JP2000191649A - ５，５’―ビ―１ｈ―テトラゾ―ル塩の製造方法 - Google Patents
５，５’―ビ―１ｈ―テトラゾ―ル塩の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモ
ニウム塩を、安価でしかも取り扱いの容易な原料から、
少ない工程数、即ちワンポット反応で、しかも面倒な後
処理操作を必要とすることなしに、高収率及び高純度で
製造しうる方法を提供するにある。 【解決手段】 シアン化水素、アジ化ナトリウム及び触
媒量の硫酸銅を含む原料水性液に、少量の弱酸性物質を
添加した過酸化水素水を滴下して、反応液のｐＨを５乃
至６の範囲に維持し、反応液を加熱して酸化及び閉環反
応を行い、反応生成物を塩化アンモニウム又はその水溶
液と反応させ、生成するアンモニウム塩を難溶性の結晶
として回収することを特徴とする５，５’−ビ−１Ｈ−
テトラゾールジアンモニウム塩の製造方法。
ニウム塩を、安価でしかも取り扱いの容易な原料から、
少ない工程数、即ちワンポット反応で、しかも面倒な後
処理操作を必要とすることなしに、高収率及び高純度で
製造しうる方法を提供するにある。 【解決手段】 シアン化水素、アジ化ナトリウム及び触
媒量の硫酸銅を含む原料水性液に、少量の弱酸性物質を
添加した過酸化水素水を滴下して、反応液のｐＨを５乃
至６の範囲に維持し、反応液を加熱して酸化及び閉環反
応を行い、反応生成物を塩化アンモニウム又はその水溶
液と反応させ、生成するアンモニウム塩を難溶性の結晶
として回収することを特徴とする５，５’−ビ−１Ｈ−
テトラゾールジアンモニウム塩の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、低毒性で且つ取り
扱い容易なエアーバック用ガス発生剤として、また高分
子発泡剤としても有用な５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾ
ールジアンモニウム塩の製造方法に関するものである。
扱い容易なエアーバック用ガス発生剤として、また高分
子発泡剤としても有用な５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾ
ールジアンモニウム塩の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール（Ｂ
ＨＴ）乃至その塩は下記式（１）で表される化学的構造
を有するものである。
ＨＴ）乃至その塩は下記式（１）で表される化学的構造
を有するものである。
【化１】 式中、Ｘは、水素原子又は対カチオンである。また、そ
の合成法として、従来技術１〜４が知られている。
の合成法として、従来技術１〜４が知られている。
【０００３】（従来技術１）Chemical Abustracts Vol.
31,4985 上記文献には、ＢＨＴを下記式（２）で示される反応で
合成することが記載されている。
31,4985 上記文献には、ＢＨＴを下記式（２）で示される反応で
合成することが記載されている。
【化２】
【０００４】（従来技術２）Friederich DE 952,811(19
56) この文献には、１モルのアジ化ナトリウム又はアジ化水
素と、２モルのシアン化ナトリウム又はシアン化水素と
を、これら化合物に対して少量の銅塩の存在下で反応さ
せることからなるビテトラゾールの製造方法が記載され
ており、その実施例には反応後の溶液を濃縮してビテト
ラゾール（ＢＨＴ）の二ナトリウム塩（ＢＨＴ・２Ｎ
ａ）として、ビテトラゾールを回収することも示されて
いる。この反応は、下記式（３）で示される。
56) この文献には、１モルのアジ化ナトリウム又はアジ化水
素と、２モルのシアン化ナトリウム又はシアン化水素と
を、これら化合物に対して少量の銅塩の存在下で反応さ
せることからなるビテトラゾールの製造方法が記載され
ており、その実施例には反応後の溶液を濃縮してビテト
ラゾール（ＢＨＴ）の二ナトリウム塩（ＢＨＴ・２Ｎ
ａ）として、ビテトラゾールを回収することも示されて
いる。この反応は、下記式（３）で示される。
【化３】
【０００５】（従来技術３）Friederich DE 952,811(19
56),USP 2,710,297(1955) 前に挙げたものと同一の文献であるが、下記式（４）の
反応により、ＢＨＴ・２Ｎａを合成することも記載され
ている。
56),USP 2,710,297(1955) 前に挙げたものと同一の文献であるが、下記式（４）の
反応により、ＢＨＴ・２Ｎａを合成することも記載され
ている。
【化４】
【０００６】（従来技術４）FEinberg, J.Org.Chem.,29
(1954)2021. ５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩
（ＢＨＴ・２ＮＨ３）を下記式（５）で示される反応で
合成することが記載されている。
(1954)2021. ５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩
（ＢＨＴ・２ＮＨ３）を下記式（５）で示される反応で
合成することが記載されている。
【化５】
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従来技術１は、ジシア
ンと水和ヒドラジンの反応生成物であるオギザリックア
シッドジヒドラジドのジアゾ化を経て、５，５’−ビ−
１Ｈ−テトラゾール銀塩を分離し、硫化水素と反応させ
て、硫化銀として除去し、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラ
ゾールを得る方法である。しかしながら、この方法は工
程が複雑であり、しかも高価な銀塩及び毒性を有する硫
化水素を使用しなければならないという欠点がある。
ンと水和ヒドラジンの反応生成物であるオギザリックア
シッドジヒドラジドのジアゾ化を経て、５，５’−ビ−
１Ｈ−テトラゾール銀塩を分離し、硫化水素と反応させ
て、硫化銀として除去し、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラ
ゾールを得る方法である。しかしながら、この方法は工
程が複雑であり、しかも高価な銀塩及び毒性を有する硫
化水素を使用しなければならないという欠点がある。
【０００８】従来技術２は、シアン化水素及びアジ化ナ
トリウムを出発原料として、５，５’−ビ−１Ｈ−テト
ラゾールジナトリウム塩を合成単離する方法である。
５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩が水
溶性ゆえ、煩雑な後処理工程が必要になるという欠点が
ある。また、水溶液から５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾ
ールナトリウム塩を濃縮等の後処理工程を経て単離した
と記載されているが、収率及び単離化合物の物性等の記
載が認められない。実施例の追試を行ったところ、収率
は３０％程度で極めて低いものであった。
トリウムを出発原料として、５，５’−ビ−１Ｈ−テト
ラゾールジナトリウム塩を合成単離する方法である。
５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩が水
溶性ゆえ、煩雑な後処理工程が必要になるという欠点が
ある。また、水溶液から５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾ
ールナトリウム塩を濃縮等の後処理工程を経て単離した
と記載されているが、収率及び単離化合物の物性等の記
載が認められない。実施例の追試を行ったところ、収率
は３０％程度で極めて低いものであった。
【０００９】従来技術３は、シアン化ナトリウム、アジ
化ナトリウム及び酸化剤としての二酸化マンガンを用い
て、アジ化ナトリウムで閉環し、５，５’−ビ−１Ｈ−
テトラゾールジナトリウム塩を合成している。しかしな
がら、酸化剤として二酸化マンガンを用いているため、
これを除くための面倒な後処理等が必要であるという欠
点がある。
化ナトリウム及び酸化剤としての二酸化マンガンを用い
て、アジ化ナトリウムで閉環し、５，５’−ビ−１Ｈ−
テトラゾールジナトリウム塩を合成している。しかしな
がら、酸化剤として二酸化マンガンを用いているため、
これを除くための面倒な後処理等が必要であるという欠
点がある。
【００１０】従来技術４は、ジニトロアセトニトリルナ
トリウム、アジ化ナトリウム及び塩化アンモニウムを出
発原料として、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジア
ンモニウム塩を単離している。しかし、反応時間が長く
且つ収率も低く、更に出発原料のジニトロアセトニトリ
