Temperatur und gegebenenfalls des Druckes sowie der Verweilzeit des Gemisches in den Zonen ein maximaler bzw. der gewünschte Umsetzungsgrad von Phenol mit Aldehyd in der letzten Zone erzielt,

b) durch Regelung der Rührintensität in jeder Zone eine maximale Absetzgeschwindigkeit der wasserunlöslichen Teilchen des gebildeten Vorkondensats erreicht,

c) den'mit abgesetzten unlöslichen Teilchen angereicherten unteren Teil jeder Zone vor Bildung einer zusammenhängenden Schicht aus den Teilchen in die nächste Zone fortlaufend ableitet und

d) das nach der letzten Zone von der wäßrigen Lösung abgetrennte Vorkondensat der weiteren Polykondensation zuführt.

Erfindungsgemäß werden in der ersten Reaktionsstufe die Ausgangsstoffe in wasserunlösliche primäre harzartige Vorkondensate vom gewünschten Umwandlungsgrad überführt, wobei die Phenol- und Aldehyd-Konzentration in der wäßrigen Reaktionslösung auf den vorgegebenen · Endwert sinkt. In der zweiten Reaktionsstufe erfolgt aus den abgetrennten Vorkondensaten die Bildung von Harz der gewünschten Viskosität und des erstrebten Molekulargewichts.

Das wichtigste Kennzeichen des neuen Verfahrens besteht in der Schaffung optimaler Reaktionsbedin- gungen für die Reaktionsstufe, in der die Vorkondensation stattfindet. Die zur Erreichung eines maximalen Umsetzungsgrades von Phenol mit Aldehyd zu den primären Vorkondensaten in der ersten Reaktionsstufe geschaffenen Bedingungen bestehen vor allem· in der langen Verweilzeit der Ausgangsstoffe und in der hohen Katalysatorkonzentration sowie nötigenfalls in der erhöhten Reaktionstemperatur. Damit diese Bedingungen keine negative Wirkung auf die Umwandlung der primären Vorkondensate in das Endharz ausüben können, werden die Vorkondensate nach Maßgabe ihrer Bildung schnellstmöglich aus der ersten Reaktionsstufe entfernt und dadurch eine möglichst kurze Verweilzeit derselben in der wäßrigen Reaktio,nsflüssigkeit erreicht.

Im einfachsten. Fall werden die beiden Stufen der Polykondensationsreaktion erfindungsgemäß in je einem Reaktionsgefäß durchgeführt. Phenol, Aide- ao hyd und Katalysator werden dem Reaktor der ersten Reaktionsstufe derart kontinuierlich zugeführt, daß er laufend mit der wäßrigen Lösung der Ausgangsstoffe angefüllt ist. Gleichzeitig leitet man aus dem untersten Teil des Reaktors das aus einer wäßrigen Lösung der Ausgangsstoffe bestehende Reaktionsgemisch heraus, das auch die entstandenen unlöslichen primären Vorkondensate enthält; da deren- spezifisches Gewicht dasjenige der wäßrigen Lösung der Ausgangsstoffe wesentlich übersteigt, fallen sie recht schnell aus der Lösung in dem unteren Teil des Reaktors und werden aus diesem ausgetragen. Somit ist die Verweilzeit der primären Vorkondensate in der ersten Reaktionsstufe praktisch der Zeit gleich, die für deren Ausfällen in den unteren Reaktorteil erforderlich und folglich ziemlich kurz ist; in einer so kurzen Zeitspanne kann das Molekulargewicht der sich bildenden primären Vorkondensate nicht wesentlich anwachsen und bleibt praktisch unverändert. Infolgedessen können in der ersten Reaktionsstufe zwecks Erhöhung des Umwandlungsgrades der Ausgangsstoffe extreme Reaktionsbedingungen, welche die Möglichkeit der Bildung von Polykondensaten mit unerwünscht hohem Molekulargewicht und erst recht von gelatinierten Produkten praktisch ausschließen, geschaffen werden. Die Verweilzeit der wäßrigen Lösung in der ersten Reaktionsstufe kann aber sehr bedeutend sein, weil diese durch das Verhältnis des Gefäßvolumens zum Volumen der Ausgangsstoffe, die in dieses in der Zeiteinheit einläuft, bedingt wird. In- so folgedessen ist es durch die Wahl des Mengenverhältnisses von Phenol und Aldehyd zum Katalysator im Gemisch, das in den ersten Reaktor kontinuierlich gelangt, sowie der Reaktionstemperatur und der Geschwindigkeit der Einführung der Ausgangslösung möglich, in der wäßrigen Lösung, die aus dem ersten Reaktor abgeleitet wird, praktisch beliebige Phenol- und Aldehydkonzentrationen, die dem gewünschten Endgrad der Umwandlung entsprachen, zu erreichen.

