DE2063245C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Novolakharzen und ihre Verwendung - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Novolakharzen und ihre VerwendungInfo
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Description
Novolakharze werden im allgemeinen durch säurekatalysierte Kondensation eines Phenols mit einem
Aldehyd, vorzugsweise Phenol mit Formaldehyd, in wäßriger Lösung bei Molverhältnissen von Aldehyd
zu Phenol von unterhalb 1:1 hergestellt.
Bei diskontinuierlichen Verfahren erfolgt die Herstellung so, daß Phenol, Aldehyd und Säure in den
entsprechenden Molverhältnissen in einem geeigneten Reaktionsgefäß auf Temperaturen von 80 bis
160° C erhitzt werden. Die Kondensation wird so weit
getrieben, bis die Menge an freien Monomeren in dem Reaktionsgemisch einen niedrigen Wert erreicht. Das
Novolakharz wird aus dem Reaktionsgemisch isoliert, entwässert und granuliert.
Das vorgenannte Verfahren besitzt Nachteile, die allgemein allen diskontinuierlichen Verfahren eigen
sind. Insbesondere sind hier die schlechte Ausnutzung der Produktionsanlagen, die Ungleichmäßigkeit verschiedener
Chargen und die hohe Arbeitsintensität zu nennen.
Aus diesem Grund sind bereits Versuche zur kontinuierlichen Herstellung von Novolakharzen unternommen
worden, die jedoch in der Praxis nicht befriedigt haben. Insbesondere hat sich herausgestellt, daß
bei den kontinuierlichen Verfahren unter Verwendung von Formaldehyd-Phenol-Verhältnissen unterhalb
von 1:1 Kondensationsprodukte erhalten werden, die in gewissem Umfang vernetzt sind. Auf diese
Weise werden die von Novolakharzen erwarteten thermoplastischen Eigenschaften nachteilig beeinflußt
oder gehen sogar vollständig verloren.
Aus der AT-PS 191614 ist bekannt, daß man Novolakharz
in einem senkrecht stehenden Reaktionsrohr unter Verwendung eines Kationenaustauscherharzes
als Katalysator kontinuierlich durch Beschikken des Reaktionsrohres von oben mit wäßriger
Formaldehydlösung und Phenol herstellen kann. Die Durchsatzgeschwindigkeit beträgt nur etwa 700 g pro
Stunde und pro Liter Reaktionszone. Das Verfahren ist daher technisch nicht interessant.
Es hat sich gezeigt, daß selbst unter den günstigsten Bedingungen die nach kontinuierlichen Verfahren
hergestellten Novolakharze in den chemischen und physikalischen Eigenschaften den nach konventionellen,
diskontinuierlichen Verfahren hergestellten Novolakharzen unterlegen sind.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Novolakharzen
zu entwickeln, das in wirtschaftlich vorteilhafter Weise die Herstellung von Novolakharzen
ermöglicht, die gute chemische und physikalische Eigenschaften aufweisen und insbesondere frei von Vernetzungen
sind. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Die Erfindung betrifft somit den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Novolakharze besitzen einen niedrigen Gehalt an
nichtumgesetzten Monomeren. Sie sind im wesentlichen frei von vernetzten Produkten und weisen eine
gute Fließfähigkeit in der Schmelze auf. Darüber hinaus weisen diese Novolakharze gleichbleibende Eigenschaften
auf.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden vorzugsweise zylinderförmige Reaktoren
verwendet. Die Art des Rührwerks und die Rührintensität sind für die Qualität des Novolakharzes
von großer Bedeutung. Wird zum Beispiel ein Turbinenrührer, insbesondere mit hoher Geschwindigkeit
von etwa 100 U/min, verwendet, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen vernetzte Reaktionsprodukte,
die beträchtliche Mengen an nichtumgesetztem Phenol enthalten.
Hingegen werden insbesondere dann gute Ergebnisse erhalten, wenn das Reaktionsgemisch in dem
Reaktor hauptsächlich in Ebenen senkrecht zur vertikalen Reaktorachse unter Vermeidung von Mischeffekten
in Richtung der vertikalen Reaktorachse gerührt wird. Hierzu werden vorzugsweise Blattrührer,
deren Rührblatter in Ebenen der vertikalen Reaktor-
achse orientiert sind, bei Rührgeschwindigkeiten von 20 bis 50 U/min verwendet
Bei Einhaltung der vorgenannten Bedingungen erhält man eine ausreichende Homogenisierung der Reaktionsgemische
im Reaktor, wobei gleichzeitig die unerwünschten Erscheinungen, die bei zu starkem
Rühren des Reaktionsgemisches auftreten, z. B. das »Rückmischen«, vermieden werden.