ルナトリウムが入手困難等の欠点がある。
トリウム、アジ化ナトリウム及び塩化アンモニウムを出
発原料として、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジア
ンモニウム塩を単離している。しかし、反応時間が長く
且つ収率も低く、更に出発原料のジニトロアセトニトリ
ルナトリウムが入手困難等の欠点がある。
【００１１】公知の方法全般にわたって言えることであ
るが、ジシアンを出発物質として使用する場合、５，
５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩反応器
の他にジシアン合成反応器が必要になるため、反応工程
及び反応装置等が複雑化する欠点を有している。また、
シアン化ナトリウム等を出発物質とする場合、酸化剤が
必要であり、酸化剤として金属塩を用いた場合、反応中
間体５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール金属塩を反応液
より分離し、該金属塩を分解するが、反応操作が長く、
煩雑化しているという問題がある。また、反応系に重金
属を使用するため、その除去のための後処理に大きな問
題を残していた。この意味おいて、酸化剤として過酸化
水素を用いる方法は利点を有するが、シアンの副反応な
どにより、未だ収率が低く、改善の余地がある。更に、
水に可溶な５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール又は５，
５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩を単離す
るためには、濃縮等の操作が必要になり工程が長くな
る。また、収率も十分満足しうるものではない。
るが、ジシアンを出発物質として使用する場合、５，
５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩反応器
の他にジシアン合成反応器が必要になるため、反応工程
及び反応装置等が複雑化する欠点を有している。また、
シアン化ナトリウム等を出発物質とする場合、酸化剤が
必要であり、酸化剤として金属塩を用いた場合、反応中
間体５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール金属塩を反応液
より分離し、該金属塩を分解するが、反応操作が長く、
煩雑化しているという問題がある。また、反応系に重金
属を使用するため、その除去のための後処理に大きな問
題を残していた。この意味おいて、酸化剤として過酸化
水素を用いる方法は利点を有するが、シアンの副反応な
どにより、未だ収率が低く、改善の余地がある。更に、
水に可溶な５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール又は５，
５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩を単離す
るためには、濃縮等の操作が必要になり工程が長くな
る。また、収率も十分満足しうるものではない。
【００１２】従って、本発明の目的は、５，５’−ビ−
１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩を、安価でしかも
取り扱いの容易な原料から、少ない工程数、即ちワンポ
ット反応で、しかも面倒な後処理操作を必要とすること
なしに、高収率及び高純度で製造しうる方法を提供する
にある。
１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩を、安価でしかも
取り扱いの容易な原料から、少ない工程数、即ちワンポ
ット反応で、しかも面倒な後処理操作を必要とすること
なしに、高収率及び高純度で製造しうる方法を提供する
にある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、シアン
化水素、アジ化ナトリウム及び触媒量の硫酸銅を含む原
料水性液に、好適には低温下に、少量の弱酸性物質を添
加した過酸化水素水を滴下して、反応液のｐＨを５乃至
６の範囲に維持し、反応液を加熱して酸化及び閉環反応
を行い、反応生成物を塩化アンモニウム又はその水溶液
と反応させ、生成するアンモニウム塩を難溶性の結晶と
して回収することを特徴とする５，５’−ビ−１Ｈ−テ
トラゾールジアンモニウム塩の製造方法が提供される。
化水素、アジ化ナトリウム及び触媒量の硫酸銅を含む原
料水性液に、好適には低温下に、少量の弱酸性物質を添
加した過酸化水素水を滴下して、反応液のｐＨを５乃至
６の範囲に維持し、反応液を加熱して酸化及び閉環反応
を行い、反応生成物を塩化アンモニウム又はその水溶液
と反応させ、生成するアンモニウム塩を難溶性の結晶と
して回収することを特徴とする５，５’−ビ−１Ｈ−テ
トラゾールジアンモニウム塩の製造方法が提供される。
【００１４】
【発明の実施形態】本発明による５，５’−ビ−１Ｈ−
テトラゾールジアンモニウム塩（ＢＨＴ・２ＮＨ３）の
製造では、 ｉ）シアン化水素、アジ化ナトリウム及び触媒量の硫酸
銅を含む原料水性液を、好適には低温下に、予め調製す
ること、 ii）この原料水性液に、少量の弱酸性物質を添加した過
酸化水素水を滴下して、反応液のｐＨを５乃至６の範囲
に維持すること、及び iii)反応液を加熱して酸化及び閉環反応を行った後、反
応生成物を塩化アンモニウム又はその水溶液と反応さ
せ、生成するアンモニウム塩を難溶性の結晶として回収
すること、の組み合わせに特徴を有するものである。
テトラゾールジアンモニウム塩（ＢＨＴ・２ＮＨ３）の
製造では、 ｉ）シアン化水素、アジ化ナトリウム及び触媒量の硫酸
銅を含む原料水性液を、好適には低温下に、予め調製す
ること、 ii）この原料水性液に、少量の弱酸性物質を添加した過
酸化水素水を滴下して、反応液のｐＨを５乃至６の範囲
に維持すること、及び iii)反応液を加熱して酸化及び閉環反応を行った後、反
応生成物を塩化アンモニウム又はその水溶液と反応さ
せ、生成するアンモニウム塩を難溶性の結晶として回収
すること、の組み合わせに特徴を有するものである。
【００１５】本発明における反応機構は、必ずしもこれ
に制限されるものではないが、下記式（６）のとおり進
行するものと思われる。
に制限されるものではないが、下記式（６）のとおり進
行するものと思われる。
【化６】
【００１６】本発明では、シアン化水素、アジ化ナトリ
ウム及び触媒量の硫酸銅を含む原料水性液を予め形成さ
せておくことにより、これらの成分が均一に分散した状
態で含有され、続いて行う反応が系全体にわたって一様
に進行し、副生物の副生が防止されることにより、収率
の増大がもたらされるものと思われる。上記原料水性液
の調製は、可及的に低温、一般に１０℃以下の低温で行
うことが好ましく、これにより副反応を一層有効に防止
するとともに、シアン化水素の漏洩を防止することが可
能になる。
ウム及び触媒量の硫酸銅を含む原料水性液を予め形成さ
せておくことにより、これらの成分が均一に分散した状
態で含有され、続いて行う反応が系全体にわたって一様
に進行し、副生物の副生が防止されることにより、収率
の増大がもたらされるものと思われる。上記原料水性液
の調製は、可及的に低温、一般に１０℃以下の低温で行
うことが好ましく、これにより副反応を一層有効に防止
するとともに、シアン化水素の漏洩を防止することが可
能になる。
【００１７】この方法では、上記原料水性液に、少量の
弱酸性物質を添加した過酸化水素水を滴下して、反応液
のｐＨを５乃至６の範囲に維持することも重要である。
シアン化水素はＣ≡Ｎ三重結合を含んでおり、重合やそ
の他の多くの反応を招きやすい物質であるが、本発明で
は、過酸化水素を弱酸性物質と同時に添加し、しかも反
応液のｐＨを上記範囲に維持することで、前段階での副
反応を防止して、収率及び純度を向上させることが可能
となる。
弱酸性物質を添加した過酸化水素水を滴下して、反応液
のｐＨを５乃至６の範囲に維持することも重要である。
シアン化水素はＣ≡Ｎ三重結合を含んでおり、重合やそ
の他の多くの反応を招きやすい物質であるが、本発明で
は、過酸化水素を弱酸性物質と同時に添加し、しかも反
応液のｐＨを上記範囲に維持することで、前段階での副
反応を防止して、収率及び純度を向上させることが可能
となる。
【００１８】本発明の反応では、前記式（６）で示した
とおり、シアン化水素の酸化による二量化とアジ化ナト
リウムとの反応による閉環とを経由して５，５’−ビ−
１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩（ＢＨＴ・２Ｎａ）
が生成する。この反応は、一般的にいって、逐次的に進
行するが、勿論同時的に進行するものであってもかまわ
ない。
とおり、シアン化水素の酸化による二量化とアジ化ナト
