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Verfahren zur Herstellung schellackartiger Kondensationsprodukte aus Phenolen und polymerisiertem Formaldehyd.
Die mit Hilfe basischer Kontaktkörper hergestellten unlöslichen Kondensationsprodukte aus Phenolen und Formaldehyd weisen verschiedene Fehler auf. Am störendsten ist der starke Phenolgeruch dieser Produkte, ferner ihre Eigenschaft, nach Verlauf einiger Zeit die Farbe zu verändern, ihr geringes elektrisches Isoliervermögen und ihre dunkle Naturfarbe. Zur Herstellung dieser Produkte lässt man Phenole auf Formaldehyd mit oder ohne Anwendung von Druck bei Gegenwart basischer Kontaktmittel einwirken (s. z. B. franz. Patent 386627). Hiebei ist es gleichgültig, ob die Kontaktmittel Basen, basische Salze oder solche Salze sind, die in wässriger Lösung elektronegative Ionen abspalten.
In allen Fällen entsteht zunächst ein öliges oder harziges Anfangsprodukt, das durch längeres oder höheres Erhitzen unter Polymerisation in eine dickere Masse übergeht und schliesslich völlig hart und unlöslich wird. Hiebei lässt sich nun beobachten, dass der Geruch nach Formaldehyd schon nach Entstehung der öligen Masse verschwunden ist. Man muss also annehmen, dass die weitere Erhitzung im wesentlichen nichts anderes als ein Polymerisationsvorgang ist und dass die gesamte Menge des Formaldehyds zu Beginn schon fest gebunden wurde.
Die Zwischenprodukte dieser Reaktion (A) sind sowohl in Alkohol, Äther, Azeton und Natronlauge leicht löslich, und besitzen eine beträchtliche Löslichkeit in Wasser, so dass eine Reinigung derselben durch Behandlung mit Wasser oder andern Lösungsmitteln behufs Entfernung des verwendeten Kontaktmittels eine verlustreiche Operation ist, die sich im grossen schwer durchführen lässt. Eine Reihe von Versuchen hat aber anderseits gelehrt, dass eine solche Reinigung zur Erzielung guter Endprodukte erforderlich ist.
Es hat sich ferner ergeben, dass die geschilderten schlechten Eigenschaften
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Formaldehydlösung lange Zeit in Anspruch nimmt. Arbeitet man endlich im ersten oder zweiten Prozess ohne Kontaktmittel bei höherer Temperatur unter Druck, so geht der Prozess zwar rascher vor sich, doch ist das Endprodukt in diesem Falle infolge der Anwesenheit von Wasser während des Prozesse unregel- mässig getrübt und meist von dunkelbrauner Farbe.
Es ergibt sich also, dass bis heute kein praktisch durchführbares VEr'fahren bekannt ist, tun die unlöslichen Kondensationsprodukte aus Phenolen und Formaldehyd in diiuemd guter Beschaffenheit herzustellen.
Die Erfindung fusst nun auf der Erkenntnis, dass nur solche Produkte dieser Art luftbeständig sind. die ohne Verwendung von Kontaktmitteln im ersten Prozess entstehen. Es wurde zunächst gefunden, dass
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Ausbeute herzustellen, wenn man sich an Stelle der üblichen wässrigen Formaldehydlösung- jener Produkte bedient, die als Trioxymethylen"bezeichnet werden (s. z. B. Katalog der Fa. r. A. F. Kahlbaum, Berlin).
Bei näherer Untersuchung hat sich ergeben, dass dieses Produkt aus veiner mischung von ss Polyoxy- methylen mit y-Polyoxymethylen besteht (s. Auerbaeh & Barschall 1907, Sonderabdruek aus den Mitteilungen aus dem deutschen Gesundheitsamt, 2. Mitteilung). Diese Produkte sind in trockener Form in wässriger Natriumsulfitlösung ganz oder teilweise unlöslich. Man lässt diese Produkte in möglichst feinpulvriger Form auf die Phenole einwirken. Hiebei findet schon bei 800 unter Selbsterwärmung der Masse eine so stürmische Reaktion statt, dass die letztere sogar gelegentlich durch Zusatz von Verdünnungsmitteln gemässigt werden muss und es entsteht-unter Lösung des Trioxymethylen-ein lösliches Harz.
