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Verfahren zur Herstellung von Gerbstoffen Es wurde gefunden, daB man
Gerbstoffe von guten Eigenschaften erhält, wenn man Sulfonsäuren von Naphtholen
mit rriehrwertigen Phenolen oder mit Kondensationsprodukten. aus kernverbindend
wirkenden Mitteln und mehrwertigen Phenolen und ferner mit kernverbindend wirkenden
Mitteln kondensiert. Bei der Herstellung der genannten Kondensationsprodukte kann
man gleichzeitig eine Kondensation mit Harnstoff, seinen Homologen oder Substitutionsprodukten
nach an sich bekannten Verfahren stattfinden lassen.
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Die Sulfonsäuren von Naphtholen erhält man, indem man beispielsweise
z- oder 2-Naphthol, Rohnaphthol (d. h. nicht destilliertes Naphthol) oder Gemische
von Naphthol mit Naphtholpech (den bei der Naphtholdestillation entstehenden Rückständen)
mit Schwefelsäure behandelt. Die entstandenen rohen Schmelzen, die durchweg Gemische
verschiedener Naphtholsulfonsäuren enthalten, sind ohne weiteres für das vorliegende
Verfahren brauchbar; man braucht also nicht von einheitlichen Naphtholsulfonsäuren
ausgehen. Auch unvollständig sulfonierte Naphthole können verwendet werden.
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Als mehrwertige Phenole seien Resorcin, Brenzcatechin, Pyrogallol
und Dioxydiphenyle genannt. Die weiterhin als Ausgangsstoffe anwendbaren Kondensationsprodukte
aus
mehrwertigen Phenolen und kernverbindend wirkenden Mitteln werden nach bekannten
Verfahren erhalten, beispielsweise nach den Patentschriften 282 313, 382 217, 388
68o und 555 005. Mit besonderem Vorteil können die nach der Patentschrift 537451
erhältlichen stickstoffhaltigen Kondensationsprodukte verwendet werden, die z. B.
durch Einwirkung von Harnstoff und aliphatischen Aldehyden auf Di- oder Polyoxybenzole
entstehen.
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Als kernverbindend wirkende Mittel dienen vor allem aliphatische Aldehyde.
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Die Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe können in weiten Grenzen
geändert werden. Wenn man von unvollständig sulfonierten Naphtholen ausgeht, die
nicht völlig in Wasser löslich sind, verwendet man jedoch mindestens so viel von
dem mehrwertigen Phenol oder dessen Kondensationsprodukten, daß wasserlösliche Endstoffe
entstehen. Die Menge des kernverbindend wirkenden Mittels kann ebenfalls geändert
werden; die obere Grenze liegt etwa dort, wo sich merkliche Mengen unöslicher Kondensationsprodukte
bilden.
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Die Umsetzungstemperaturen werden so gewählt, daß die kernverbindend
wirkenden Mittel möglichst vollständig verbraucht werden; dazu sind häufig mäßig
erhöhte Temperaturen von 3o bis 5o° ausreichend. In vielen Fällen ist es jedoch
zweckmäßig, bei höheren Temperaturen zu arbeiten.
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Die neuen Gerbstoffe erzeugen in wäßrigen Leim-und Gelatinelösungen
kräftige Fällungen und haben auch in schwach saurer Flüssigkeit eine vorzügliche
Gerbwirkung. Das erhaltene Leder zeigt einen weichen Griff und so gute Fülle, daß
man mit den neuen Gerbstoffen pflanzliche Gerbstoffe ganz oder mindestens teilweise
ersetzen kann. Bei der Mitverwendung von pflanzlichen Gerbstoffen beschleunigen
sie die Durchgerbung; sie vermögen die Phlobaphene gut zu lösen, so daß die pflanzlichen
Gerbstoffe besser ausgenutzt werden. Auch im Gemisch mit Sulfitcelluloseablauge
können sie verwendet werden.