Eine weitere wichtige Bedingung des erfindungsgemäßen
Verfahrens besteht darin, daß der Monomerengehalt, d. h. die Konzentration des Reaktionsgemisches
in der wäßrigen Phase zu jeder Zeit höchstens 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 bis 65 Gewichtsprozent,
beträgt. Unter dem Begriff »Konzentration des Reaktionsgemisches« wird hier die Summe
der Konzentrationen der Reaktionskoinponcnten
zum Zeitpunkt des Eintritts in der. Reaktor verstanden.
Es hat sich gezeigt, daß Konzentrationen über 75 % wesentliche Nachteile mit sich bringen. In diesem Fall
besitzen die Novolake eine geringe Fließfähigkeit und weisen einen sehr hohen Anteil an freihem Phenol
auf. Auf der anderen Seite ist es wegen der geringeren Ausbeute und der Materialverluste infolge der Solubilisierung
unvorteilhaft, bei Konzentrationen unterhalb von etwa 50 Gewichtsprozent zu arbeiten. Die
Aufrechterhaltung der vorgenannten günstigen Konzentrationen erfolgt durch Steuerung der Wasserzufuhr.
Die Aufrechterhaltung des Temperaturbereichs von 120 bis 150° C im oberen Teil des Reaktors ist
notwendig, um in dem Reaktionsgemisch den Gehalt an freiem Formaldehyd unter 4,5 Gewichtsprozent zu
halten. In der Praxis ist es bei den vorgenannten Konzentrationen möglich, unter Ausnützung der exothermen
Kondensationsreaktion den Ablauf so zu steuern, daß die Temperatur im oberen Teil des Reaktors innerhalb
des vorgenannten Bereichs liegt. Im unteren Teil des Reaktors wird dann die Reaktion bei Temperaturen
von 95 bis 130° C vervollständigt. Zur Aufrechterhaltung dieses Temperaturbereichs ist im allgemeinen
eine Abführung der Reaktionswärme notwendig.
Der Druck im Reaktor liegt oberhalb des Atmosphärendrucks, und zwar so hoch, daß ein Sieden des
Reaktionsgemisches verhindert wird. Vorzugsweise liegt der Druck zwischen 8 und 20 kg/cm2.
Unter den vorgenannten Bedingungen und bei einer Verweilzeit von 8 bis 18 Minuten erhält man am
Boden des Reaktors ein Reaktionsgemisch, das weniger als 10 Gewichtsprozent freies Phenol enthält.
Nach dem Austreten des Reaktionsgemisches aus dem Reaktor wird die Hauptmenge des Wassers durch
Dekantieren, der Rest durch Destillation, vorzugsweise mittels der Dünnschichttechnik, entfernt. Anschließend
wird das Novolakharz in bekannter Weise granuliert.
Für das Verfahren der Erfindung geeignete Phenole
sind Phenol oder dessen Derivate, wie Kresole, Xylenole, Alkylphenole oder Arylphenole. Die Verwendung
von Phenol wird bevorzugt.
Von den Aldehyden wird Formaldehyd bevorzugt, der entweder in wäßriger Lösung, in Form der niedermolekularen
Polymeren (Paraformaldehyd) oder in Form von Verbindungen, die unter den Bedingungen
des erfindungsgemäßen Verfahrens Formaldehyd freisetzen, verwendet werden kann.
Vorzugsweise wird ein Molverhältnis von Aldehyd zu Phenol von 0,4:1 bis 0,9:1 verwendet.
Als saure Katalysatoren sind organische oder anorganische Säuren mit einer Dissoziationskonstante (bei
Verwendung mehrbasischer Säuren die Konstante der ersten Stufe) oberhalb von etwa 1,7 · 10~5 geeignet.
Spezielle Beispiele für geeignete Säuren sind Ma'ein-, Ameisen-, Citronen-, Essig-, Salz-, Schwefel- oder
Phosphorsäure. Die Verwendung von Oxalsäure wird bevorzugt. Die Katalysatoren werden vorzugsweise in
einer Menge von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Phenol, verwendet.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Von den
erhaltenen Novolakharzen werden der Schmelzbei>
reich nach der Kapillarmethode sowie die Aushärtungszeit und die Fließfähigkeit wie folgt bestimmt:
Aushärtungszeit: Eine Probe des Novolakharzes wird mit 8% Hexamethylentetramin vermischt und
bei 150° C ausgehärtet. Die Aushärtungszeit wird in -" Sekunden angegeben.