Das neue Verfahren bietet den Vorteil, dass es eine genaue Dosierung der eintretenden Formaldehydmenge gestattet, wie sie bisher nicht möglich war. Arbeitet man nämlich wie üblich mit 40% iger wäss- riger Formaldehydlöslmg, z. B. unter Zusatz eines sauren Kontaktmittels, so findet die Reaktion stets nur unvollkommen statt, weil das gebildete Harz nicht bis zum Schlusse in Lösung verbleibt. Sobald die Konzentration der Formaldehydlösung entsprechend abgenommen hat, fällt das Harz aus und reisst das noch vorhandene freie Phenol mit.
Hiedurch wird eine weitere Umsetzung verhindert und die Fort- setzung der Erhitzung hat dann nur das Resultat, dass aus der Formaldehydlösung durch Einwirkung des Kontaktmittels Paraformaldehyd gefällt wird. Das Harz enthält also sowohl freies Phenol. als freies
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schwach getrübt und gibt etwas mattere Lacküberzüge. Während des Erhitzungsprozesses kann man auch einen Strom inerten Gases durchleiten.
Die Menge des verwendeten Trioxymethylens kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Die Menge desselben wird umso grösser sein, ein je härteres Produkt gewünscht wird, wobei als oberste Grenze dieses Zusatzes auf ein Molekül Phenol 27 Gewichtsteile Trioxymethylen zur Verwendung gelangen können.
Setzt man grössere Mengen hievon zu, so entstehen aus den zuerst gebildeten löslichen schellackartigen Harzen teilweise oder ganz unlösliche Produkte. Die durch einen solchen einfachen Formaldehydzusatz hergestellten unlöslichen Massen sind jedoch für manche technische Zwecke selbst dann noch ungeeignet, wenn sie im ersten Prozess ohne Zusatz von Kontaktmitteln hergestellt wurden, da sie noch freie Karbolsäure enthalten und deshalb, wenn auch in geringerem Grade, lichtunbeständig sind. Sie färben sich auch während des Härtungsprozesses an der Oberfläche stark rot an und werden nicht ganz durchsichtig, sondern fallen gelegentlich schwach trübe bis undurchsichtig aus. Die Beseitigung dieser Fehler verlangt die
Vornahme einer Reihe von Voroperationen im Verlaufe und nach Ausführung des ersten Kondensationsprozesses.
Die Kondensation bei Abwesenheit von Wasser unter Verwendung von Polyoxymethylen verläuft nämlich anders, als die mittels wässriger Formaldehydlösung oder Paraformaldehyd. Sie führt zu Produkten, welche eine höhere Polymerisationsstufe zu besitzen scheinen. Diese Massen sind in statu nascendi sehr empfindlich gegen die Einwirkung von Wasser, welches sie in der Wärme leicht chemisch binden. Will man also aus dieser Reaktionsmasse, in welcher Wasser entsteht, eine klare Harzmasse herstellen, welche sich auch für die Herstellung durchsichtiger, unlöslicher Harze eignet, so ist es notwendig, die erste Kondensation so vorzunehmen, dass eine energische Abscheidung von Wasser stattfindet.
Es ist daher auch vorteilhaft, dass der entstehende Dampf nach seiner Kondensation nicht wieder in das Reaktionsgefäss zurückrinnt.
Es gelingt leicht, den gewünschten Effekt zu erzielen, wenn die Operation in einer mit absteigendem Kiihlrohr versehenen Blase vorgenommen wird, wobei das Destillat zur Regeneration gelangen kann.
Würde man nun so arbeiten, dass man die ganze Menge des polymerisierten Formaldehyds auf einmal zusetzte, so würde die Wasserentwicklung so stürmisch werden, dass bedeutende Mengen Formaldehyd verloren gingen. Da nun diese Mengen im wesentlichen von der Geschwindigkeit der Damp : lent- wicklung abhängen, welche wieder je nach der Oberfläche der Flüssigkeit verschieden ist, so ist es am einfachsten, den Zusatz des polymerisierten Formaldehyds nach und nach vorzunehmen, wodurch eine gleichmässige Dampfentwicklung gesichert wird. Unter Umständen lässt sich dann der Prozess so leiten, dass der Verlust an Formaldehyd sehr gering wird.
Man begegnet bei diesem Prozesse ferner der Schwierigkeit, dass die geringen Mengen Trioxymethylen, welche zu Beginn auf das Phenol einwirken, bei Verwendung basenfreier krystallisierter Karbol- säure nicht in allen Fällen fähig sind, die Reaktion energisch einzuleiten. Es hat sich nun gezeigt, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass die im Handel als,, krystallisierte Karbolsäure"bezeichneten Produkte in ihrer chemischen Beschaffenheit wechseln und daher in dem vorliegenden Falle verschiedene Empfind- lichkeit besitzen.
