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Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten Die
vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von festen oder flüssigen harzartigen
Kondensationsprodukten aus Sulfitablauge, Phenolen und Aldehyden und kennzeichnet
sich dadurch, daß die Menge des verwendeten Phenols mindestens 2,501, und
die Menge des verwendeten Atdehydes mindestens 5°@0 von der Menge der Sulfitablauge
beträgt.
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Sulfitablauge enthält feste Bestandteile, welche, wenn sie in entsprechenden
Mengen zugegen sind, mit Phenolen und bzw. oder Aldehyden reagieren. Das aus diesen
drei Komponenten erhaltene Kondensationsprodukt ist erheblich billiger in der Herstellung
als die meisten bisher bekannten und ohne Verwendung von Sulfitablauge hergestellten
Kunstharze.
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Es können, wie bei derartigen Reaktionen bekannt ist, katalytisch
wirkende Stoffe zugegen sein, wie z. B. Säuren und Salze, und für das vorliegende
Verfahren haben sich insbesondere Ammoniumsalze, z. B. Ammoniumchlorid, als besonders
geeignet erwiesen.
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Man hat bereits versucht, aus sogenannter Schwarzlauge, welche bei
der Herstellung von Zellstdff mit Natriumhydroxyd entsteht, durch Einwirkung von
Phenol und Formaldehyd harzartige Produkte zu erhalten; jedoch ist dieses Verfahren
sehr unsicher, da häufig überhaupt keine harzartigen Produkte und günstigstenfalls
in sehr schlechter Ausbeute sich bilden, welche große Mengen wasserlöslicher Bestandteile
enthalten und technisch unverwertbar sind. Es ist ferner bekannt, pulverförmige
und nicht zerfließbare Sulfit-Cellulose-Ablauge dadurch herzustellen, daß Sulfitablauge
mit Aminen oder mit Phenolen einerseits und Aldehyden oder Ketonen andererseits
behandeltwird. DieseProdukte stellen jedochkeine eigentlichenKunstharze dar, da
sie sich leicht in alkalischem Wasser und starker Essigsäure lösen und zur Herstellung
von Lacken und plastischen Massen unbrauchbar sind.
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Es ist auch schon vorgeschlagen worden, Sulfitablauge nach Vergärung
des vergärbaren Zuckers und Oxydation des entstehenden Alkohols zu Acetaldehvd mit
Phenol -zu kondensieren, um Kunstharze zu erhalten. jedoch ist die Menge des in
der Sulfitablauge enthaltenen vergärbaren Zuckers so .niedrig, daß die geringe Menge
des durch Oxydation entstandenen Acetaldehydes die erhaltenen Produkte in keiner
Weise beeinflußt.
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Sulfitablauge ist auf dem Markte hauptsächlich in Form ihrer konzentrierten,
etwa 5oo/oigen Lösung sowie auch in trockener Form. Obgleich beide für die Zwecke
der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, ist es gleichwohl mitunter vorteilhaft,
die Sulfitablauge von dem - hauptsächlich organisch gebundenen - Calcium zu befreien,
wobei die Ligninsulfonsäuren in Freiheit gesetzt werden, z. B. durch Fällung des
Calciums mit Schwefelsäure oder Oxalsäure und anschließende Filtration. Statt der
freien Schwefelsäure oder Oxalsäure können auch
lösliche Sulfate
oder Oxalate verwendet werden, wobei man die entsprechenden ligninsulfonsauren Salze
erhält.
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Beispiel i 5o kg 5o°/oige Sulfitablauge «erden zusammen mit 2o kg
4o°/oiger Formaldehydlösung und 2o kg Phenol im Autoklaven etwa 48 Stunden auf 16o
bis i8o° erhitzt. Das entstandene Resol wird von der wässerigen Schicht, gegebenenfalls
nach Zugabe eines geeigneten Lösungsmittels für das Harz, abgetrennt. Es kann unmittelbar
für Anstriche, Isolierarbeiten, Imprägnierungsmittel, Preßmassen usw. verwendet
werden, oder es kann daraus ein festes, helles Resit erhalten werden.