リウムとの反応による閉環とを経由して５，５’−ビ−
１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩（ＢＨＴ・２Ｎａ）
が生成する。この反応は、一般的にいって、逐次的に進
行するが、勿論同時的に進行するものであってもかまわ
ない。
【００１９】本発明では、生成した５，５’−ビ−１Ｈ
−テトラゾールジナトリウム塩（ＢＨＴ・２Ｎａ）に対
して、この反応系中において、塩化アンモニウムを反応
させる。これにより、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾー
ルジアンモニウム塩（ＢＨＴ・２ＮＨ３）を高収率で且
つ高純度で製造することが可能となる。
−テトラゾールジナトリウム塩（ＢＨＴ・２Ｎａ）に対
して、この反応系中において、塩化アンモニウムを反応
させる。これにより、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾー
ルジアンモニウム塩（ＢＨＴ・２ＮＨ３）を高収率で且
つ高純度で製造することが可能となる。
【００２０】即ち、水に可溶な５，５’−ビ−１Ｈ−テ
トラゾール又は５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナ
トリウム塩等に比較して、水に難溶であるという特性を
有する５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウ
ム塩は、反応後、析出結晶を濾過又は遠心分離するとい
う簡単な操作で単離可能である。
トラゾール又は５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナ
トリウム塩等に比較して、水に難溶であるという特性を
有する５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウ
ム塩は、反応後、析出結晶を濾過又は遠心分離するとい
う簡単な操作で単離可能である。
【００２１】本発明に用いる原料水性液は、前述した組
成を有する限り、その製法は特に限定されない。好適な
調製法として、次のものが挙げられるが、勿論これに限
られない。 （１）シアン化水素水溶液にアジ化ナトリウム水溶液を
冷却下に添加し、次いで触媒量の硫酸銅を添加すること
により、原料水性液を調製する（実施例１乃至３参
照）。この方法は、生成物の純度及び収率において優れ
ている。 （２）シアン化アルカリを冷却下に当量の酸で中和し、
得られる水溶液にアジ化ナトリウム水溶液を冷却下に添
加し、次いで触媒量の硫酸銅を添加することにより、原
料水性液を調製する（実施例４乃至９参照）。酸として
は、塩酸などの鉱酸類が使用される。シアン化アルカリ
として、シアン化ナトリウムや、シアン化カリウム等が
使用される。この方法は、シアン原料の入手が容易であ
り、またその取り扱いが容易であるという利点を与え
る。 （３）シアン化アルカリ、アジ化ナトリウム及び水を含
む系に、冷却下にシアン化アルカリに対して当量の酸を
添加し、次いで得られる水溶液に触媒量の硫酸銅を添加
することにより、原料水性液を調製する（実施例１０参
照）。この方法も（２）と同様の利点を与える。 （４）シアン化アルカリ、アジ化ナトリウム、触媒量の
硫酸銅及び水を含む系に、冷却下にシアン化アルカリに
対して当量の酸を添加することにより、原料水性液を調
製する（実施例１１参照）。この方法も（２）と同様の
利点を与える。上記何れの方法においても、系の温度を
０乃至１０℃、特に０乃至５℃の範囲に保つことが好ま
しい。
成を有する限り、その製法は特に限定されない。好適な
調製法として、次のものが挙げられるが、勿論これに限
られない。 （１）シアン化水素水溶液にアジ化ナトリウム水溶液を
冷却下に添加し、次いで触媒量の硫酸銅を添加すること
により、原料水性液を調製する（実施例１乃至３参
照）。この方法は、生成物の純度及び収率において優れ
ている。 （２）シアン化アルカリを冷却下に当量の酸で中和し、
得られる水溶液にアジ化ナトリウム水溶液を冷却下に添
加し、次いで触媒量の硫酸銅を添加することにより、原
料水性液を調製する（実施例４乃至９参照）。酸として
は、塩酸などの鉱酸類が使用される。シアン化アルカリ
として、シアン化ナトリウムや、シアン化カリウム等が
使用される。この方法は、シアン原料の入手が容易であ
り、またその取り扱いが容易であるという利点を与え
る。 （３）シアン化アルカリ、アジ化ナトリウム及び水を含
む系に、冷却下にシアン化アルカリに対して当量の酸を
添加し、次いで得られる水溶液に触媒量の硫酸銅を添加
することにより、原料水性液を調製する（実施例１０参
照）。この方法も（２）と同様の利点を与える。 （４）シアン化アルカリ、アジ化ナトリウム、触媒量の
硫酸銅及び水を含む系に、冷却下にシアン化アルカリに
対して当量の酸を添加することにより、原料水性液を調
製する（実施例１１参照）。この方法も（２）と同様の
利点を与える。上記何れの方法においても、系の温度を
０乃至１０℃、特に０乃至５℃の範囲に保つことが好ま
しい。
【００２２】この方法では、シアン化水素またはシアン
化アルカリ（Ａ）当たりのアジ化ナトリウム（Ｂ）のモ
ル比（Ｂ／Ａ）が１．０乃至１．５となるように原料水
性液を調製することが、収率及び純度の点で好ましい。
化アルカリ（Ａ）当たりのアジ化ナトリウム（Ｂ）のモ
ル比（Ｂ／Ａ）が１．０乃至１．５となるように原料水
性液を調製することが、収率及び純度の点で好ましい。
【００２３】本発明では、上記原料水性液に、少量の弱
酸性物質を添加した過酸化水素水を滴下して、反応液の
ｐＨを５乃至６の範囲に維持する。弱酸性物質として
は、有機カルボン酸、特に蟻酸或いは酢酸が好適であ
る。シアン化水素またはシアン化アルカリ（Ａ）当たり
の過酸化水素（Ｃ）のモル比（Ｃ／Ａ）が０．５乃至
１．０となるように過酸化水素水を添加することが収率
及び純度の点で望ましい。また、過酸化水素水に添加す
る酢酸または蟻酸等の弱酸性物質のモル比は、前述した
ｐＨを与えるものであるが、このモル比は酢酸または蟻
酸／過酸化水素＝０．０５〜０．３であることが好まし
い。
酸性物質を添加した過酸化水素水を滴下して、反応液の
ｐＨを５乃至６の範囲に維持する。弱酸性物質として
は、有機カルボン酸、特に蟻酸或いは酢酸が好適であ
る。シアン化水素またはシアン化アルカリ（Ａ）当たり
の過酸化水素（Ｃ）のモル比（Ｃ／Ａ）が０．５乃至
１．０となるように過酸化水素水を添加することが収率
及び純度の点で望ましい。また、過酸化水素水に添加す
る酢酸または蟻酸等の弱酸性物質のモル比は、前述した
ｐＨを与えるものであるが、このモル比は酢酸または蟻
酸／過酸化水素＝０．０５〜０．３であることが好まし
い。
【００２４】本発明では、触媒として硫酸銅を使用する
が、過酸化水素（Ｃ）当たりの硫酸銅（Ｄ）のモル比
（Ｄ／Ｃ）が０．００１乃至０．１となるように硫酸銅
を存在させることが収率及び純度の点で好ましい。
が、過酸化水素（Ｃ）当たりの硫酸銅（Ｄ）のモル比
（Ｄ／Ｃ）が０．００１乃至０．１となるように硫酸銅
を存在させることが収率及び純度の点で好ましい。
【００２５】本発明では、上記成分を含有する反応液を
加熱して、酸化による二量化及び閉環反応を行う。この
加熱は、４５〜５５℃の温度で１〜３時間及び８５〜１
０５℃の温度で４〜１２時間の２段階で行うのがよい。
加熱して、酸化による二量化及び閉環反応を行う。この
加熱は、４５〜５５℃の温度で１〜３時間及び８５〜１
０５℃の温度で４〜１２時間の２段階で行うのがよい。
【００２６】液体クロマトグラフィーでの追跡による
と、前段の反応は５−シアノ−１Ｈ−テトラゾール中間
体の生成であり、後段の反応は、この中間体を５，５’
−ビ−１Ｈ−テトラゾールに変換する反応に相当するこ
とが確認された。
と、前段の反応は５−シアノ−１Ｈ−テトラゾール中間
体の生成であり、後段の反応は、この中間体を５，５’
−ビ−１Ｈ−テトラゾールに変換する反応に相当するこ
とが確認された。
【００２７】本発明では、反応生成物を塩化アンモニウ
ム又はその水溶液と反応させ、生成するアンモニウム塩
を難溶性の結晶として回収する。シアン化水素またはシ
アン化アルカリ（Ａ）当たりの塩化アンモニウム（Ｅ）
のモル比（Ｅ／Ａ）が１．０乃至ｌ．５となるように塩
化アンモニウムを添加するのがよい。塩化アンモニウム
としては、固体或いは水溶液の塩化アンモニウムも使用
できるが、水溶液として加えた場合、固体状塩化アンモ
ニウムをそのまま添加する場合と比較して、良好な結晶
形を有する５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモ
ニウム塩が得られる傾向がある。
ム又はその水溶液と反応させ、生成するアンモニウム塩
