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Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten
Das vorliegende Verfahren bezweckt die Herstellung harter, opaker oder durchsichtiger
Kondensationsprodukte aus Harnstoff und Formaldehyd.
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Es ist bekannt, Kondensationsprodukte von Formaldehyd und Harnstoff
herzustellen, die auf i Mole Harnstoff 2 bis 5 Mole und mehr Formaldehyd enthalten.
je höher die angewandte Menge Formaldehyd ist, desto schwerer lassen sich die konzentrierten
Lösungen härten und um so größer ist die 'Neigung zur Blasen- und Rißbildung.
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Aus diesen wie auch aus wirtschaftlichen Gründen mußte es als erwünscht
erscheinen, die Menge des Formaldehyds im Verhältnis zu dem verwendeten Harnstoff
noch weiter vermindern zu können.
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Es wurde nun gefunden, daß dies gelingt, wenn man in folgender Weise
vorgeht: Zum wasserlöslichen, klarenAnfangskondensationsprodvkt, das man durch Erhitzen
von i Mole Harnstoff mit mindestens 2 Molen Formaldehyd in neutraler wäßriger Lösung
erhalten hat, fügt man so viel Harnstoff, daß die Mischung auf 2 Mole Formaldehyd
mehr als i Mole Harnstoff enthält. Gleichzeug werden geringe Mengen Säure oder säureabspaltende
Verbindungen hinzugegeben. Es tritt keine Reaktion ein. Die Lösung bleibt nach wie
vor klar. Aus dieser Lösung wird nun bei tiefer Temperatur das Lösungswasser im
Vakuum fast völig entfernt, wobei eine klare, wasserlösliche, viskose Flüssigkeit
entsteht. Diese lä.Bt sich nun in den harten, festen Endzustand überführen, indem
man sie längere Zeit stehen läßt oder kürzere Zeit mäßig erwärmt. Die Zufügung des
Harnstoffs und, der Säure bzw. der säureabspaltenden Verbindungen zum löslichen
Kondensationsprodukt kann auch nach dessen Einengung bzw. in jedem beliebigen Stadium
derselben erfolgen, wobei dann gegebenenfalls die Mischung nachträglich noch weiter
bis zum gewünschten Entwässerungsgrad konzentriert wird.
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Verwendet man kleinere Mengen Harnstoff, etwa so viel, daß das Verhältnis
von Harnstoff zu Formaldehyd 1,i:2 beträgt, so erhält man klare, durchsichtige Endprodukte,
bei wachsender Menge Harnstoff entstehen milchige, durchscheinende und schließlich
völlig opake, weiße, porzellanartige harte Massen. Bei diesen letzteren Produkten
läßt sich das Fortschreiten der Härtungsreaktion sehr deutlich wahrnehmen, indem
sich die zuerst klare Lösung beim Erwärmen mit der eindringenden Wärme vom Rande
her zu trüben beginnt, bis schließlich die ganze Gußmasse undurchsichtig ist.
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Durch den Zusatz des Harnstoffs zum löslichen Kondensationsprodukt
wird der Viskositätsgrad der Lösung so stark herabgesetzt, daß es gelingt, das Wasser
bis auf einen geringen Prozentsatz zu entfernen und so zu wasserarmen und dennoch
leichtfließenden
und gießbaren Reaktionsmassen zu gelangen. Ferner
fällt bei der nachherigen Härtung bei erhöhter Temperatur die Gefahr der Blasen-und
Rißbildung weg.
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Der Masse können vor der Merführung in den festen Zustand beliebige
Füllstoffe faseriger, pulvriger oder flüssiger Natur sowie Elastifizierungsmittel
und Farbstoffe einverleibt werden. Die erhaltenen Kondensationsprodukte lassen sich
gut bearbeiten durch. Drehen, Bohren, Sägen, Feilen und zeigen beim Polieren hohen
Glanz.
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Es ist schon bekannt, den Anfangskondensationsprodukten aus Harnstoff
und Formaldehyd vor der Härtung eine weitere Menge Harnstoff zuzusetzen. Bei den
bekannten Verfahren wird jedoch stets bei neutraler oder alkalischer Reaktion gearbeitet,
ferner ist hierbei die Menge des zugesetzten Harnstoffes geringer. Der Zusatz von
Harnstoff erfolgt dort lediglich, um denjenigen Teil des Formaldehyds, der über
das Verhältnis i Mole Harnstoff: 2 Mole Formaldehyd: hinaus vorhanden ist, unschädlich
zu machen bzw. um die Reaktion schwach basisch zu leiten.
