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Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Kondensationsprodukte von
Phenolen Es wurde schon vorgeschlagen, Kondensationsprodukte von phenolischen Körpern
mit kernverbindend wirkenden Mitteln durch Sulfonierung in wasserlösliche Form überzuführen.
Sofern hierbei wasserlösliche Produkte erhalten wurden, trat eine verhältnismäßig
hohe Zähl von Sulfonsäuregruppen in das Molekül des Kondensationsproduktes ein.
Diese Tatsache isst jedoch in manchen Fällen unerwünscht, z. B. wenn,die Produkte
als Gerbstoffe Verwendung finden sollen, da die Gerbwirkung solcher Produkte in
schwachsaurem bis neutralem Medium nur gering ist.
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Es wurde nun gefunden, daß wasserlösliche S-ulfonierungsprodukte aus
phenolischen Körpern und kernverbindend wirkenden Mitteln mit einem verhältnismäßig
geringen Gehalt an Sulfonsäuregruppen dadurch erhalten werden können, daß man die
Kondensationsprodukte zunächst unter milden .Bedingungen oder mit einer geringen
Menge des Sulfonierungsmittels nur schwach sulfoniert, so daß sie an und für sich
in Wasser noch nicht vollkommen löslich sind, und -die so erhaltenen Sulfonierungsprodukte
durch Nachbehandlung mit einer weiteren Menge eines kernverbindend wirkenden Mittels
wasserlöslicher macht. -Als Ausgangsstoffe für dieses Verfahren kommen insbesondere
diejenigen harzartigen Kondensationsprodukte phenoliseher Körper in Betracht, die
noch nicht zu hochmolekular sind und durch Einwirkung kernverbindend wirkender Mittel,
wie z. B. Formaldehyd, formaldehydabgebender Stoffe, Acetal,dehyd, Chloraceton,
Dichloräther u. dgl., auf. phenolische Körper in saurem Medium erhalten werden können.
Im wesentlichen handelt es sich also um die Kondensationsprodukte vom Typus der
Novolake; doch können auch alkalisch kondensierte Körper, sofern es gelingt, ihren
Kondensationsgrad auf einer niedrigen Stufe festzuhalten, 'für das Verfahren verwendet
werden. Derartige Produkte stellen bekanntlich zumeist helle, durchscheinende, hochviscose
bis spröde harzartige Massen ,dar, .die bei den üblichen Sulfonierungstemperaturen
schmelzbar sind.
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Das Verfahren wird zweckmäßig so ausgeführt, daß man die genannten
Ausgangsstoffe mit weniger als molekularen Mengen konzentrierter Schwefelsäure oder
anderer sulfonierender Mittel behandelt, hierauf die Masse mit wenig Wasser vermischt
und schließlich mit kernverbindend wirkenden Mitteln weiter kondensiert. Man verwendet
hierzu im allgemeinen weniger als die molekulare Menge des kernverbindend wirkenden
Mittels (bei. auf das sulfonierte Kondensationsprodukt), dabei Nachbehandlung mit
einem
Lberschuß des kernverbindend wirkenden Mittels die Produkte wieder unlöslicher werden.
Während die lediglich schwach sulfonierten Produkte in Wasser noch nicht volln@.
kommen löslich sind und insbesondere beim, längeren Stehen bzw. beim Kochen ihrer
wäßrigen Aufschlämmung "immer unlöslicher werden, zeigen die mit kernverbindend
wirkenden Mitteln nachbehandelten Produkte eine :erheblich bessere Löslichkeit in
Wasser; ihre Lösungen bleiben auch beim Zusatz von Säuren oder Alkalien und beim
Kochen praktisch beständig.
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Die erhaltenen Produkte kommen für die verschiedenartigsten Zwecke
in der Industrie in Betracht, beispielsweise als Färbereihilfsmittel, z. B. zum
Reservieren, als Nachbehandlungsmittel für Textilfasern- und Gewebe, z. B. zum Beschweren,
als Verdickungs- oder Bindemittel sowie insbesondere als Gerbstoffe. Es wurde schon
darauf hingewiesen, daß gerade für den letztgenannten Verwendungszweck .die Tatsache
von großer Bedeutung ist, daß die neuen wasserlöslichen Produkte im Verhältnis zu
ihrer Molekülgröße bzw. zur Anzahl der in ihnen vorhandenen. aromatischen Kerne
verhältnismäßig wenig Sulfonsäure enthalten; infolgedessen zeigen die Produkte schon
in neutraler bz.w. schwach saurer Lösung ein hervorragendes Gerbvermögen. Beispiel
1 4709 Phenol werden mit 5009 Wasser, 250g Formaldehyd techn. 3o°/oi,g
und 5o g Salzsäure io°joig allmählich zum Kochen gebracht und etwa 5 Stunden :dabei
gehalten. Das sich abscheidende Harz wird mit Wasserdampf behandelt, um das überschüssige
Phenol im wesentlichen zu entfernen. Dann wird gut getrocknet. 51 Teile :der so
erhaltenen, in der Kälte spröden, in der Wärme zähflüssigen Masse, die im wesentlichen
aus Dioxydiphenylmetban bestehen .dürfte (vgl. B e i 1 s t e i n, ¢. Aufi., Erg.-Bd.