を難溶性の結晶として回収する。シアン化水素またはシ
アン化アルカリ（Ａ）当たりの塩化アンモニウム（Ｅ）
のモル比（Ｅ／Ａ）が１．０乃至ｌ．５となるように塩
化アンモニウムを添加するのがよい。塩化アンモニウム
としては、固体或いは水溶液の塩化アンモニウムも使用
できるが、水溶液として加えた場合、固体状塩化アンモ
ニウムをそのまま添加する場合と比較して、良好な結晶
形を有する５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモ
ニウム塩が得られる傾向がある。
【００２８】本発明では、反応系に塩化アンモニウムを
添加して、室温〜１００℃の温度でｌ〜３時間反応させ
ることが、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモ
ニウム塩を収率よく生成させるために好ましい。
添加して、室温〜１００℃の温度でｌ〜３時間反応させ
ることが、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモ
ニウム塩を収率よく生成させるために好ましい。
【００２９】本発明の反応に使用するシアン化水素ある
いはシアン化ナトリウム又はシアン化カリウム、アジ化
ナトリウム、過酸化水素、硫酸銅及び塩化アンモニウム
は、工業品を使用することができる。触媒として用いる
硫酸銅は、硫酸銅のみ、硫酸銅と硫酸第二鉄の混合物又
はそれらの水和物を使用することができる。なお、硫酸
第二鉄／硫酸銅混合モル比＝０．１〜０．５である。
いはシアン化ナトリウム又はシアン化カリウム、アジ化
ナトリウム、過酸化水素、硫酸銅及び塩化アンモニウム
は、工業品を使用することができる。触媒として用いる
硫酸銅は、硫酸銅のみ、硫酸銅と硫酸第二鉄の混合物又
はそれらの水和物を使用することができる。なお、硫酸
第二鉄／硫酸銅混合モル比＝０．１〜０．５である。
【００３０】本発明によれば、原料から目的物の５，
５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩に至る
合成工程をワンポット反応で実施することができ、ま
た、析出結晶を濾過、分離するという極めて簡単な操作
でしかも７０〜８５％の高収率で５，５’−ビ−１Ｈ−
テトラゾールジアンモニウム塩を提供することができ
る。即ち、中間体を何ら単離することなく、目的物の
５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩合
成に至るワンポット合成ルートが可能となった。
５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩に至る
合成工程をワンポット反応で実施することができ、ま
た、析出結晶を濾過、分離するという極めて簡単な操作
でしかも７０〜８５％の高収率で５，５’−ビ−１Ｈ−
テトラゾールジアンモニウム塩を提供することができ
る。即ち、中間体を何ら単離することなく、目的物の
５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩合
成に至るワンポット合成ルートが可能となった。
【００３１】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるも
のではない。なお、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾー
ル、５−シアノ−１Ｈ−テトラゾール中間体及びアジ化
水素の分析は高速液体クロマトグラフィーで、また、シ
アン化水素の分析はガスクロマトグラフィーで行った。
５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩の
含量は、ＨＣｌＯ４滴定及び高速液体クロマトグラフィ
ーで求めた。
するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるも
のではない。なお、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾー
ル、５−シアノ−１Ｈ−テトラゾール中間体及びアジ化
水素の分析は高速液体クロマトグラフィーで、また、シ
アン化水素の分析はガスクロマトグラフィーで行った。
５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩の
含量は、ＨＣｌＯ４滴定及び高速液体クロマトグラフィ
ーで求めた。
【００３２】（実施例１）５，５’−ビ−１Ｈ−テトラ
ゾールジアンモニウム塩の合成 ９９．７％シアン化水素１４．０５ｇ（０．５１８ｍｏ
ｌ）／Ｈ２Ｏ１１０．０ｇ水溶液を０℃に冷却し、９
９．８％アジ化ナトリウム３７．１２ｇ（０．５７０ｍ
ｏｌ）／Ｈ２Ｏ１００．０ｇ水溶液を、滴下温度：−４
〜０℃、滴下時間：１０分で滴下した。次に９９．５％
硫酸銅（II）五水和物０．５２ｇ（０．００２ｍｏｌ）
を添加し、３５．５％過酸化水素水２６．８７ｇ（０．
２８０ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ２６．０ｇ＋８８．５％蟻酸
２．６９ｇ（０．０５２ｍｏｌ）混合液を、滴下温度：
−１〜５℃、滴下時間：４５分で滴下した。反応液のｐ
Ｈは５〜６であった。滴下終了後、１時間、室温で撹拌
することにより、反応液温度は３０℃まで上昇した。そ
の後、４０℃で、２時間反応させることにより、５−シ
アノ−１Ｈ−テトラゾール中間体を合成し、更に９０℃
で、６時間反応させることにより、５−シアノ−１Ｈ−
テトラゾール中間体を５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾー
ルに変換させた。５−シアノ−１Ｈ−テトラゾール中間
体の減少量と５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールの生成
量は、高速液体クロマトグラフィーで求め、反応を追跡
した。５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム
塩を合成後、９９．０％塩化アンモニウム３０．８ｇ
（０．５７０ｍｏｌ）を固体で該反応液に加え、５０℃
で、２時間反応させた。その後、反応液を１０℃まで冷
却し、３０分撹拌後、析出結晶を濾過、５０．３ｇの冷
水で洗浄し、ｗｅｔ結晶４６．５０ｇを単離した。５０
℃，１０時間、減圧乾燥後、５，５’−ビ−１Ｈ−テト
ラゾールジアンモニウム塩結晶２６．７２ｇを得た。な
お、分離母液＋洗浄水４８６．３７ｇに残存する５，
５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩は、
０．５３ｗｔ％、２．５８ｇ（０．０１５ｍｏｌ）であ
った。 ｛５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩
結晶の分析値｝ 含量：ＨＣｌＯ４滴定：９５．３７％ ＨＰＬＣａｒｅ
ａ％：９８．８９％ 結晶収率：５７．２％［シアン化水素基準］、５１．９
％［アジ化ナトリウム基準］
ゾールジアンモニウム塩の合成 ９９．７％シアン化水素１４．０５ｇ（０．５１８ｍｏ
ｌ）／Ｈ２Ｏ１１０．０ｇ水溶液を０℃に冷却し、９
９．８％アジ化ナトリウム３７．１２ｇ（０．５７０ｍ
ｏｌ）／Ｈ２Ｏ１００．０ｇ水溶液を、滴下温度：−４
〜０℃、滴下時間：１０分で滴下した。次に９９．５％
硫酸銅（II）五水和物０．５２ｇ（０．００２ｍｏｌ）
を添加し、３５．５％過酸化水素水２６．８７ｇ（０．
２８０ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ２６．０ｇ＋８８．５％蟻酸
２．６９ｇ（０．０５２ｍｏｌ）混合液を、滴下温度：
−１〜５℃、滴下時間：４５分で滴下した。反応液のｐ
Ｈは５〜６であった。滴下終了後、１時間、室温で撹拌
することにより、反応液温度は３０℃まで上昇した。そ
の後、４０℃で、２時間反応させることにより、５−シ
アノ−１Ｈ−テトラゾール中間体を合成し、更に９０℃
で、６時間反応させることにより、５−シアノ−１Ｈ−
テトラゾール中間体を５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾー
ルに変換させた。５−シアノ−１Ｈ−テトラゾール中間
体の減少量と５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールの生成
量は、高速液体クロマトグラフィーで求め、反応を追跡
した。５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム
塩を合成後、９９．０％塩化アンモニウム３０．８ｇ
（０．５７０ｍｏｌ）を固体で該反応液に加え、５０℃
で、２時間反応させた。その後、反応液を１０℃まで冷
