DE952811C - Verfahren zur Herstellung von Ditetrazol bzw. seinen Salzen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Ditetrazol bzw. seinen Salzen Es ist bekannt, daß man Ditetrazol aus Stickstoffwasserstoffsäure und Cyan herstellen kann. Nach den Angaben im Schrifttum leitet man Cyan unter Kühlung in konzentrierte, wäßrige Stickstoffw-asserstoffsäure ein. Das Cyan wird langsam unter Bildung von Cyantetrazol, Ditetrazol und Tetra,zolcarbamid aufgenommen. Es wurde nun gefunden, daß man Ditetrazol bzw. seine Salze dadurch herstellen kann, daß man auf i Mol Natriümazid oder Stickstoffw!asserstoffsäure und a Mol Cyannatrium oder Cyanwasserstoff in wäßriger Lösung, die sauer ist, einen Überschuß von Cuprisalz einwirken läßt. Man gibt z. B. i Mol Natriumazid und 2 Mol. Cyannatrium in wäßriger Lösungunter Zugabe von Essigsäure oder Ameisensäure mit einem Überschuß von Kupfersulfatlösung allmählich bei gewöhnlicher Temperatur zusammen. Hierbei tritt Erwärmung ein. Man steigert dann die Temperatur allmählich bis zum Sieden. Es entsteht Ditetrazol bzw. sein Kupfersalz unter gleichzeitiger Bildung einer äquivalenten Menge Kupfercyanür. Nimmt man auf i Mol Natriumazid nur i. Mol Cyannätrium und setzt 'geeignete Oxydationsmittel zu, so tritt fast der gesamte Cyanwasserstoff in Reaktion, und es entsteht kein Kupfercyanür mehr. Als Oxydationsmittel eignen sich unter anderem: Mangansuperoxyd, Permanganat, Wasserstoffsuperoxyd, Chromsäure, Ferrisalze. Die Umsetzung erfolgt. auch, wenn man nur sehr wenig Kupfersalz anwendet oder das Kupfersalz wegläßt. Eine sehr geringe Menge Kupfersalz ist jedoch für die Ausbeute günstig. Wendet man als Oxydationsmittel Mangansuperoxyd an, so fällt das in kaltem Wasser unlösliche Mangansalz des Ditetrazols aus. Dies kann durch Kochen mit der entsprechenden. Menge Natriumkarbonatlösung leicht in Ditetrazolnatrium und Mangankarbonat übergeführt werden.
• Nach dem neuen Verfahren kann das Diteträzol leicht und in sehr guter Ausbeute -gewonnen werden. Im Gegensatz zu dem bekännten Verfahren entstehen- nur sehr wenig Nebenprodukte. Durch das vorliegende Verfahren wird das Ditetrazol erst leicht zugänglich. und ein großer technischer Fortschritt erzielt.
• Beispiel I 5o Teile-Cyannatrium und 65 Teile Natriumazi.d werden in 6oo Teile Wasser gegeben, unter Rühren 5o Teile Mangansuperoxyd zugefügt und eine Lösung von ioo Teilen konzentrierter Schwefelsäure, 8o Teilen Eisessig und 2 Teilen Kupfersulfat in Zoo Teilen Wasser in. i Stunde unter Kühlung zutropfen gelassen. Alsdann erwärmt man innerhalb von 4 Stunden. langsam auf 9o bis 95° und hält 3 Stunden auf dieser Temperatur. Man destilliert noch vorhandene, sehr geringe Mengen Cyan-Wasserstoff und Stickstoffwasserstoffsäure #ab und saugt den Niederschlag, der aus dem Mangansalz des' D,itetrazols mit- geringen Verunreinigungen besteht, ab. Das Mangansalz ist in kaltem Wasser unlöslich und in heißem sehr schwer löslich. Es wird durch Kochen mit Natriumkarbonatlösiing in das leichtlösliche und gut kristallisierende Natriumsalz übergeführt. Die Ausbeute erreicht 9o 0/a der Theorie und mehr, - bezogen auf verbrauchtes Natriumazid. In der Mutterlauge sind noch geringe Mengen Cyantetrazäl, Tetrazolcarbamid und'Tetrazol enthalten, die als Nebenprodukte entstehen. Beispiel 2 In 5oo ccm verdünnte Blausäure, die 54 g Cyanwasserstoff enthält, gibt man eine Lösung von 140 g. Natriumazid in 300 ccm Wasser und läßt unter Kühlung und Rührung eine Mischung von Ios g 35o/oigem Wasserstoffsuperaxyd, 8 ccm 85o/oiger Ameisensäure und ioo ccm Wasser mit 2 g Kupfersulfat einfließen. Man läßt nun die Temperatur allmählich steigen und hält sie i Stunde lang auf 4o bis 50°. -Alsdann .steigert man die Temperatur in i Stünde auf 9o bis 95° und hält 2 Stunden in schwachem Sieden unter Rückfluß. Man destilliert nun: se-hr geringe Mengen Cyanwasserstoff und Stickstoffwasserstoffsäure ab, konzentriert auf etwa 6oo ccm und saugt nach dem Erkalten das auskristallisierte Ditetrazolnatrium mit 5 Mol Kristallwasser ab-, das durch Umkristallisieren leicht zu reinigen ist. Die Mutterlauge verwendet man unter Berücksichtigung ihres Gehalts an Natriumazid zu einem neuen Versuch.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Ditetrazol bzw. seinen Salzen, dadurch . gekennzeichnet, daß man auf i Mol Natriumazid oder Stickstoff-wasserstoffsäure und 2 Mol Cyarnnatrium oder Cyanwasserstoff in wäßriger Lösung, die sauer ist, einen Überschuß von Cuprisalz einwirken läßt. .
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man auf i Mol Natriumazid oder Stickstoffwasserstoffsäure nur i Mol Cyannatrium oder Cyanwasserstoff verwendet und das Cuprisalz teilweise oder ganz durch Oxydationsmittel und Säuren ersetzt.