VI, S. 488), werden mit 12,5 Teilen Schwefelsäure in Form von Monohydrat 1 ,bis
2 Stunden auf etwa 70' erhitzt. Hierauf wird mit 1.5 Teilen Wasser von etwa
4o0 vorsichtig unter Rühren versetzt, das gleichmäßig aufgenommen wird. Nun werden
7 Teile Formaldehyd in 3o Teilen Wasser allmählich zugesetzt, und es wird auf 40
bis 5o0 erwärmt, "bis der Formaldehydgeruch verschwunden ist. Es wird eine klare
Lösung erhalten, die bei längerem Stehen auch in der Wärme nichts ausscheidet.-
Die starke Eigenfärbung des sulfonierten Produkts ist durch die Nachbehandlung bemerkenswert
zurückgegangen. Das Produkt zieht auf die tierische und pflanzliche Faser; bei Behandlung
mit weiteren Mengen Formaldehyd wird es wieder unlöslicher. Beispiel z 94 Teile
Phenol werden mit 3o Teilen Mono-..chloraceton während 5 Stunden auf eine Tem-"lieratur
von etwa 1000 erhitzt. 67 Teile des erhaltenen Harzes werden mit 24,5 Teilen
Schwefelsäure in Form von Monohydrat etwa a Stunden bei einer Temperatur von 6o0
behandelt. Die Masse wird mit io Teilen Wasser verdünnt und anschließend mit 5 Teilen
Form. aldehyd techn. 3oo,öig, in 15 Teilen Wasser bei etwa 50° nachbehandelt, bis
die erhaltene Mischung gute Wasserlöslichkeit zeigt. Vor dem Abkühlen werden noch
5o Teile Wasser zugegeben. Es wird eine sirupäse Lösung erhalten, die sich in jedem
Verhältnis mit Wasser verdünnen läßt, ohne (las Ausscheidungen festzustellen sind.
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Beispiel 3 10S Teile Rohkresol DAB VI werden mit So Teilen Formaldehyd
techn. 30°1,i-, Zoo Teilen Wasser und 1o ccm Salzsäure io°1oig allmählich auf etwa
9o0 erhitzt und etwa 5 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Das ausgeschiedene
Harz wird dann im Vakuum sorgfältig getrocknet. Zoo Teile der so erhaltenen Mässe
werden mit 45 Teilen Schwefelsäure in Form von Monohydrat i bis 2 Stunden bei einer
Temperatur von etwa 6o0 gehalten. Der gebildeten zähflüssigen Masse werden allmählich
unter Ruhren 25 Teile Wasser zugegeben. Anschließend wird mit 7,5 Teilen
Acetal@dehyd in 35 Teilen Wasser bei einer Temperatur von etwa 600 nachbehandelt,
bis der Geruch nach Acetaldehyd im wesentlichen verschwunden ist. Die erhaltene
Masse wird nach weiterem Verdünnen mit Ammoniak neutralisiert und mit Ameisensäure
wieder auf einen pH von etwa 3,5 gebracht.
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Die so "erhaltenen Lösungen sind imstande, tierische Hautblößen in
helles, weiches, verhältnismäßig gut lichtechtes Leder zu überführen.
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Beispiel 4 1S8 Teile Phenol werden mit Zoo Teilen Formaldehyd 3o°(oig
und 6o g Natronlauge 28,83°joig zusammengebracht. Die Mischung wird allmählich auf
10o° erwärmt und Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nunmehr wird mit 75 Teilen
Salzsäure 24.°/oig ausgefällt, gewaschen und gut getrocknet. zoo Teile des so gewonnenen
Harzes werden bei etwa 700 mit 4o Teilen Schwefelsäure 1ooo;oig innerhalb 1f2 Stunde
versetzt und ungefähr 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nun wird mit 5o Teilen
Wasser verdünnt und anschließend mit 15 Teilen Formaldehyd. techn. in 65 Teilen
Wasser
.bei nicht zu hoher Temperatur, etwa 5o°, nachbehandelt. Man erhält eine dickflüssige
Lösung, die sich in jedem Verhältnis mit Wasser verdünnen läßt.