DE499523C

DE499523C - Verfahren zur Herstellung von ª‡-Oxysaeuren aus ihren Nitrilen

Info

Publication number: DE499523C
Application number: DEI32049D
Authority: DE
Inventors: Dr Walther Haag; Dr Wilhelm Michael
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1927-08-25
Filing date: 1927-08-25
Publication date: 1930-06-07

Description

Verfahren zur Herstellung von %-Oxysäuren aus ihren Nitrilen Will man a-Oxysäuren aus ihren 1Vitri:len durch Verseifen mit unverdünnten Mineralsäuren herstellen, so tritt je nach der Natur der verseifenden Säure entweder weitgehende Anhydridbildung der entstandenen Oxysäure oder gar Verkohlung ein. Führt man die Verseifung mit verdünnten Säuren aus, so lassen sich diese übelstände zwar vermeiden, aber man erhält die Oxysäuren in wäßriger Lösung, in der .die bei der Reaktion entstandenen Ammoniumsalze ganz oder teilweise gelöst sind. Eine Isolierung der Oxysäuren aus der wäßrigen Lösung ist aber oft schwierig und führt häufig zu Verlusten. So hat man schon vorgeschlagen, die Oxysäuren mit Lösungsmitteln, die sich mit Wasser nicht mischen, zu extrahieren. Dieses Verfahren ist aber umständlich und führt nur langsam und dazu nur unvollkommen zum Ziel.
Es wurde nun gefunden, daß sich alle diese Schwierigkeiten vermeiden lassen und man in einfacher Weise a-Oxys;äuren in guter Ausbeute aus ihren Nitrilen erhält, wenn man die Verseifung der Nitrile in Gegenwart von Dioxan oder einem Dioxan enthaltenden Lösungsmittelgemisch, das die Reaktionsteilnehmer und Reaktionsprodükte mit Ausnahme des entstehenden Ammoniumsalzes löst, unter Zufügung der zur Verseifung nötigen Menge Wasser mit Säuren, zweckmäßig mit gasförmiger Salzsäure, vornimmt, worauf man nach Entfernung des ausgefallenen Ammoniumsal:-zes das Lösungsmittel, zweckmäßig durcb Destillation mit oder ohne Vakuum, abtrennt.
Man kann bei der Herstellung der a-Oxysäuren auch so verfahren, daß man die Nitrile selbst in Dioxan oder Dioxan enthaltenien Lösungsmittelgemis!chen durch Kondensation von Aldehyden bzw. Ketonen mit Blausäure sich bilden läßt. Der Zusatz der bei der sich anschließenden Verseifung nötigen Menge Wasser kann vor oder nach dier Nitrilsynthese erfolgen. Man hat dadurch den Vorteil, daß Birne Isolierung des N;itrils nicht nötig wird; ferner übt das Dioxan einen mäßigenden Einfluß auf den oft stürmischen Verlauf der Kondensation aus.
Das bei der Verseifung entstandene Ammoniumsalz fällt aus und kann z. B. abfiltriert werden. Das zurückbleibende Gemisch von at-Oxysäure und Dioxan wird, zweckmäßig durch Destillation im Vakuum, in die Komponenten zerlegt. In vielen Fällen genügt es schon, wenn man lediglich das benutzte Dioxan abdestilliert, um die Oxysäuren wasserfrei und außerordentlich rein zu erhalten, da eine Anhydridbildung, die bei dien a-Oxysäuren sonst leicht eintritt und die Trennung sehr erschwert, durch Dioxan praktisch vollständig verhindert -wird.
Beispiel i i 5o 1 Dioxan werden in .einem Reaktionsgefäß unter Kühlung mit i o 1 n Natronlauge, zo 1 Wasser und 391 wasserfreler Blausäure versetzt. Dann wird ein Rückflußkühler, der auf Temperaturen unter o° gehalten wird, aufgesetzt, und man läßt langsam 671 9opro: zentigen Acetaldehyd zulaufen. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich unter Bildung von Milchsäurenitril auf etwa 8o°. Nach Beendigung der Reaktion wird gasförmige Salzsäure eingeleitet. Ist die Versefwag zu Milchsäure zu Ende, was man leicht durch Kochren einer Probe mit Salzsäure erkennen kann, so kühlt man ab und filtriert vom ausgeschiedenen Salmiak ab. Eine ,etwaige Färbung läßt sich durch Kochen mit Tierkohle leicht entfernen. Man destilliert dann das Dioxan, gegebenenfalls im Vakuum, ab und behält die konzentrierte Milchsäure zurück. Gegebenenfalls versetzt man sie nochmals mit Dioxan, um die letzten Reste Salmiak zu entfernen, filtriert und destilliert das Lösungsmittel nochmals ab. Es werden 76kg sehr reine Milchsäure, gleich 8¢ 0;'o der auf Blausäure bezogenen theoretischen Ausbeute, erhalten. B eisp iel a In einem Reaktionsgefäß mischt man unter Kühlen So l Dioxan, 51 5prozentige Kalilauge und 391 wasserfreie Blausäure. Dann wird ein Rückflußkühler, der auf Temperaturen unter o° gekühlt ist, aufgesetzt und, man läßt langsam ein Gemisch von i ob kg Benzaldehyd und iookg Tetrachloräthylen zulaufen. Das Reaktionsgemisch, erwärmt sich unter Bildung von MandelsÄurenitriT. Nach Beendigung der Reaktion wird gasförmige Salzsäure eingeleitet, während man gleichzeitig 3 11 Wasser zutropfen läßt. Die Beendigung .der Verseifung laäBt sich wie im Beispiel i feststellen. Dias Reaktionsprodukt wird noch warm vom ausgeschiedenen Salmiak abiiltrii ert, und beim Erkalten kristallisiert der größte Teil der Mandelsäure aus; der Rest läßt sich durch Abdampfen des Lösungsmitfels gewinnen. Die Ausbeute ist fast theoretisch.

Claims

PATENTANSPRÜCHE. i. Verfahren zur Herstellung von a-Oxysäuren aus ihren Nitrilen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verse@ifung der Nitrile in Gegenwart von Dioxan oder einem Dioxan enthaltenden Lösungsmittelgemisch, das die Reaktionstefnehmer und Reaktionsprodukte mit Ausnahme der entstehenden Amm:oniumsalze löst, unter Zufügung der zur Verseifung nötigen Menge Wasser mit Säuren, zweckmäßig gasförmp.-ger Salzsäure, vornimmt, das ausgefallene Ammoniumsalz entfernt und das Dioxan usw., zweckmäßig durch Destillation mit oder ohne Vakuum, abtrennt. a. Besondere Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Darstellung der a-Oxysäuren verwendeten Nitrite in Dioxan oder einem Dioxan enthaltenden Lösungsmittelgemisch der in Anspruch i gekennzeichneten Art aus Aldehyden bzw. Ketonen und Blausäure gebildet und, ohne isoliert zu werden, verseift werden.