Es hat sich ferner gezeigt, dass chemisch reine Karbolsäure gegen Trioxymethylen unempfindlicher ist als die Kresole, besonders 0- und m-KresoL Es ist daher vorteilhaft, der Karbolsäure einen geringen Zusatz eines Kresols zu geben, um die Reaktion einzuleiten. Man kann sich auch einer basenfreien Handelskarbolsäure von minderer Qualität bedienen, da diese wechselnde Mengen von OrthoKresol enthält.
Die aus Phenolen und Trioxymethylen hergestellten löslichen Harze enthalten die Karbolsäure teils fest gebunden, teils in leicht abspaltbarer benzylesterartiger Form. Die Abspaltung des Phenols, welche für die Herstellung unlöslicher Massen aus diesen Zwischenprodukten notwendig ist, kann schon durch mehrfache Behandlung mit Wasser herbeigeführt werden und lässt sich vorteilhafterweise gleichzeitig auch zur Reinigung der Masse verwenden, indem die fremd n Bestandteile beim Schütteln mit kaltem Wasser emulgiert und samt dem abgespaltenen Phenol entfernt werden.
Diese Behandlung des löslichen Harzes mit Wasser verwandelt dasselbe in eine weisse, seifemrge Mase, welche beim Erwärmen das in ihr suspendierte Wasser zum Teil absetzt ; der Rest desselben scheint chemisch gebunden zu sein, da er selbst bei einer Temperatur von 1050 nicht völlig entfernt werden kann. Erst beim Erhitzen über diese Temperatur gelingt es, ein Produkt herzustellen, welches bei weiterer Bearbeitung klare unlösliche Harze gibt.
Beispiel II. 376 Gewichsteile basenfreier krystallisierter Karbolsäure (Erstarrungspunkt 35'9 ) werden in einer Blase mit abwärts gerichtetem Kühler mit 20 Gewichtsteilen fein gepulverten Trioxymetyhlen auf 850 erwärmt, bis eine exotherme Reaktion stattfindet. Sobald die Temperatur der Masse wieder auf 1000 gesunken ist, werden abermals 20 Gewichtsteile des Trioxyniethylen eingetragen und dieser Prozess so oft wiederholt, bis im ganzen 80 Gewichtsteile hievon zugegeben worden sind. Während der exothermen Reaktion geht eine geringe Menge Wasser über, welche auch etwas Phenol und Spuren von Formaldehyd mitreisst.
Man filtriert nun die Masse, kühlt hierauf ab und behandelt wiederholt mit grösseren Mengen Wasser von weniger als 400 C, bis dasselbe nur wenig emulsionsartig getrübt erscheint.
Der Rückstand wird mit etwas Wasser versetzt und bis auf eine Temperatur von 130 C aufgewärmt, wobei
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Es versteht sieh von selbst, dass die Menge des hiebei verwendeten Trioxymethylens schwanken kann. Je mehr hievon verwendet wird, umso dicker wird die Masse im ersten Prozess und es gelingt bei Verwendung grösserer Mengen nicht mehr, dieselbe mit kaltem Wasser durchzuwasehen. so dass die Phenolabspaltung unvollständig bleibt. Darum ist es vorteilhaft, die Trioxymethylenmenge ungefähr in der Höhe des geschilderten Beispieles zu bemessen, was einem Verhältnis von drei Molekülen Phenol Ztl zwei Molekülen Trioxymethylen als Formaldehyd berechnet, entspricht.
Die so gereinigten Zwischenprodukte werden mm einem weiteren Prozesse unterworfen, der den Zweck, hat, eine bestimmte Menge Paraformaldehyd in demselben aufzuspeichern und die letzten Spuren freien Phenols zu beseitigen. Das vorliegende hochpolymerisierte Produkt reagiert bei Temperaturen über 1000 bereits ziemlich rasch mit Paraformaldehyd unter Bildung unlöslicher oder schwer löslicher Massen. Zu diesem Zwecke muss der Paraformaldehyd möglichst fein in der Masse verteilt sein. Deshalb ist es am einfachsten, den Paraformaldehyd durch Abdampfen wässriger Formaldehydlösungen dar-
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Es ist bekannt, dass es für die Erzielung guter Ausbeute an Paraformaldehyd vorteilhaft ist, die Destillation der Formaldehydlösungen bei Temperaturen vorzunehmen, bei welchen noch keine Sublimation des Paraformaldehyds eintritt. Der Paraformaldehyd sulbimiert jedoch bereits unter 100'. so dass es von vorneherein wahrscheinlich war, dass man durch Arbeiten im Vakuum möglichst grosse Rückstände erhalten würde. In der Tat ist dies der Fall. Diese Rückstände sind aber ihrer Menge nach durchaus wechselnd und ihr Gehalt an Formaldehyd (100 %) schwankt je nach den Arbeitsbedingungen zwischen 50 und 90% der ursprünglich verwendeten Formaldehydmenge. Es hat sich nun aber gezeigt, dass die selben sehr annähernd gleichmässig werden, wenn die Destillation in einer bestimmten Art und Weise geleitet wird.