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Im Vergleich zu den bekannten, durch Kondensation von Naphtholsulfonsäure
mit Kresol und Aldehyden erhältlichen Gerbstoffen haben die neuen Gerbstoffe einen
höheren Gerbwert. Die bei dem vorliegenden Verfahren vorgesehene Mitverwendung von
Naphtholsulfonsäure bei der bekannten Kondensation mehrwertiger Phenole mit Formaldehyd
führt zu Gerbstoffen mit stärkerem Phlobaphenlösevermögen-und höherer Durchgerbgeschwindigkeit.
Auch ist das erhaltene Leder heller, weicher und elastischer und zeigt einen widerstandsfähigeren
Narben als das mit den bekannten Gerbmitteln hergestellte.
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Auch im Vergleich zu den bekannten Gerbstoffen aus Naphtholsulfonsäure
und Phenolformaldehyd-_ kondensaten zeichnen sich die neuen Gerbstoffe durch höheren
Gerbwert aus. Schließlich bietet die bei dem neuen Verfahren vorgesehene Mitkondensation
von Naphtholsulfonsäure auch bei der bekannten Herstellung von Gerbstoffen aus mehrwertigen
Phenolen, Harnstoff und Aldehyden den Vorteil, daß Gerbstoffe von höherem Phlobaphenlösungsvermögen
und rascherer Durchgerbgeschwindigkeit erhalten werden. Die den Gegenstand eines
älteren Patents bildende Herstellung von Gerbstoffen durch Kondensation von o-Dioxybenzolen
mit Naphtholsulfonsäuren und Aldehyden wird hier nicht beansprucht.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel i 144 Teile 2-Naphthöl werden mit 144 Teilen konzentrierter
Schwefelsäure i Stunde auf 115 bis i2o° erhitzt. Man verdünnt mit 265 Teilen Wasser,
setzt 22o Teile Resorcin hinzu und läßt 165 Teile Formaldehyd 3o%ig bei 3o bis 35°
zulaufen. Wenn der Formaldehyd verbraucht ist, neutralisiert man mit Ammoniak und
säuert mit einer organischen Säure (Ameisensäure, Essigsäure, Glykolsäure oder Milchsäure)
an. Man erhält einen Gerbstoff mit ausgezeichneten Eigenschaften.
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Beispiel 2 14. Teile 2-Naphthol werden auf die im Beispiel i beschriebene
Weise mit 129 Teilen konzentrierter Schwefelsäure sulfoniert und mit 265 Teilen
Wasser verdünnt.
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22o Teile Brenzcatechin werden mit Zoo Teilen Wasser, ioo Teilen Formaldehyd
30%ig und 2 Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt und i Stunde unter Rückflußkühlung
zum Sieden erhitzt. Nun gibt man die nach Absatz i erhaltene Naphtholsulfonsäure
und allmählich 13o Teile Formaldehyd 3o%ig hinzu. Dabei steigt die Temperatur auf
etwa 4o bis 45'. Man erhitzt dann noch etwa i Stunde auf go bis 95° bis zum Verschwinden
des Formaldehydgeruchs. Der Gerbstoff wird wie im Beispiel i neutralisiert und mit
Ameisensäure angesäuert.
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Beispiel 3 iqq. Teile 2-Naphthol werden mit 64,5 Teilen konzentrierter
Schwefelsäure auf 115 bis 12o° 3 Stunden erhitzt und mit 265 Teilen Wasser versetzt.
Man erhält eine Aufschlämmung von unsulfoniertem 2-Naphthol in Naphtholsulfonsäure.
Hierzu gibt man ein nach Beispiel 2 aus 22o Teilen Brenzcatechin erhaltenes Formaldehydkondensationsprodukt
sowie ioo Teile Formaldehyd 3o°/oig und erhitzt 3 Stunden zum Sieden. Dabei entsteht
eine bis auf einen geringen Bodensatz klare Lösung, die auch beim Verdünnen mit
Wasser klar bleibt. Die weitere Einstellung wird wie in Beispielen i und 2 vorgenommen.