Hervorzuheben ist, daß die im ersten Reaktor sich bildenden unlöslichen primären Vorkondensate eine feindisperse Phase darstellen, wodurch zwischen diesen und der wäßrigen Lösung ein guter Stoffaustausch stattfindet, demzufolge sich während der Ausfällung von Teilchen der primären Vorkondensate in den unteren Reaktorteil zwischen diesen und der wäßrigen Lösung eine Gleichgewichtsverteilung des Phenols einstellt. Somit ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur einen überaus hohen Umwandlungsgrad der Ausgangsstoffe zu erreichen, sondern auch Harze mit sehr niedrigem Gehalt an nicht umgesetztem Phenol herzustellen.

Das aus dem ersten Reaktor ausgetragene Reaktionsgemisch trennt man in eine wäßrige Lösung, die 'eine gewisse Menge der Ausgangsstoffe enthält und aus dem Prozeß entfernt wird, sowie in die primären harzartigen Vorkondensate, die kontinuierlich durch den zweiten, mit harzartigen Vorkondensaten gefüllten Reaktor geleitet werden. Bei bestimmt gewähltem Volumen des zweiten Reaktors und bei bestimmter Temperatur in diesem weist das aus dem zweiten Reaktor ausgetragene Harz die gewünschte Viskosität und das vorgegebene Molekulargewicht auf.

Sowohl die erste wie auch die zweite Polykondensationsstufe wird bevorzugt in mehreren hintereinandergeschalteten Reaktoren durchgeführt. Das Hintereinanderschalten der Reaktoren, welche die erste Reaktionsstufe bilden, soll selbstredend derart erfolgen, daß die Entfernung des Reaktionsgemisches aus dem unteren Reaktorteil vorgenommen wird. Jedoch ist die Durchführung der beiden Polykondensationsstufen auch in Reaktionsgefäßen anderer Art möglich, beispielsweise die erste Reaktionsstufe in einem Reaktor, in dem zwecks rascher Abscheidung der primären Vorkondensate aus der wäßrigen Lösung statt der Schwerkraft die Fliehkraft ausgenuntzt wird, und die zweite Reaktionsstufe in beheizten Schlangenrohren oder Rohrwärmeaustauschern.

Als Phenolrohstoffe sind anwendbar Phenol, Kresol, Xylenol oder deren Isomerengemische, Gemische aus verschiedenen Phenolhomologen, wie Rohphenole des Teers sowie zweiwertige Phenole und deren Gemische. Als Aldehyde benutzt man Formaldehyd, vorzugsweise in 37 "Zeiger wäßriger Lösung, verschiedene Formaldehydpolymere wie Paraform, ferner Hexamethylentetramin, Acetaldehyd und Furfurol. Anwendbar sind auch Gemische, welche die beiden harzbildenden Ausgangsstoffe enthalten, ferner deren verdünnte, wäßrige Lösungen, z.B. Abwasser der Phenolformaldehydharzproduktion. Als Katalysatoren dienen Schwefel-, Salz- oder Oxalsäure, Natrium- oder Ammoniumhydroxid.