Das neue Verfahren besteht darin, dass man die Formaldehydlösung bei gutem Vakuum (zirka 10-30 tnrn) so lange bei Temperaturen von 30-40 C hält, bis die Destillation fast vollständig aufhört. In diesem Stadium muss die Vorlage stets ein gewisses regelmässiges Quantum Destillats enthalten. Der Rückstand bildet einen in der Kälte zu einer weissen schleimigen Masse erstarrenden Brei. Man kann diesen Brei von Paraformaldehyd entweder für sich herstellen und dann erst das lösliche Harz hinzufügen, oder man kann auch so verfahren, dass man die Formaldehydlösung gemischt mit dem Harz eindampft. In beiden Fällen steigert man, sobald die Masse bei 30-40 kein Wasser mehr abgibt, all-
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wieder beginnt.
Hiebei tritt jedoch oberhalb 700 nicht nur das zurückgebliebene Wasser aus, sondern auch eine beträchtliche Menge Reaktionswasser. Die Masse beginnt bald zu sieden und löst sich in dem Harz. Ein grösserer Teil des Paraformaldehyd wird nun chemisch gebunden, ein kleinerer Teil von dem bei der Reaktion entstehenden Wasser mitgerissen. Ebenso werden die letzten Spuren Phenols von den
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in die Formen vorbereitet. In dieser Weise erhält man stets eine Gussmasse von annähernd gleicher Beschaffenheit.
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vorgeschrittenen Erhärtungszustande gepulvert und bei hoher Temperatur in Formen gepresst, so geht sie schon in kürzerer Zeit in den festen Endzustand über.
Auch die Erhärtung in den Gussformen kann unter Druck bei höherer Temperatur vorgenommen werden, in welchem Falle die Erhitzungsdauer eine
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Materialien verschiedener Art zu verwenden. Will man die oberflächliche Verdunstung des Paraformaldehyds hiebei vollständig vermeiden, so kann man den Härtungsprozess in einer Formaldehydatmosphäre vornehmen oder die Gegenstände in einen geschlossenen Kasten einsetzen. Das geschilderte Verfahren führt zu einem durchsichtigen Produkte, welches farblos oder hellrötlirh bis gelblich ist. Es ist, wenn unter Berücksichtigung obiger Darlegungen dargestellt, vollkommen widerstandsfähig gegen die Einwirkungen der Atmosphäre, ein guter elektrischer Isolator und riecht nach Phenol.
Beispiel III. 360 Gewichtsteile des gereinigten Harzes nach Beispiel II werden mit 190 Gewichtsteilen Formaldehydlösung von 40 Volumprozent in einem im'Wasserbade sitzenden Vakuumkessel (Druck unterhalb 30 mm) so lange auf Temperaturen von 25-40 C gehalten, bis die Destillation des Wassers stockt. Hierauf wird allmählich auf 700 aufgewärmt, bis auch hier keine Destillation mehr stattfindet.
Nun wird das als Bad dienende Wasser allmählich bis zum Kochen erhitzt und hiebei so lange gehalten. bis die Innentemperatur des Kessels auf 88-95 C gestiegen ist. Die Destillation hört nunmehr fast vollkommen auf und die Masse kann in Formen gefüllt werden. In diesen koaguliert sie bei einer Temperatur von 960 nach mehreren Stunden und kann eventuell behufs völliger Härtung bis 130 erhitzt werden. Bei höherem Erhitzen wird sie etwas bräunlich.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung löslicher, schellackartiger Kondensationsprodukte aus Phenolen und polymerisiertem Formaldehyd ohne Benutzung von Kondensationsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man fein verteilte wasserfreie Polyoxymethylene, die in wässriger Natriumsulfitlösung ganz oder teilweise unlöslich sind, auf basenfreie Phenole einwirken lässt.