Beispiel 4 14. Teile 2-Naphthol werden mit 129 Teilen konzentrierter Schwefelsäure
wie im Beispiel 2 sulfoniert und mit 265 Teilen Wasser verdünnt.
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88 Teile Resorcin werden mit 48 Teilen Harnstoff vermischt und in
5o Teile Formaldehyd 3o°/oig, die mit einigen Tropfen konzentrierter Salzsäure versetzt
sind, eingetragen. Man rührt die Mischung bei 35' weiter, bis sie klar geworden
und der Formaldehyd verbraucht ist. Die entstandene gelbe Lösung mischt man mit
der nach Absatz i erhaltenen Naphtholsulfonsäure
und tropft bei
4o bis 45° 8o Teile Farmaldehyd hinzu. Man verdünnt dann mit Zoo Teilen Wasser und
stellt mit Ammoniak und Ameisensäure auf den gewünschten pH-Wert ein.
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Die im zweiten Absatz beschriebene gelbe Lösung aus Resorcin, Harnstoff
und Formaldehyd kann man ersetzen durch folgendes, aus Resorcin, Harnstoff und Acetaldehyd
bereitetes Kondensationsprodukt 44 Teile Resorcin und 24 Teile Harnstoff werden
gemischt und in eine Lösung von 18 Teilen Acetaldehyd in 42 Teilen Wasser bei 35°
eingetragen. :Ulan erwärmt noch einige Zeit auf 6o° und vermischt dann mit der nach
Absatz x erhaltenen Naphtholsulfonsäure, gibt 4o Teile Formaldehyd 3o°/oig bei 4o
bis 45° allmählich hinzu und verfährt im übrigen nach Absatz 2. Beispiel 5 176 Teile
Brenzcatechin, das aus einem bei der Extraktion von Schwefelwässern aus Braun- oder
Steinkohle mit Hilfe leichtsiedender Lösungsmittel gewonnenen Phenolöl erhalten
worden ist, werden mit 96 Teilen Harnstoff gemischt und in ioo Teile Formaldehyd
30%ig, der mit einigen Tropfen konzentrierter Salzsäure versetzt ist, eingetragen.
Man rührt die Mischung bei 35°, bis der Geruch nach Formaldehyd verschwunden ist.
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Nun gibt man eine aus 144 Teilen 2-Naphthol, 129 Teilen konzentrierter
Schwefelsäure und 265 Teilen Wasser erhaltene Naphtholsulfonsäurelösung hinzu und
läBt bei 4o bis 45° 145 Teile Formaldehyd 30%ig einlaufen. Wenn der Formaldehyd
verbraucht ist, setzt man Zoo Teile Wasser hinzu, neutralisiert mit Ammoniak und
säuert mit einer organischen Säure an.
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Der erhaltene Gerbstoff ergibt volles und weiches Leder und eignet
sich vor allem zum Gerben in Verbindung mit pflanzlichen Gerbstoffen. Beispiel 6
Man versetzt 22o Teile eines bei der Extraktion von Braunkohlenschwelwasser gewonnenen,
hauptsächlich aus Resorcin, Brenzcatechin und dessen Homologen bestehenden technischen
Phenolgemischs mit iio Teilen Wasser, 5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und
ioo Teilen 3o°/oigem wäBrigem Formaldehyd und erhitzt das Gemisch i Stunde lang
unter RückfluB-kühlung zum Sieden. Das erhaltene Kondensationserzeugnis löst sich
in Wasser nur trübe unter Bildung öliger Abscheidungen.
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144 Teile 2-N aphthol werden mit 144 Teilen g8°/oiger Schwefelsäure
i Stunde lang auf 115 bis i2o° erhitzt. Dann gibt man 265 Teile Wasser und das nach
Absatz i erhaltene Erzeugnis zu, erhitzt die Mischung auf go bis g5° und tropft
ioo Teile 3o°/oigen wäBrigen Formaldehyd zu. Das erhaltene, in Wasser klar lösliche
Erzeugnis wird mit Ammoniak und Ameisensäure auf einen pH-Wert von etwa 3 eingestellt.