Die erfindungsgemäß gewonnenen Harze dienen ' vorzugsweise zur Herstellung von Preßmassen, Schichtpreßstoffen, Leimen und Schleiferzeugnissen.

Die Zeichnung veranschaulicht schematisch die zur .Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise angewandte apparative Anlage.

Das vorher zubereitete Gemisch von Phenol, Aldehyd und Katalysator wird kontinuierlich durch die mit dem Ventil 2 ausgerüstete Rohrleitung 1 der Schauglocke 3 zugeführt; möglich ist auch eine getrennte Einführung jedes Ausgangsstoffes. Aus der Schauglocke 3 gelangt das Ausgangsgemisch durch die als Hydroverschluß dienende Rohrleitung 4 in den einen kegelförmigen Boden aufweisenden Reaktor 5. Der Reaktormantel 6, in dem ein Wärmeträger, wie Dampf, umläuft, dient zur Erhitzung der Reaktionsmischung in der Anlaßperiode ^vund zur Aufrechterhaltung einer geeigneten Temperatur.

Das im oberen Teil des Reaktors angebrachte Rührwerk 7 dient zur gleichmäßigen Verteilung der laufend neu zugeführten Rohstoffe in der wäßrigen Lösung der harzbildenden Bestandteile. Die Konstruktion und Drehzahl des Rührwerks sind derart gewählt, daß beim Rühren das rasche Ausfällen der

sich bildenen, in der wäßrigen Lösung unlöslichen Vorkondensate nicht gehindert wird und die neu zugeführten Rohstoffe in den oberen Schichten der wäßrigen Lösung der harzbildenden Ausgangsstoffe gleichmäßig verteilt werden. Am geeignetsten sind Schaufelrührwerke, die bei einer Drehgeschwindigkeit von 30 bis 50 U/min keine wesentlichen Vertikalströme der Flüssigkeit entstehen lassen. Zulässig ist auch ein schwaches Vermischen der Reaktions- ■ masse durch Aufkochen.

Das Reaktionsgemisch, das eine wäßrige Lösung' der harzbildenden Stoffe darstellt und die unlösliche Vorkondensate enthält, wird fortlaufend aus dem unteren Reaktorteil mit derselben Geschwindigkeit abgeleitet, mit der die Ausgangsstoffe eingebracht werden, so daß der Flüssigkeitsstand im Reaktor konstant bleibt. Die Verweilzeit der wäßrigen Lösung in der Reaktionszone ist natürlich praktisch dem Verhältnis des Volumens des Reaktors 5 zur Volumengeschwindigkeit des zugeführten Rohstoffgemisches gleich und wird bei vorgegebenem Reaktorvolumen durch die Geschwindigkeit der Rohstoffbeschickung bestimmt; die Verweilzeit der unlöslichen Vorkondensate in der Reaktionszone wird dagegen durch die Geschwindigkeit ihrer Ausfällung aus der Lösung bestimmt.

Obwohl der geforderte Umwandlungsgrad der Ausgangsstoffe in einem einzigen Reaktor zwar erreicht werden kann, ist dies bei der Herstellung von Handelsharz in der Regel nicht zweckmäßig, denn bei Verwendung eines einzigen Reaktors führt das kontinuierliche Austragen des Reaktionsgemisches aus dem Reaktor unter gleichzeitigem kontinuierlichen Einleiten der Ausgangsstoffe unter den Rührbedingungen zur Notwendigkeit, in der Reaktionszone ständig eine niedrige Konzentration der Ausgangsstoffe, welche dem gewünschten Umwandlungsgrad entspricht, zu halten. Da die Reaktionsgeschwindigkeit unter sonst gleichen Bedingungen durch die Konzentration der Ausgangsstoffe bestimmt wird, geht die Vorkondensation, in einem einzigen Reaktor mit minimaler Geschwindigkeiten vor sich.