Fließfähigkeit: Die Angabe erfolgt in mm und bezeichnet diejenige Strecke, die das Novolakharz bei
1250C auf einer um 64° geneigten Ebene zurücklegt.
>·-, Beispiel 1
Ein röhrenförmiger, vertikal angeordneter Reaktor mit einem Höhe/Durchmesser-Verhältnis von
12,1:1, der mit einem mit 30 U/min betriebenen Blattrührer mit in Ebenen der vertikalen Reaktor-
i» achse orientierten Rührblättern ausgerüstet ist, wird
von oben her über drei verschiedene Zuleitungen mit Phenol (90%ig), Formaldehyd (36%ig) und
Oxalsäure (4%ig) beschickt. Das Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol zu Oxalsäure beträgt
i. 0,81:1:0,0086 und die Konzentration der Reaktionsteilnehmer
in der wäßrigen Lösung beträgt 58 Gewichtsprozent. Die Temperatur der Reaktionsteilnehmer
beim Eintritt in den Reaktor liegt bei Raumtemperatur, die Temperatur im oberen Teil des
■»<> Reaktors beträgt etwa 130 bis 150° C und der Druck
innerhalb des Reaktors beträgt 12 kg/cm2. Im unteren Teil des Reaktors wird die Temperatur mittels eines
Außenmantel-Flüssigkeitswärmeaustauschers auf 95 bis 110° C gehalten.
·»■"> Bei einer Verweilzeit von 13 Minuten erhält man
ein Kondensat, das 5,7% freies Phenol 3% freien Formaldehyd enthält. Ein »Rückmischen« im Reaktor
tritt nicht auf.
Von dem Reaktionsgemisch wird die Hauptmenge
><> des Wassers durch Dekantieren, der Rest mittels Destillation
unter Verwendung eines Siebverdampfers entfernt. Anschließend wird das Harz zerkleinert.
Das Novolakharz besitzt einen Schmelzbereich von 69 bis 71° C und einen Gehalt an freiem Phenol von
"i> 2,5%. Die Aushärtungszeit beträgt etwa 140 Sekunden,
die Fließfähigkeit etwa 84 mm.
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird ein MoI-
ho verhältnis von Formaldehyd zu Phenol zu Oxalsäure
von 0,86:1:0,0086 verwendet. Hierbei erhält man ein
Kondensat, das 5,5% freies Phenol und 3,2% freien Formaldehyd enthält.
Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 erhält man n"i η Novolakharz mit einem Schmelzbereich von 69
bis 71° C und einem Gehalt an freiem Phenol von 2,8%. Die Aushärtungszeit beträgt etwa 130 Sekunden,
die Fließfähigkeit etwa 78 mm.
Beispiel 2 wird wiederholt, jeuoch wird mit einer
Konzentration der Reaktionsteilnehmer in der wäßrigen Lösung von 64% gearbeitet. Hierbei erhält man
ein Kondensat, das 5,9% freies Phenol und 3,1% freien Formaldehyd enthält.
Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 erhält man ein Novolakharz mit einem Schnielzbereich von 69
bis 71° C mit einem Gehalt an freiem Phenol von ι ο
2,5%. Die Aushärtungszeit beträgt etwa 134 Sekunden, die Fließfähigkeit etwa 64 mm.
Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch wird mit einer Konzentration der Reaktionsteilnehmer in der wäßrigen
Lösung von 69% gearbeitet. Hierbei erhält man ein Kondensat, das 6,1% freies Phenol und 3,6%
freien Formaldehyd enthält.
Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 erhält man ^o
ein Novolakharz mit einem Schmelzbereich von 70 bis 72° C und einem Gehalt an freiem Phenol von
4%. Die Aushärtungszeit beträgt etwa 128 Sekunden, die Fließfähigkeit etwa 53 mm.
25
Vergleichsbeispiel 1
Gemäß Beispiel 1 wird der Reaktor mit Formaldehyd, Phenol und Oxalsäure in 64%iger Konzentration
der Reaktionsteilnehmer, bezogen auf wäßrige Lösung, beschickt. Innerhalb des Reaktors herrscht ein J"
Druck von 12 kg/cm2, die Temperaturen im oberen
Teil des Reaktors betragen 120 bis 130 ° C, im unteren
Teil 100 bis 120° C. Der Reaktor ist mit einem Turbinenrührer
ausgerüstet, der mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit von 100 U/min betrieben wird. Bei i">
einer Verweilzeit von 13 Minuten erhält man ein Kondensat, uas 19,3% freies Phenol und 7% freien Formaldehyd
enthält.
Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 erhält man ein Novolakharz, das einen Gehalt an freiem Phenol w
von 5,8% aufweist. Die Aushärtungszeit beträgt etwa 128 Sekunden, die Fließfähigkeit etwa 56 mm.
Vergleichsbeispiel 2
Vergleichsbeispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird ein Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol zu
Oxalsäure von 0,86:1:0,0086 verwendet. Hierbei erhält
man ein Kondensat, das 17% freies Phenol und 7,3% freien Formaldehyd aufweist.
Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 erhält man ein Novolakharz mit einem Gehalt an freiem Phenol
von 5,5%, das eine Aushärtuiigszeit von etwa 120 Sekunden
und eine Fließfähigkeit von etwa 40 mm aufweist.
Vergleichsbeispiel 3
Hierbei handelt es sich um ein diskontinuierliches Verfahren, das in einem Reaktionsgefäß mit Rührwerk
durchgeführt wird. Phenol, Formaldehyd und Oxalsäure werden in einem Molverhältnis von
0,86:1:0,0086 bei einer Konzentration von 64% der
Reaktionsteilnehmer, bezogen auf wäßrige Lösung, eingesetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 100° C
erhitzt und 60 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Dann wird die Temperatur auf 160° C gesteigert,
wobei das Wasser abdestilliert. Hierbei erhält man ein Kondensat, das 8% freies Phenol und 6% freien
Formaldehyd enthält.
Nach Entfernen des Wassers erhält man ein Novolakharz, das einen Schmelzbereich von 68 bis 70° C
und einen Gehalt an freiem Phenol von 5,3 % aufweist. Die Aushärtungszeit beträgt etwa 128 Sekunden, die
Fließfähigkeit etwa 60 mm.
Die erfindungsgemäß hergestellten Novolakharze finden z. B. Verwendung als Lackharze, z. B. für Modell-Lacke,
Isolieranstriche, Elektroisolierlacke oder Druckfarben. Sie werden insbesondere in Verbindung
mit Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltenden Verbindungen zur Herstellung von Formkörpern aus
schnellhärtenden Novolak-Preßmassen verwendet.
Claims (6)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Novolakharzen durch säurekatalysierte Kondensation
in wäßriger Lösung bei Phenol-Aldehyd-Molverhältnissen unterhalb von 1:1 in einem
länglichen, vertikalen Reaktor mit einem Länge-Durchmesser-Verhältnis
von 5:1 bis 30:1, den man von oben kontinuierlich mit dem Phenol, dem Aldehyd und Wasser beschickt, dadurch gekenn
ζ e i c h η e t, daß der Monomerengehalt in der wäßrigen Mischung höchstens 75 Gewichtsprozent
beträgt, daß man die Mischung mit einer Verweilzeit von 8 bis 18 Minuten bei einem Druck
oberhalb von Atmosphärendruck und Temperaturen von 120 bis 150° C im oberen Teil des Reaktors
und von 95 bis 130° C im unteren Teil des Reaktors unter Rühren, das im wesentlichen in
Ebenen senkrecht zur vertikalen Reaktorachse erfolgt, durch den Reaktor leitet, und daß man
das Reaktionsgemisch kontinuierlich am Boden des Reaktors entnimmt und in an sich bekannter
Weise das Novolakharz entwässert und gegebenenfalls granuliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Blattrührer, deren Rührblätter
in Ebenen der vertikalen Reaktorachse orientiert sind, bei Rührgeschwindigkeiten von 20
bis 50 U/min verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation bei PhenoI-Aldehyd-Molverhältnissen
von 0,4:1 bis 0,9:1 und einem Monomerengehalt, bezogen auf
wäßrige Lösung, von 50 bis 65 Gewichtsprozent durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation bei
Drücken von 8 bis 20 kg/cm2 durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in
Gegenwart von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Phenol, einer Säure mit einer Dissoziationskonstante
oberhalb von etwa 1,7 ■ 10~5 durchführt.
6. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 5 hergestellten Novolakharze zur Herstellung von
Formkörpern aus schnellhärtenden Novolak-Preßmassen.
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