DE553502C

DE553502C - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Carbamiden, Thiocarbamiden und deren Derivaten mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd

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Publication number: DE553502C
Application number: DE1930553502D
Authority: DE
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Priority date: 1930-09-02
Filing date: 1930-09-02
Publication date: 1932-06-27

Description

Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Carbamiden, Thiocarbamiden und deren Derivaten mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd Inder deutschen Patentschrift 517251 ist ein Verfahren zur Herstellung von Mischkondensationsprodukten aus Harnstoff- und Thioharnstoffkondensationsprodukten beschrieben. Das Verfahren wird im wesentlichen in der Weise ausgeführt, daß man dem in alkalischer oder neutraler Lösung kurze Zeit vorbehandelten Harnstoff gleichzeitig Thioharnstoff und ein saures Kontaktmittel zufügt. Man erhält auf diese Weise sehr wasserbeständige Harze.
Bekanntlich bietet die Kondensation von Harnstoff Schwierigkeiten, die bei der Kondensation von Thioharnstoff nicht vorliegen. Der Harnstoff neigt sehr leicht zur Bildung amorpher urilöslicher Produkte (wahrscheinlich Methylenharnstoff ), die sich in der Kondensationslösung als Trübungen zeigen und sich nicht weiter an der Reaktion beteiligen. Sie finden sich auch im fertiggepreßten Produkt noch als im Wasser quellbare Körper und beeinträchtigen hierdurch wesentlich die sonst guten Materialeigenschaften der Endprodukte. Man kann die Bildung dieser amorphen Substanzen, die nur wenig zur Harzbildung neigen, verhindern, wenn man den Harnstoff vor der eigentlichen 1iondensation bzw. Polynierisation einer Vorbehandlung mit Formaldehyd in alkalischer oder neutraler Lösung unterwirft (s. z. B. die deutsche Patentschrift 456 o8a sowie die vorgenannte Patentschrift 517 z51). Bei diesen bekannten Verfahren gelangt man jedoch zu keiner wesentlichen Verringerung des für die Reaktion erforderlichen Formaldehydgehaltes. Spätere Verfahren haben ergeben, daß es möglich ist, die Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsreaktion derart zu führen, daß der Formaldehydgehalt wesentlich herabgesetzt und trotzdem die Bildung der amorphen Produkte hintangehalten wird. Diese Verfahren bestehen darin, daß eine im Verhältnis von 1 Mol Harnstoff auf 1 Mol Formaldehyd vorkondensierte Lösung allmählich in eine saure Kondensationslösung einfließen gelassen wird, die 1 Mol Harnstoff auf mindestens z Mole Formaldehyd enthält. Es wird also beispielsweise eine neutrale Monomethylolharnstofflösung in eine mit sauren Kontaktmitteln versetzte heiße Dimethylolharnstofflösung einfließen gelassen. Durch die übliche Behandlung dieser Lösung erhält man schließlich ein Harz, welches Harnstoff und Formaldehyd im Verhältnis von 1 : 1,4 bis 1 : 1,8 enthält und keine schädlichen amorphen Produkte aufweist. Einer so hergestellten Kondensationslösung kann natürlich wie jeder anderen Lösung Thioharnstoff, aber nur in begrenzten Mengen, zugesetzt werden, da zwar die Kondensation des Thioharnstoffes an sich keine Schwierigkeiten bereitet, jedoch anscheinend infolge Formaldehydentzuges aus dein niedrig polymeren Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt rückbildend wieder die obenerwähnten Trübungen entstehen können.