Deshalb ist es bei der Durchführung der kontinuierlichen Polykondensation zweckmäßig, mehrere hintereinandergeschaltete Reaktoren zu verwenden. In diesem Falle wird der endgültige Umwandlungsgrad der Ausgangsstoffe erst im letzten Reaktor erreicht; und folglich verläuft die Reaktion in den vorhergehenden Reaktoren mit höherer Geschwindigkeit. Gleichzeitig wird die Menge nicht umgesetzter Ausgangsstoffe, die aus der Reaktionszone austreten, infolge ihrer mehrfachen Vermischung mit dem Reaktionsgemisch herabgesetzt.

Wie aus der Zeichnung zu ersehen, wird in die nachgeschalteten Reaktoren 8 und 9, die mit dem Reaktor 5 völlig übereinstimmen, durch die Ventile 10 und 11 sowie durch die Schauglocken 12 und 13 die Reaktionsflüssigkeit aus dem vorhergehenden Reaktor eingeleitet. Die beim Sieden der Reaktionsflüssigkeit sich entwickelnden Dämpfe flüchtiger Stoffe gelangen durch die Gasröhren 14, 15 und 16 in den gemeinsamen Rückflußkühler 17; aus diesem fließt das Kondensat durch die Schauglocke 3 und den Hydroverschluß 4 in den Reaktor 5 zurück.

Damit die Reaktion unter Atmosphärendruck erfolgt, ist die Schauglocke 3 mittels der Rohrleitung 18 mit der Atmosphäre verbunden. Möglich ist jedoch auch die Durchführung der Reaktion unter Druck zwecks der Intensivierung des Prozesses durch Temperaturerhöhung; Γη diesem Falle sind selbstredend die Reaktorren 5, 8 und 9 als Druckgefäße ausgebildet.

Aus dem Reaktor 9, in welchem die Konzentration der Ausgangsstoffe in der wäßrigen Lösung den gewünschten Endwert erreicht, wird das Reaktionsgemisch durch das Ventil 19 und die Schauglocke 20 mit der gleichen Geschwindigkeit herausgeleitet, mit der die Rohstoffe dem Reaktor 5 zugeführt werden. In der Trennzentrifuge 21 wird die Reaktionsmasse in die wäßrige Lösung und die Vorkondensate getrennt. Als Trenneinrichtung kann auch eine Florentiner Flasche oder eine kontinuierlich arbeitende Absetzvorrichtung dienen. Aus der Trennzentrifuge 21 wird die wäßrige Phase entweder durch die Rohrleitung 22 und die Schauglocke 23 in die Kanalisation abgelassen oder erforderlichenfalls zur Reinigung von chemischen Beimengungen geleitet.

Die Vorkondensate gelangen über das Schauglas 24, den Hydroverschluß 25 und das Ventil 26 kontinuierlich in den unteren Teil des Reaktors 27, der mit dem Ankerrührwerk 29 und dem Dampfmantel 28 zur Aufrechterhaltung einer für die Durchführung der Polykondensation ausreichenden Temperatur ausgerüstet ist. Im Reaktor 27 steigt bei erhöhter Temperatur das Molekulargewicht und entsprechend die Viskosität des Harzes. Aus dem oberen Reaktorteil gelangen die Harzprodukte durch das Überlaufrohr 30 über das Ventil 31 in den gleich gebauten Reaktor 32, worin eine ähnliche Reaktion erfolgt wie im Reaktor 27. Auch die Reaktoren 27 und 32 sind mittels der Gasröhren 33 und 34 mit dem Rückflußkühler 17 verbunden, aus dem das flüssige Kondensat ebenfalls in den Reaktor 5 zuriickgeleitet wird. Aus dem Reaktor 32 wird durch das Überlaufrohr 35 das Harz mit den gewünschten Endviskositäts- und Molekulargewichtswerten kontinuierlich ausgetragen.