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Beispiel 2 _ 4o kg 5o°/oige Sulfitablauge, 4o kg Phenol und :2o kg
einer etwa 35°1oigen wässerigen Hexamethylentetraminlösungwerden in einem Autoklaven
3 Stunden lang auf i47°, entsprechend einem Druck von etwa 3,4 kg/qcm, erhitzt.
Es bilden sich zwei Schichten. Die nichtwässerige Schicht, welche das Resol enthält,
wird in einem geeigneten Lösungsmittel zu einem Lack gelöst und ist dann fertig
für den Gebrauch.
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Ein für Form- und Preßzwecke geeignetes Harz wird erhalten, wenn eine
von Kalk befreite und mit Ammoniak neutralisierte Sulfitablauge verwendet wird.
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Beispiel 3 6o kg 5o°/oige Sulfitablauge, 2o kg Phenol, 2o kg 4o°/oige
Formaldehydlösung und 5 kg
Ammoniuinchlorid werden 8 Stunden bei Atmosphärendruck
auf etwa io5° erhitzt. Das erhaltene Harz wird zum Abkühlen in Formen gegossen,
wobei überschüssiges Wasser abtropft. Das erhaltene Harz ist hellbraun, schmilzt
bei etwa 82° und ist leicht löslich in Alkohol, aber schwer löslich in allen anderen
üblichen organischen Lösungsmitteln. Die alkoholischeLösung stellt einen schnell
trocknenden Firnis dar, welcher einen glänzenden Überzug gibt. Das feste Harz ist
ein Nov olak. Es ist zusammen mit Härtungsmitteln als sogenanntes Kaltpreßmaterial
besonders geeignet.
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Beispiel 4 40 kg 5o°1oige kalkfreie Sulfitablauge, 2o kg Phenol, 2o
kg 4o°/oige Formaldehydlösung und 5 kg Ammoniumchlorid werden in einem Autoklaven
3 Stunden lang auf i53°, entsprechend einem Druck von etwa 4,3 kg/qcm, erhitzt.
Man erhält ein dunkelbraunes, festes, schmelzbares Harz, welches beim Erhitzen auf
etwa 2o5° in die unlösliche und unschmelzbare Form übergeht und sich für Preßzwecke
sehr gut eignet.
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Beispiel s 5o leg 5o°/oige Sulfitablauge, 25 kg Phenol, 25 kg 4o°/oige
Formaldehydlösung und 4 kg konzentrierte Salzsäure werden kalt miteinander vermischt
und in eine Form gefüllt. Sobald die Mischung erhitzt wird, verwandelt sich die
Masse sofort in ein hartes, unlösliches und unschmelzbares Harz, wobei das in den
Ausgangsstoffen enthaltene Wasser durch die äußere Wärme und die Reaktionswärme
verdampft. Vor Einleitung der Reaktion durch Erhitzen können Füllstoffe zugefügt
werden.
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Es versteht sich von selbst, daß die Mengenverhältnisse, Drücke und
Erhitzungstemperaturen abgeändert werden können, um verschiedenartige Harze zu erhalten.
Ebenso ist die Zahl der Katalysatoren nicht auf die beispielsweise genannten beschränkt,
obgleich insbesondere Ammoniumchlorid sich als ein sehr geeigneter Katalysator erweist.
Statt des genannten Phenols können andere Phenole, wie Kresol, Xylenol usw., und
statt des Formaldehydes andere Aldehyde, wie z. B. Furfurol, verwendet werden.
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Sobald die Kondensation angefangen und das Harz sich abgeschieden
hat, ist das Kondensationsprodukt, im Gegensatz zu den bisher bekannten Produkten
aus Sulfitablauge, unlöslich in Wasser und schwachen Alkalien. Mit fortschreitender
Reaktion werden die Kondensationsprodukte immer schwerer löslich in organischen
Lösungsmitteln; sie bleiben aber bis zur endgültigen Härtung fast immer mehr oder
weniger löslich in Alkohol. Nach der Härtung sind sie unlöslich in allen Lösungsmitteln,
auch in Alkohol.