却し、３０分撹拌後、析出結晶を濾過、５０．３ｇの冷
水で洗浄し、ｗｅｔ結晶４６．５０ｇを単離した。５０
℃，１０時間、減圧乾燥後、５，５’−ビ−１Ｈ−テト
ラゾールジアンモニウム塩結晶２６．７２ｇを得た。な
お、分離母液＋洗浄水４８６．３７ｇに残存する５，
５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩は、
０．５３ｗｔ％、２．５８ｇ（０．０１５ｍｏｌ）であ
った。 ｛５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩
結晶の分析値｝ 含量：ＨＣｌＯ４滴定：９５．３７％ ＨＰＬＣａｒｅ
ａ％：９８．８９％ 結晶収率：５７．２％［シアン化水素基準］、５１．９
％［アジ化ナトリウム基準］
【００３３】（実施例２）５，５’−ビ−１Ｈ−テトラ
ゾールジアンモニウム塩の合成 ９９．７％シアン化水素１３．６０ｇ（０．５０２ｍｏ
ｌ）／Ｈ２Ｏ１１０．０ｇ水溶液を０℃に冷却し、９
９．８％アジ化ナトリウム３５．９８ｇ（０．５５２ｍ
ｏｌ）／Ｈ２Ｏ１００．０ｇ水溶液を、滴下温度：０〜
５℃、滴下時間：１０分で滴下した。次に９９．５％硫
酸銅（II）五水和物０．５０ｇ（０．００２ｍｏｌ）を
添加し、３５．５％過酸化水素水２５．６０ｇ（０．２
７１ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ ２５．１ｇ＋９９％酢酸３．０
４ｇ（０．０５０ｍｏｌ）混合液を、滴下温度：２〜７
℃、滴下時間：１時間で滴下した。反応液のｐＨは５〜
６であった。滴下終了後、１時間、室温で撹拌すること
により、反応液温度は３５℃まで上昇した。その後、４
０℃で、２時間反応させることにより、５−シアノ−１
Ｈ−テトラゾール中間体を合成し、更に９０℃で、６時
間反応させることにより、５−シアノ−１Ｈ−テトラゾ
ール中間体を５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールに変換
させた。５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウ
ム塩を合成後、９９．０％塩化アンモニウム２９．８４
ｇ（０．５５２ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ７０．０ｇ水溶液を、
滴下温度：８０℃、滴下時間：１時間で該反応液に滴下
した。その後、反応液を８０℃から７℃まで、２．５時
間で冷却し晶析を行った。析出結晶を濾過、５０．０ｇ
の冷水で洗浄し、ｗｅｔ結晶４６．５５ｇを単離した。
塩化アンモニウムを水溶液として反応液に滴下したた
め、実施例１と比較して結晶の分離性は良好であった。
５０℃，５時間、減圧乾燥後、５，５’−ビ−１Ｈ−テ
トラゾールジアンモニウム塩結晶２９．２１ｇを得た。
なお、分離母液＋洗浄水４１１．２２ｇに残存する５，
５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩は、
０．３３ｗｔ％、１．３６ｇ（０．００８ｍｏｌ）であ
った。 ｛５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩
結晶の分析値｝ 含量：ＨＣｌＯ４滴定：９８．２４％ ＨＰＬＣａｒｅ
ａ％：９９．７９％ 結晶収率：６６．４％［シアン化水素基準］、６０．４
％［アジ化ナトリウム基準］
ゾールジアンモニウム塩の合成 ９９．７％シアン化水素１３．６０ｇ（０．５０２ｍｏ
ｌ）／Ｈ２Ｏ１１０．０ｇ水溶液を０℃に冷却し、９
９．８％アジ化ナトリウム３５．９８ｇ（０．５５２ｍ
ｏｌ）／Ｈ２Ｏ１００．０ｇ水溶液を、滴下温度：０〜
５℃、滴下時間：１０分で滴下した。次に９９．５％硫
酸銅（II）五水和物０．５０ｇ（０．００２ｍｏｌ）を
添加し、３５．５％過酸化水素水２５．６０ｇ（０．２
７１ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ ２５．１ｇ＋９９％酢酸３．０
４ｇ（０．０５０ｍｏｌ）混合液を、滴下温度：２〜７
℃、滴下時間：１時間で滴下した。反応液のｐＨは５〜
６であった。滴下終了後、１時間、室温で撹拌すること
により、反応液温度は３５℃まで上昇した。その後、４
０℃で、２時間反応させることにより、５−シアノ−１
Ｈ−テトラゾール中間体を合成し、更に９０℃で、６時
間反応させることにより、５−シアノ−１Ｈ−テトラゾ
ール中間体を５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールに変換
させた。５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウ
ム塩を合成後、９９．０％塩化アンモニウム２９．８４
ｇ（０．５５２ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ７０．０ｇ水溶液を、
滴下温度：８０℃、滴下時間：１時間で該反応液に滴下
した。その後、反応液を８０℃から７℃まで、２．５時
間で冷却し晶析を行った。析出結晶を濾過、５０．０ｇ
の冷水で洗浄し、ｗｅｔ結晶４６．５５ｇを単離した。
塩化アンモニウムを水溶液として反応液に滴下したた
め、実施例１と比較して結晶の分離性は良好であった。
５０℃，５時間、減圧乾燥後、５，５’−ビ−１Ｈ−テ
トラゾールジアンモニウム塩結晶２９．２１ｇを得た。
なお、分離母液＋洗浄水４１１．２２ｇに残存する５，
５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩は、
０．３３ｗｔ％、１．３６ｇ（０．００８ｍｏｌ）であ
った。 ｛５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩
結晶の分析値｝ 含量：ＨＣｌＯ４滴定：９８．２４％ ＨＰＬＣａｒｅ
ａ％：９９．７９％ 結晶収率：６６．４％［シアン化水素基準］、６０．４
％［アジ化ナトリウム基準］
【００３４】（実施例３）５，５’−ビ−１Ｈ−テトラ
ゾールジアンモニウム塩の合成 ９９．７％シアン化水素２７．０５ｇ（０．９９８ｍｏ
ｌ）／Ｈ２Ｏ２１０．０ｇ水溶液を０℃に冷却し、９
９．７％アジ化ナトリウム７８．０７ｇ（１．１９７ｍ
ｏｌ）／Ｈ２Ｏ１９０．０ｇ水溶液を、滴下温度：−１
〜７℃、滴下時間：１０分で滴下した。次に９９．５％
硫酸銅（II）五水和物２．５０ｇ（０．０１０ｍｏｌ）
を添加し、３５．３％過酸化水素水５１．８７ｇ（０．
５３９ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ ５０．０ｇ＋９９％酢酸６．
００ｇ（０．１００ｍｏｌ）混合液を、滴下温度：３〜
１７℃、滴下時間：４５分で滴下した。反応液のｐＨは
５〜６であった。滴下終了後、１時間、室温で撹拌する
ことにより、反応液温度は４０℃まで上昇した。その
後、４０℃で、２時間反応させることにより、５−シア
ノ−１Ｈ−テトラゾール中間体を合成し、更に９０℃
で、２時間、加熱還流下で、４時間、反応させることに
より、５−シアノ−１Ｈ−テトラゾール中間体を５，
５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールに変換させた。５，５’
−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩を合成後、９
９．０％塩化アンモニウム６４．６９ｇ（１．１９７ｍ
ｏｌ）／Ｈ２Ｏ１８０．０ｇ水溶液を、滴下温度：８０
℃、滴下時間：４５分で該反応液に滴下した。その後、
反応液を８０℃から７℃まで、２．０時間で冷却し晶析
を行った。析出結晶を濾過、１００．０ｇの冷水で洗浄
し、ｗｅｔ結晶９６．５６ｇを単離した。５０℃，５時
間、減圧乾燥後、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジ
アンモニウム塩結晶７３．２６ｇを得た。なお、分離母
液＋洗浄水８５４．２３ｇに残存する５，５’−ビ−１
Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩は、０．２５ｗｔ
％、２．１４ｇ（０．０１２ｍｏｌ）であった。 ｛５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩
結晶の分析値｝ 含量：ＨＣｌＯ４滴定：９８．０５％ ＨＰＬＣａｒｅ
ａ％：９９．３７％ 結晶収率：８４．２％［シアン化水素基準］、７０．２
％［アジ化ナトリウム基準］
ゾールジアンモニウム塩の合成 ９９．７％シアン化水素２７．０５ｇ（０．９９８ｍｏ
ｌ）／Ｈ２Ｏ２１０．０ｇ水溶液を０℃に冷却し、９
９．７％アジ化ナトリウム７８．０７ｇ（１．１９７ｍ