Man hat auch vorgeschlagen, ein Gemisch von Harnstoff und Thioharnstoff gleichzeitig finit handelsüblichem Formaldehyd zu kondensieren bzw. die gesondert hergestellte Harnstofkor_densationslösung und Thioharnstoffkondensationslösung zu vermischen. Da dieses Verfahren ohne Einhaltung der für die Harnstoffkondensationsreaktion notwendigen Bedingungen vor sich geht, kann man auf diese Weise nur dann zu brauchbaren Produkten gelangen, wenn man bei niedrigen Temperaturen, z. B. unterhalb 6o °1o, arbeitet und vom Thioharnstoff mindestens iao % der angenommenen Harnstoffmenge in die Reaktion einbringt. Nur dieser große Thioharnstoffzusatz ist imstande, die Schädlichkeit der bei dieseln Verfahren unbedingt sich bildenden amorphen Harnstoffprodukte auszugleichen, aber auch nur dann, wenn bei niedrigen Temperaturen gearbeitet wird, was natürlich eine Kondensationsdauer von mindestens io bis 14 Stunden erfordert. Trotz des sehr hohen Thioharnstoffzusatzes erfordern die nach diesem Verfahren hergestellten Preßpulver eine relativ hohe Preßzeit, die z. B. weit höher ist als die Preßzeit der bekannten Phenol-Formaldehyd-Preßpulver. Verwendet man bei diesem Verfahren höhere Temperaturen oder einen größeren Zusatz von sauren Kontaktmittelmengen, so erhält man unweigerlich solche Mengen amorpher getrübter Harnstoffprodukte, daß das Material praktisch unbrauchbar wird. Die Anwendung der gerade noch möglichen Erhitzungstemperatur und Säuremenge führt zwar zu Kondensationslösungen, die beispielsweise bei der Mischung mit Füllstoffen und Trocknung bei niedrigen Temperaturei ein brauchbares Preßpulver ergeben, in@ welchem jedoch das Harz so niedrig polymerisiert ist, daß einerseits ziemlich hohe Preßzeiten erforderlich sind, anderseits aber bei noch so hohen Preßzeiten kein völlig wasserbeständiger Preßling erzielt wird.
Es wurde nun, ausgehend von dem Verfahren des deutschen Patentes 517 251 unter Heranziehung der später gefundenen Verfahren, welche die Bedingungen für die richtige Kondensationsführung des reinen Harnstoffharzes angeben, die überraschende Beobachtung gemacht, daß eine Vereinheitlichung dieser Verfahren die Herstellung eines Harzes gestattet, das sowohl den Harnstoff als auch den Thioharnstoff in der dem Wesen dieser beiden Produkte entsprechenden richtigen Konstitution enthält, so daß man in der Lage ist, mit jedem gewünschten Verhältnis von Harnstoff und Thioharnstoff zu arbeiten, und zwar auch bei höheren Temperaturen und unter Verwendung größerer Mengen saurer Kontaktmittel.
Man kann daher ein richtig polymerisiertes Harz auch bei Anwendung von nur halb soviel Thioharnstoff als Harnstoff erhalten. Der überraschende Effekt dieses Verfahrens zeigt sich insbesondere bei der Herstellung von Preßpulvern, die bei ganz kurzer Preßzeit, die gleich oder geringer ist als die Preßzeit der Phenol-Formaldehyd-Preßpulver, einen außerordentlich widerstandsfähigen, gegen Wasser praktisch unempfindlichen Preßling liefern.
lin wesentlichen besteht das neue Verfahren darin, daß ein in alkalischer oder neutraler Lösung mit Formaldehyd vorbehandeltes Gemisch von Harnstoff und Thioharnstoff in eine heiße, mit sauren Kontaktmitteln versetzte Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationslösung allmählich einfließen gelassen wird. Die Verhältnisse werden zweckmäßig derart gewählt, daß man eine im Verhältnis von 1 Mol Harnstoff, i Mol Thioharnstoff und a Molen Formaldehyd hergestellte, schwach alkalische oder neutrale Lösung in eine mit sauren Kontaktmitteln versetzte Lösung einfließen läßt, welche mindestens 2 Mole Formaldehyd auf i Mol Harnstoff enthält. Es wird also eine neutraleMonomethylolharnstoff-Mononiethylolthioharnstofflösung in eine mit sauren Kontaktmitteln versetzte Dimethylolharnstofflösung allmählich einfließen gelassen.
Die weitere Behandlung der so hergestellten Kondensationslösung erfolgt in üblicher Weise.