In den nachfolgenden Beispielen wird der Wassergehalt der gewonnenen Harze nach Dean und Stark, der Gehalt an bromierbaren Bestandteilen nach Koppeschaar und die Viskosität nach Ostwald bei 20° C bestimmt.

Beispiel 1
Ein flüssiges Gemisch von

1000 kg lOOprozentigem Kresol,
1000 kg 37prozentigem wäßrigem Formaldehyd, 150 kg 25prozentigerwäßrigerAmmoniaklösung,

wird kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 600 kg/h in den oberen Teil des ersten Reaktors einer aus vier gleichen, hinteremandergeschalteten 500-Liter-Reaktoren bestehenden Anlage zugeführt. Jeder Reaktor ist mit einem mit 28 U/min sich drehenden Schaufelrührwerk und einem Mantel, in den Dampf von 3 at geleitet wird, ausgerüstet; alle Reaktoren stehen unter Atmosphärendruck. Durch Erhitzen wird ein schwaches Sieden der Reaktionsflüssigkeit bei einer Temperatur von ungefähr 100° C aufrechterhalten; die sich dabei entwickelnden Dämpfe flüchtiger Stoffe gelangen in den gemeinsamen, eine Kühlfläche von 20 m² aufweisenden Rückflußkühler, aus dem das Kondensat in den ersten Reaktor zurückfließt.

Die aus dem untersten Teil des ersten Reaktors kontinuierlich abfließende Reaktionsmasse, deren Geschwindigkeit man zwecks Konstanthalten des

309 651/166

Flüssigkeitsniveaus mittels eines automatisch gesteuerten Ventils regelt, durchläuft die übrigen Reaktionsgefäße der Anlage. Die aus dem' untersten Teil des letzten Reaktors austretende Reaktionsmasse wird in einer Florentiner Flasche von 1001 Fassungsvermögen kontinuierlich in die wäßrige und die Harzphase getrennt. Da die in einer Menge von

74 kg/h anfallende wäßrige Phase einen Restgehalt an Kresol von 0,9% und an Formaldehyd von 1,6% aufweist, wird sie zur Reinigung von schädlichen chemischen Stoffen geleitet.

Das in einer Menge von 526 kg/h anfallende flüssige Resolharz, das einen Wassergehalt von 28 %, einen Gehalt an bromierbaren Bestandteilen von 3,5 % und eine Viskosität von 460 cP hat, ist als Bindemittel bei der Herstellung fasriger Preßstoffe anwendbar.

Beispiel 2

Aus Lagerbehältern werden mittels Dosierpumpen der Polykondensation stündlich kontinuierlich zugeführt

600 kg lOOprozentiges Phenol,
410 kg 37prozentiger wäßriger Formaldehyd,
90 kg 20prozentige Schwefelsäure.

■ Die verwendete Anlage entspricht dem auf der Zeichnung dargestellten Schema, die drei hintereinandergeschalteten Reaktoren 5, 8 und 9 den Angaben im Beispiel 1. Im ersten Reaktor 5 wird bei Atmosphärendruck automatisch eine Temperatur von

75 bis 80° C, in den zwei folgenden Reaktoren 8 und 9 eine solche von 100° C aufrechterhalten.

Zur Phasentrennung verwendet man anschließend die Trennzentrifuge 21, die einen aus 50 kegelförmigen Tellern bestehenden Rotor mit einem Grundkreisdurchmesser von 350 mm, einer Höhe von 220 mm und einer * Drehungsgeschwindigkeit von 4500 U/min aufweist. Jeder der nachfolgenden zwei Reaktoren 27 und 32 hat ein Fassungsvermögen von 5001, ein mit 60 U/min sich drehendes Ankerrührwerk sowie einen Mantel für umlaufenden Dampf von 3 at. Der Inhalt der Reaktoren 27 und 32 füllt diese bis zur Höhe der Überleitungsrohre und wird auf 100° C gehalten.