ｏｌ）／Ｈ２Ｏ１９０．０ｇ水溶液を、滴下温度：−１
〜７℃、滴下時間：１０分で滴下した。次に９９．５％
硫酸銅（II）五水和物２．５０ｇ（０．０１０ｍｏｌ）
を添加し、３５．３％過酸化水素水５１．８７ｇ（０．
５３９ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ ５０．０ｇ＋９９％酢酸６．
００ｇ（０．１００ｍｏｌ）混合液を、滴下温度：３〜
１７℃、滴下時間：４５分で滴下した。反応液のｐＨは
５〜６であった。滴下終了後、１時間、室温で撹拌する
ことにより、反応液温度は４０℃まで上昇した。その
後、４０℃で、２時間反応させることにより、５−シア
ノ−１Ｈ−テトラゾール中間体を合成し、更に９０℃
で、２時間、加熱還流下で、４時間、反応させることに
より、５−シアノ−１Ｈ−テトラゾール中間体を５，
５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールに変換させた。５，５’
−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩を合成後、９
９．０％塩化アンモニウム６４．６９ｇ（１．１９７ｍ
ｏｌ）／Ｈ２Ｏ１８０．０ｇ水溶液を、滴下温度：８０
℃、滴下時間：４５分で該反応液に滴下した。その後、
反応液を８０℃から７℃まで、２．０時間で冷却し晶析
を行った。析出結晶を濾過、１００．０ｇの冷水で洗浄
し、ｗｅｔ結晶９６．５６ｇを単離した。５０℃，５時
間、減圧乾燥後、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジ
アンモニウム塩結晶７３．２６ｇを得た。なお、分離母
液＋洗浄水８５４．２３ｇに残存する５，５’−ビ−１
Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩は、０．２５ｗｔ
％、２．１４ｇ（０．０１２ｍｏｌ）であった。 ｛５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩
結晶の分析値｝ 含量：ＨＣｌＯ４滴定：９８．０５％ ＨＰＬＣａｒｅ
ａ％：９９．３７％ 結晶収率：８４．２％［シアン化水素基準］、７０．２
％［アジ化ナトリウム基準］
【００３５】（実施例４）５，５’−ビ−１Ｈ−テトラ
ゾールジアンモニウム塩の合成 ９６．４％シアン化ナトリウム５０．９１ｇ（１．００
ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ２３０．０ｇ水溶液を１０℃以下に冷
却し、３４．４％塩酸１０６．０ｇ（１．００ｍｏｌ）
を、滴下温度：３〜７℃、滴下時間：３０分で加え中和
した。その後、９９．８％アジ化ナトリウム７１．７３
ｇ（１．１０ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ１８０．１ｇ水溶液を、
滴下温度：４〜７℃∵滴下時間：１０分で滴下した。次
に９９．５％硫酸銅（II）五水和物１．００ｇ（０．０
０４ｍｏｌ）を添加し、３５．５％過酸化水素水５１．
７２ｇ（０．５４ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ ５０．０４ｇ＋９
９％酢酸６．０１ｇ（０．１０ｍｏｌ）混合液を、滴下
温度：３〜１０℃、滴下時間：４０分で滴下した。反応
液のｐＨは５〜６であった。滴下終了後、１時間、室温
で撹拌することにより、反応液温度は２０℃まで上昇し
た。その後、４０℃で、２時間反応させることにより、
５−シアノ−１Ｈ−テトラゾール中間体を合成し、更に
９０℃で、６時間反応させることにより、５−シアノ−
１Ｈ−テトラゾール中間体を５，５’−ビ−１Ｈ−テト
ラゾールに変換させた。５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾ
ールジナトリウム塩を合成後、９９．０％塩化アンモニ
ウム５９．４９ｇ（１．１０ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ１５８．
９ｇ水溶液を、滴下温度：８０℃、滴下時間：１．２５
時間で該反応液に滴下した。その後、反応液を８０℃か
ら９℃まで、２．５時間で冷却し晶析を行った。析出結
晶を濾過、９９．７ｇの冷水で洗浄し、ｗｅｔ結晶１０
２．７ｇを単離した。５０℃，１０時間、減圧乾燥後、
５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩の
結晶５６．５３ｇを得た。なお、分離母液＋洗浄水９４
８．８７ｇに残存する５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾー
ルジアンモニウム塩は、０．２７ｗｔ％、２．５７ｇ
（０．０１５ｍｏｌ）であった。 ｛５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩
結晶の分析値｝ 含量：ＨＣｌＯ４滴定：９５．８８％ ＨＰＬＣａｒｅ
ａ％：９９．７２％ 結晶収率：６２．９％［シアン化ナトリウム基準］、５
７．２％［アジ化ナトリウム基準］
ゾールジアンモニウム塩の合成 ９６．４％シアン化ナトリウム５０．９１ｇ（１．００
ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ２３０．０ｇ水溶液を１０℃以下に冷
却し、３４．４％塩酸１０６．０ｇ（１．００ｍｏｌ）
を、滴下温度：３〜７℃、滴下時間：３０分で加え中和
した。その後、９９．８％アジ化ナトリウム７１．７３
ｇ（１．１０ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ１８０．１ｇ水溶液を、
滴下温度：４〜７℃∵滴下時間：１０分で滴下した。次
に９９．５％硫酸銅（II）五水和物１．００ｇ（０．０
０４ｍｏｌ）を添加し、３５．５％過酸化水素水５１．
７２ｇ（０．５４ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ ５０．０４ｇ＋９
９％酢酸６．０１ｇ（０．１０ｍｏｌ）混合液を、滴下
温度：３〜１０℃、滴下時間：４０分で滴下した。反応
液のｐＨは５〜６であった。滴下終了後、１時間、室温
で撹拌することにより、反応液温度は２０℃まで上昇し
た。その後、４０℃で、２時間反応させることにより、
５−シアノ−１Ｈ−テトラゾール中間体を合成し、更に
９０℃で、６時間反応させることにより、５−シアノ−
１Ｈ−テトラゾール中間体を５，５’−ビ−１Ｈ−テト
ラゾールに変換させた。５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾ
ールジナトリウム塩を合成後、９９．０％塩化アンモニ
ウム５９．４９ｇ（１．１０ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ１５８．
９ｇ水溶液を、滴下温度：８０℃、滴下時間：１．２５
時間で該反応液に滴下した。その後、反応液を８０℃か
ら９℃まで、２．５時間で冷却し晶析を行った。析出結
晶を濾過、９９．７ｇの冷水で洗浄し、ｗｅｔ結晶１０
２．７ｇを単離した。５０℃，１０時間、減圧乾燥後、
５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩の
結晶５６．５３ｇを得た。なお、分離母液＋洗浄水９４
８．８７ｇに残存する５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾー
ルジアンモニウム塩は、０．２７ｗｔ％、２．５７ｇ
（０．０１５ｍｏｌ）であった。 ｛５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩
結晶の分析値｝ 含量：ＨＣｌＯ４滴定：９５．８８％ ＨＰＬＣａｒｅ
ａ％：９９．７２％ 結晶収率：６２．９％［シアン化ナトリウム基準］、５
７．２％［アジ化ナトリウム基準］
【００３６】（実施例５）５，５’−ビ−１Ｈ−テトラ
ゾールジアンモニウム塩の合成 ９６．４％シアン化ナトリウム５０．８２ｇ（１．００
ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ２３０．０ｇ水溶液を１０℃以下に冷
却し、３４．４％塩酸１０５．８ｇ（１．００ｍｏｌ）
を、滴下温度：３〜１２℃、滴下時間：２５分で加え中
和した。その後、９９．８％アジ化ナトリウム７１．７
１ｇ（１．１０ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ １８１．３ｇ水溶液
を、滴下温度：５〜７℃、滴下時間：１５分で滴下し
た。次に９９．５％硫酸銅（II）五水和物１．００ｇ
（０．００４ｍｏｌ）を添加し、３５．５％過酸化水素