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Es ist ferner schon vorgeschlagen worden, ein Kondensationsprodukt
herzustellen, das mehr als i Mole Harnstoff auf 2 Molle Formaldehyd enthält. Bei
diesem Verfahren wird aber die Abscheidung eines hydrophoben Kondensationsproduktes
aus der wäßrigen Lösung durch Erhitzen der Reaktionsmasse in Gegenwart von Säure
erstrebt. Ein solches Erhitzen der wäßri'gen Lösung in Gegenwart von Säure wird
bei dem vorliegenden Verfahren ausdrücklich vermieden, ein stärkeres Erwärmen findet
erst nach erfolgtem Ein- . dampfen zwecks Härtung der Masse statt.
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Beispiel i i2o Teile Harnstoff werden in 32o Teilen einer neutralen
38prozentigen Formaldehydlösung gelöst. Die Lösung wird 3 bis q. Stunden im Autoklaven
auf etwas über ioo° erhitzt. Zur erhaltenen klaren Lösung werden 1z Teile Harnstoff
und o,a5Teile Ammoniumchlorid zugefügt. Dann wird das Lösungswasser bei etwa q.o
bis 5o° Wasserbadteanpe:-ratur im Vakuum weitgehend abdestilliert, bis eine klare,
viskose Flüssigkeit entstanden ist, die in Formen gegossen und auf 6o bis 70° .erwärmt
wird. Es entsteht in kurzer Zeit ein hartes, durchsichtiges Kondensationsprodukt.
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Beispie12 i2o@Teile Harnstoff, gelöst in 320 g Teilen einer
neutralen 38prozentigen Formaldehydlösung, werden 30 Stunden unter Rückfluß
auf dem Wasserbad erhitzt. Die Lösung wird bei tiefer Temperatur im Vakuum konzentriert,
hierauf mit einer Lösung von 2o Teilen Harnstoff, o,125 Teilen Schwefelsäure in
ao Teilen Wasser versetzt und weiter bei tiefer Temperatur im Vakuum eingeengt.
Der Rückstand wird dann in Formen gegossen und durch Erwärmen oder Stehen wie in
Beispiel i gehärtet. Es wird ein durchscheinendes, weißes Produkt erhalten. Beispie13
Dem nach Beispiel i oder 2 hergestellten klaren Anfangskondensationsprodukt werden
zugegeben: q.o Teile Harnstoff und 0,5 Teile Ammoniumchlorid. Nach erfolgter
Lösung wird bei tiefer Temperatur wie in Beispiel i Wasser abdestilliert, bis der
Rückstand eben noch fließt. Hierauf wird derselbe in Formen gegossen und durch mäßige
Wärme gehärtet. Es wird ein hartes, weißes, undurchsichtiges Produkt erhalten. Beispiel
q. i 2o Teile Harnstoff werden in 32o Teilen einer neutralen 38prozentigen Formaldehydlösung
.gelöst und wie in Beispiel i unter Druck erhitzt. Zum wasserhellen Sirup gibt man
3o Teile Harnstoff und erhitzt i Stunde auf dem Wasserbad. Dann wird bei tiefer
Temperatur im Vakuum konzentriert und hierauf eine Lösung von o, 5: Teilen 5oprozentiger
Phosphorsäure und i Teil Pyridin in io Teilen Wasser zugefügt. Die Lösung wird von
Wasser weitgehend befreit und der Rückstand in Formen gegossen. Die Härtung erfolgt
sehr raschdurch Erhitzen auf .etwa 7o°. Es resultieren opake, harte, weiße Massen.
Beispiels i 2o Teile Harnstoff werden mit 3,39 Teilen einer neutralen 38prozentigen
Formaldehydlösung wie in Beispiel i erhitzt. Zur wasserhellen Lösung werden q.2
Teile Harnstoff gegeben und die Lösung bei tiefer Temperatur konzentriert. ' Dann
werden. o,2 Teile Ammoniumsulfat in io Teil.en Wasser gelöst zugefügt, die Lösung
wird weiter konzentriert und der Rückstand' in Formen gegossen. Es ergibt sich ein
völlig klarer Sirup, der beim Härten bei 6o bis 70° ein weißes, alabasterähnliches,
schwach durchscheinendes, hartes Produkt liefert.