Alle fünf Reaktoren der Anlage sind durch Gasröhren mit dem gemeinsamen Rückflußkühler, der eine Kühlfläche von 20 m² aufweist, verbunden. Die in einer Menge von 280 kg/h anfallende wäßrige Phase, die einen Restgehalt an Phenol von 1,3 % und an Formaldehyd von 0,8 % aufweist, bildet eine verwertbare Abfallflüssigkeit.

Die in der Zentrifuge 21 abgeschleuderten harzartigen Produkte, die einen Wassergehalt von 18 %, einen Gehalt an bromierbaren Bestandteilen von

ίο 4,8% und eine Viskosität von 58OcP aufweisen, werden kontinuierlich in einer Menge von 820 kg/h durch zwei Reaktoren 27 und 32 zur Erhöhung der Viskosität des Harzes bis zum vorgegebenen Wert geleitet. Das aus dem Reaktor 32 austretende Harz, das einen Wassergehalt von 17%, einen Gehalt an bromierbaren Bestandteilen von 4,6 % und eine Viskosität von 28 600. cP aufweist, ist nach Abdampfen von Wasser, Phenol und anderen flüchtigen Stoffen als Bindemittel bei der Herstellung von Schleifer-Zeugnissen anwendbar.

Beispiel 3

3,2% Phenol und 2,3% Formaldehyd enthaltenden Abwässern der oben beschriebenen Phenolformaldehydharz-Produktion gibt man so viel einer 30prozentigen Salzsäure zu, daß ein pH-Wert von 1,2 bis 1,3 erreicht wird, und führt die Lösung kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 500 kg/h der im Beispiel 2 beschriebenen Anlage zu. Der Unterschied besteht lediglich darin, daß in allen Reaktoren eine Temperatur von 100⁰C aufrechterhalten und zum Erreichen der gewünschten Harzviskosität nur ein Reaktor von 501 Fassungsvermögen verwendet wird.

Die in einer Menge von 479 kg/h anfallende wäßrige Phase weist einen Restgehalt an Phenol von 0,4% und an Formaldehyd von 1,3% auf. Das aus dem letzten Reaktor in einer Menge von 21 kg/h anfallende Harz weist 22% Wasser, 1,4% bromierbare Bestandteile sowie eine Viskosität von 36 200 cP auf.

Das gewonnene Novolakharz wird in kleinen Men-

,gen den erfindungsgemäß z. B. nach Beispiel 1 oder 2 gewonnenen Novolakharzen nach dem Polykondensationsstadium vor dem Trocknen zugesetzt. Das Harz ist auch unmittelbar zur Gewinnung von Preßpulver anwendbar.

. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung der Phenol-Aldehyd-Polykondensation in mindestens zwei Reaktionsstufen durch fortlaufende Zufuhr der wäßrigen Lösung von Phenol, Aldehyd und einem alkalischen oder sauren Katalysator unter" Rühren und Erhitzen der Reaktionszonen auf mindestens 50° C und schließlich Abtrennen der verbleibenden wäßrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) durch Regelung der Konzentration und Zufuhrgeschwindigkeit der Ausgangslösung, der Zahl und .des Reaktionsraumes der *⁵ Reaktionszonen, der Temperatur und gegebenenfalls des Druckes sowie der Verweilzeit des Gemisches in den-Zonen ein maximaler bzw. der gewünschte Umsetzungsgrad von Phenol mit Aldehyd in der letzten Zone erzielt,

   b) durch Regelung der Rührintensität in jeder Zone eine maximale Absetzgeschwindigkeit der wasserunlöslichen Teilchen des gebildeten Vorkondensats erreicht,

   c) den mit abgesetzten unlöslichen Teilchen angereicherten unteren Teil jeder Zone vor Bildung einer zusammenhängenden Schicht aus den Teilchen in die nächste Zone fortlaufend ableitet und

   d) das nach der letzten Zone von der wäßrigen Lösung abgetrennte Vorkondensat der weiteren Polykondensation zuführt.

   35