水５１．８５ｇ（０．５４ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ ５０．０
４ｇ＋９９％酢酸６．０１ｇ（０．１０ｍｏｌ）混合液
を、滴下温度：３〜１０℃、滴下時間：３０分で滴下し
た。滴下終了後、１時間、室温で撹拌することにより、
反応液温度は２９℃まで上昇した。その後、再度冷却
し、３５．５％過酸化水素水２５．９３ｇ（０．２７ｍ
ｏｌ）／Ｈ２Ｏ２５．０２ｇ＋９９％酢酸３．００ｇ
（０．０５ｍｏｌ）混合液を、滴下温度：４〜８℃、滴
下時間：３０分で滴下した。反応液のｐＨは、５〜６で
あった。滴下終了後、１時間、室温で撹拌することによ
り、反応液温度は１９℃まで上昇した。４０℃で、２時
間反応させることにより、５−シアノ−１Ｈ−テトラゾ
ール中間体を合成し、更に９０℃で、６時間反応させる
ことにより、５−シアノ−１Ｈ−テトラゾール中間体を
５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールに変換させた。５，
５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩を合成
後、９９．０％塩化アンモニウム５９．４５ｇ（１．１
０ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ１５８．９ｇ水溶液を、滴下温度：
８０℃、滴下時間：１．２５時間で該反応液に滴下し
た。その後、反応液を８０℃から８℃まで、２．０時間
で冷却し晶析を行った。析出結晶を濾過、１００．２ｇ
の冷水で洗浄し、ｗｅｔ結晶９１．６６ｇを単離した。
５０℃，１０時間、減圧乾燥後、５，５’−ビ−１Ｈ−
テトラゾールジアンモニウム塩の結晶６０．２１ｇを得
た。なお、分離母液＋洗浄水１０１３．１ｇに残存する
５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩
は、０．２４ｗｔ％、２．４３ｇ（０．０１４ｍｏｌ）
であった。 ｛５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩
結晶の分析値｝ 含量：ＨＣｌＯ４滴定：９６．７５％ ＨＰＬＣａｒｅ
ａ％：９８．１５％ 結晶収率：６７．７％［シアン化ナトリウム基準］、６
１．５％［アジ化ナトリウム基準］
ゾールジアンモニウム塩の合成 ９６．４％シアン化ナトリウム５０．８２ｇ（１．００
ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ２３０．０ｇ水溶液を１０℃以下に冷
却し、３４．４％塩酸１０５．８ｇ（１．００ｍｏｌ）
を、滴下温度：３〜１２℃、滴下時間：２５分で加え中
和した。その後、９９．８％アジ化ナトリウム７１．７
１ｇ（１．１０ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ １８１．３ｇ水溶液
を、滴下温度：５〜７℃、滴下時間：１５分で滴下し
た。次に９９．５％硫酸銅（II）五水和物１．００ｇ
（０．００４ｍｏｌ）を添加し、３５．５％過酸化水素
水５１．８５ｇ（０．５４ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ ５０．０
４ｇ＋９９％酢酸６．０１ｇ（０．１０ｍｏｌ）混合液
を、滴下温度：３〜１０℃、滴下時間：３０分で滴下し
た。滴下終了後、１時間、室温で撹拌することにより、
反応液温度は２９℃まで上昇した。その後、再度冷却
し、３５．５％過酸化水素水２５．９３ｇ（０．２７ｍ
ｏｌ）／Ｈ２Ｏ２５．０２ｇ＋９９％酢酸３．００ｇ
（０．０５ｍｏｌ）混合液を、滴下温度：４〜８℃、滴
下時間：３０分で滴下した。反応液のｐＨは、５〜６で
あった。滴下終了後、１時間、室温で撹拌することによ
り、反応液温度は１９℃まで上昇した。４０℃で、２時
間反応させることにより、５−シアノ−１Ｈ−テトラゾ
ール中間体を合成し、更に９０℃で、６時間反応させる
ことにより、５−シアノ−１Ｈ−テトラゾール中間体を
５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールに変換させた。５，
５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩を合成
後、９９．０％塩化アンモニウム５９．４５ｇ（１．１
０ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ１５８．９ｇ水溶液を、滴下温度：
８０℃、滴下時間：１．２５時間で該反応液に滴下し
た。その後、反応液を８０℃から８℃まで、２．０時間
で冷却し晶析を行った。析出結晶を濾過、１００．２ｇ
の冷水で洗浄し、ｗｅｔ結晶９１．６６ｇを単離した。
５０℃，１０時間、減圧乾燥後、５，５’−ビ−１Ｈ−
テトラゾールジアンモニウム塩の結晶６０．２１ｇを得
た。なお、分離母液＋洗浄水１０１３．１ｇに残存する
５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩
は、０．２４ｗｔ％、２．４３ｇ（０．０１４ｍｏｌ）
であった。 ｛５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩
結晶の分析値｝ 含量：ＨＣｌＯ４滴定：９６．７５％ ＨＰＬＣａｒｅ
ａ％：９８．１５％ 結晶収率：６７．７％［シアン化ナトリウム基準］、６
１．５％［アジ化ナトリウム基準］
【００３７】（実施例６）５，５’−ビ−１Ｈ−テトラ
ゾールジアンモニウム塩の合成 ９６．４％シアン化ナトリウム５０．８４ｇ（１．００
ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ ２３０．０ｇ水溶液を１０℃以下に
冷却し、３４．４％塩酸１０５．８ｇ（１．００ｍｏ
ｌ）を、滴下温度：３〜１０℃、滴下時間：３０分で加
え中和した。その後、９９．８％アジ化ナトリウム７
１．６７ｇ（１．１０ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ １８０．０ｇ
水溶液を、滴下温度：４〜７℃、滴下時間：１５分で滴
下した。次に９９．５％硫酸銅（II）五水和物１．００
ｇ（０．００４ｍｏｌ）を添加し、３５．５％過酸化水
素水５１．８５ｇ（０．５４ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ ５０．
００ｇ＋９９％酢酸６．１２ｇ（０．１０ｍｏｌ）混合
液を、滴下温度：３〜９℃、滴下時間：３０分で滴下し
た。滴下終了後、１時間、室温で撹拌することにより、
反応液温度は２８℃まで上昇した。４０℃で、２時間反
応させることにより、５−シアノ−１Ｈ−テトラゾール
中間体を合成し、更に９０℃で、１２時間反応させるこ
とにより、５−シアノ−１Ｈ−テトラゾール中間体を
５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールに変換させた。５，
５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩を合成
後、９９．０％塩化アンモニウム５９．４３ｇ（１．１
０ｍｏｌ）／Ｈ ２Ｏ １６０．００ｇ水溶液を、滴下温
度：８０℃、滴下時間：１．０時間で該反応液に滴下し
た。その後、反応液を８０℃から１０℃まで、２．０時
間で冷却し晶析を行った。析出結晶を濾過、１００．０
ｇの冷水で洗浄し、ｗｅｔ結晶９４．９３ｇを単離し
た。５０℃，１０時間、減圧乾燥後、５，５’−ビ−１
Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩の結晶６４．２３ｇ
を得た。なお、分離母液＋洗浄水９６０．０１ｇに残存
する５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム
塩は、０．３４ｗｔ％、３．２７ｇ（０．０１９ｍｏ
ｌ）であった。 ｛５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩
結晶の分析値｝ 含量：ＨＣｌＯ４滴定：９７．１２％ ＨＰＬＣａｒｅ
ａ％：９９．７７％ 結晶収率：７２．５％［シアン化ナトリウム基準］、６
６．０％［アジ化ナトリウム基準］
ゾールジアンモニウム塩の合成 ９６．４％シアン化ナトリウム５０．８４ｇ（１．００
ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ ２３０．０ｇ水溶液を１０℃以下に
冷却し、３４．４％塩酸１０５．８ｇ（１．００ｍｏ
ｌ）を、滴下温度：３〜１０℃、滴下時間：３０分で加
え中和した。その後、９９．８％アジ化ナトリウム７