Der besondere Vorteil des neuen Verfahrens liegt darin, daß man es vollständig in der Hand hat, eine Harnstoff-Thioharristoff-Mischkondensationslösung nicht nur in jedem Mischungsverhältnis herstellen zu können, sondern auch jede beliebige Säurekonzentration, Kondensationsdauer und Kondensationstemperatur anwenden zu können. Hierin liegt ein ganz eminenter Vorteil für die Herstellung von Preßpulvern. Da man nämlich an keine engen Grenzen bezüglich dieser Faktoren gebunden ist, kann man ein so gleichmäßig hochpolymerisiertes Produkt herstellen, das zwar gerade noch die erforderliche Fließgrenze besitzt, aber nur eine kurze Zeit zur Erreichung des letzten Polymerisationsstadiums in der Presse erfordert. Da die Kondensation von vornherein in die richtigen Bahnen gelenkt ist, kann das Pulver ohne Gefahr, trotz der Anwesenheit von Säure und von verhältnismäßig geringen Thioharnstoffmengen, sehr weitgehend getrocknet werden. Hierin liegt ein für den Großbetrieb sehr bedeutsamer Faktor, da man die saure Preßmasse, die für einen bestimmten Zweck eine zu niedrige Polymerisationsstufe aufweist, einfach durch Erhitzen auf höhere Temperaturen betriebstechnisch wesentlich verbessern kann, wobei man es ganz in der Hand hat, durch das nachträgliche Trocknen jeden beliebigen Polymerisationsgrad und damit eine ganz kurze Preßzeit zu erreichen. Beispiel i 30o Gewichtsteile Carbamid werden in i5oo Gewichtsteilen einer 30%igen Formaldehydiösung, welche vorher neutralisiert wurde, gelöst und 5 Gewichtsteile io%ige Essigsäure dazugegeben.
Die Lösung wird zum Kochen erhitzt, und man läßt in die kochende Lösung eine Auflösung von 562 Gewichtsteilen Thioharnstoff und .I50 Gewichtsteilen C arbamid in i 50o Gewichtsteilen einer neutralen Formaldehydlösun5 (30%ig) in einem Zeitraum von i/4 bis Stunde einlaufen. Man kocht nun etwa 3j4 bis i Stunde nach. Nach dieser Zeit haben sich starke hydrophobe Massen gebildet, welche beim Abkühlen in großen Mengen ausfallen. Das angefallene Kondensat wird nun entweder neutral oder sauer, wie es ist, mit Cellulose vermischt und bei niedrigen Temperaturen getrocknet. Das trockene Produkt wird. vermahlen und in der Heißpresse zu Formlingen verarbeitet.
Beispiel e 40o Gewichtsteile einer neutralen Formaldehydlösung werden mit 6 Gewichtsteilen ioo;oiger Essigsäure versetzt und zum Kochen gebracht. In die kochende Lösung läuft eine Lösung von 456 Gewichtsteilen ThioharnstOff und 7-2o Gewichtsteilen Harnstoff und iSoo Gewichtsteilen neutralen Formaldehyds innerhalb einer halben Stunde.
Man kocht etwa 3/4 bis i Stunde nach, bis sich stark hydrophobe Massen gebildet haben, und trocknet nun neutral oder sauer bei niedrigen Temperaturen. Beispiel 3 3oo Gewichtsteile Carbamid werden in i 50o Gewichtsteilen einer neutralen Formaldehydlösung gelöst, mit 5 Gewichtsteilen io%iger Essigsäure versetzt und zum Kochen erhitzt. In die kochende Lösung läuft eine Auflösung von 66o Gewichtsteilen Carbamid, 456 Gewichtsteilen Thioharnstoff und i 70o Gewichtsteilen einer 30%igen Formaldehydlösung neutral innerhalb von etwa 314 bis i Stunde.
Die Lösung wird etwa i Stunde weitergekocht, bis sich stark hydrophobe Massen gebildet haben, und neutral oder sauer, wie sie ist, mit Cellulose gemischt und wie üblich verarbeitet.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Carbamiden. Thiocarbamiden und deren Derivaten mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß ein in alkalischer oder neutraler Lösung mit Formaldehyd vorbehandeltes Gemisch von Harnstoff und Thioharnstoff in eine heiße, mit sauren Kontaktmitteln versetzte Harnstoff - Formaldehyd - Kondensationslösung allmählich einfließen gelassen wird, worauf man die Lösung so lange weitererhitzt, bis beim Abkühlen, das Harz aus der Lösung ausfällt und die Lösung dann in üblicher Weise weiterverarbeitet wird. ?. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man eine iin Verhältnis von i Mol Harnstoff und i Mol Thioharnstoff zu 2 Molen Formaldehyd bei alkalischer oder neutraler Reaktion hergestellte Lösung in eine mit sauren Kontaktmitteln versetzte Lösung einfließen läßt, welche mindestens 2 Mole Formaldehyd auf i Mol Harnstoff enthält. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Monomethylolharnstoff -Monomethylolthioharnstofflösung in eine mit sauren Kontaktmitteln versetzte Dimethylolharnstofflösung allmählich einfließen läßt.