１．６７ｇ（１．１０ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ １８０．０ｇ
水溶液を、滴下温度：４〜７℃、滴下時間：１５分で滴
下した。次に９９．５％硫酸銅（II）五水和物１．００
ｇ（０．００４ｍｏｌ）を添加し、３５．５％過酸化水
素水５１．８５ｇ（０．５４ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ ５０．
００ｇ＋９９％酢酸６．１２ｇ（０．１０ｍｏｌ）混合
液を、滴下温度：３〜９℃、滴下時間：３０分で滴下し
た。滴下終了後、１時間、室温で撹拌することにより、
反応液温度は２８℃まで上昇した。４０℃で、２時間反
応させることにより、５−シアノ−１Ｈ−テトラゾール
中間体を合成し、更に９０℃で、１２時間反応させるこ
とにより、５−シアノ−１Ｈ−テトラゾール中間体を
５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールに変換させた。５，
５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩を合成
後、９９．０％塩化アンモニウム５９．４３ｇ（１．１
０ｍｏｌ）／Ｈ ２Ｏ １６０．００ｇ水溶液を、滴下温
度：８０℃、滴下時間：１．０時間で該反応液に滴下し
た。その後、反応液を８０℃から１０℃まで、２．０時
間で冷却し晶析を行った。析出結晶を濾過、１００．０
ｇの冷水で洗浄し、ｗｅｔ結晶９４．９３ｇを単離し
た。５０℃，１０時間、減圧乾燥後、５，５’−ビ−１
Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩の結晶６４．２３ｇ
を得た。なお、分離母液＋洗浄水９６０．０１ｇに残存
する５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム
塩は、０．３４ｗｔ％、３．２７ｇ（０．０１９ｍｏ
ｌ）であった。 ｛５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩
結晶の分析値｝ 含量：ＨＣｌＯ４滴定：９７．１２％ ＨＰＬＣａｒｅ
ａ％：９９．７７％ 結晶収率：７２．５％［シアン化ナトリウム基準］、６
６．０％［アジ化ナトリウム基準］
【００３８】（実施例７）５，５’−ビ−１Ｈ−テトラ
ゾールジアンモニウム塩の合成 ９６．４％シアン化ナトリウム５０．８５ｇ（１．００
ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ２３０．１ｇ水溶液を１０℃以下に冷
却し、３４．４％塩酸１０６．１ｇ（１．００ｍｏｌ）
を、滴下温度：２〜８℃、滴下時間：３０分で加え中和
した。その後、９９．７％アジ化ナトリウム７１．７３
ｇ（１．１０ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ１８０．１ｇ水溶液を、
滴下温度：１〜４℃、滴下時間：１５分で滴下した。次
に９９．５％硫酸銅（II）五水和物１．００ｇ（０．０
０４ｍｏｌ）を添加し、３５．５％過酸化水素水５１．
７８ｇ（０．５４ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ５０．０８ｇ＋９９
％酢酸６．００ｇ（０．１０ｍｏｌ）混合液を、滴下温
度：２〜１０℃、滴下時間：７０分で滴下した。滴下終
了後、１時間、室温で撹拌することにより、反応液温度
は３３℃まで上昇した。４０℃で、２時間反応させるこ
とにより、５−シアノ−１Ｈ−テトラゾール中間体を合
成し、更に９０℃で、２時間、加熱還流下で、５時間、
反応させることにより、５−シアノ−１Ｈ−テトラゾー
ル中間体を５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールに変換さ
せた。５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム
塩を合成後、９９．０％塩化アンモニウム５９．４３ｇ
（１．１０ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ １６０．００ｇ水溶液
を、滴下温度：８０℃、滴下時間：４０分で該反応液に
滴下した。その後、反応液を８０℃から１０℃まで、
２．０時間で冷却し晶析を行った。析出結晶を濾過、１
００．０ｇの冷水で洗浄し、ｗｅｔ結晶９６．１２ｇを
単離した。５０℃，１０時間、減圧乾燥後、５，５’−
ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩の結晶６５．
９９ｇを得た。なお、分離母液＋洗浄水９５０．２６ｇ
に残存する５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモ
ニウム塩は、０．３２ｗｔ％、３．１０ｇ（０．０１８
ｍｏｌ）であった。 ｛５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩
結晶の分析値｝ 含量：ＨＣｌＯ４滴定：９６．１１％ ＨＰＬＣａｒｅ
ａ％：９９．６５％ 結晶収率：７３．７％［シアン化ナトリウム基準］、６
７．０％［アジ化ナトリウム基準］
ゾールジアンモニウム塩の合成 ９６．４％シアン化ナトリウム５０．８５ｇ（１．００
ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ２３０．１ｇ水溶液を１０℃以下に冷
却し、３４．４％塩酸１０６．１ｇ（１．００ｍｏｌ）
を、滴下温度：２〜８℃、滴下時間：３０分で加え中和
した。その後、９９．７％アジ化ナトリウム７１．７３
ｇ（１．１０ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ１８０．１ｇ水溶液を、
滴下温度：１〜４℃、滴下時間：１５分で滴下した。次
に９９．５％硫酸銅（II）五水和物１．００ｇ（０．０
０４ｍｏｌ）を添加し、３５．５％過酸化水素水５１．
７８ｇ（０．５４ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ５０．０８ｇ＋９９
％酢酸６．００ｇ（０．１０ｍｏｌ）混合液を、滴下温
度：２〜１０℃、滴下時間：７０分で滴下した。滴下終
了後、１時間、室温で撹拌することにより、反応液温度
は３３℃まで上昇した。４０℃で、２時間反応させるこ
とにより、５−シアノ−１Ｈ−テトラゾール中間体を合
成し、更に９０℃で、２時間、加熱還流下で、５時間、
反応させることにより、５−シアノ−１Ｈ−テトラゾー
ル中間体を５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールに変換さ
せた。５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム
塩を合成後、９９．０％塩化アンモニウム５９．４３ｇ
（１．１０ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ １６０．００ｇ水溶液
を、滴下温度：８０℃、滴下時間：４０分で該反応液に
滴下した。その後、反応液を８０℃から１０℃まで、
２．０時間で冷却し晶析を行った。析出結晶を濾過、１
００．０ｇの冷水で洗浄し、ｗｅｔ結晶９６．１２ｇを
単離した。５０℃，１０時間、減圧乾燥後、５，５’−
ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩の結晶６５．
９９ｇを得た。なお、分離母液＋洗浄水９５０．２６ｇ
に残存する５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモ
ニウム塩は、０．３２ｗｔ％、３．１０ｇ（０．０１８
ｍｏｌ）であった。 ｛５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩
結晶の分析値｝ 含量：ＨＣｌＯ４滴定：９６．１１％ ＨＰＬＣａｒｅ
ａ％：９９．６５％ 結晶収率：７３．７％［シアン化ナトリウム基準］、６
７．０％［アジ化ナトリウム基準］
【００３９】（実施例８）５，５’−ビ−１Ｈ−テトラ
ゾールジアンモニウム塩の合成 ９６．４％シアン化ナトリウム５０．８５ｇ（１．００
ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ２３０．１ｇ水溶液を１０℃以下に冷
却し、３４．４％塩酸１０６．２ｇ（１．００ｍｏｌ）
を、滴下温度：３〜８℃、滴下時間：３０分で加え中和
した。その後、９９．８％アジ化ナトリウム７１．６７
ｇ（１．１０ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ１８０．１ｇ水溶液を、
滴下温度：１〜４℃、滴下時間：１５分で滴下した。次
に９９．５％硫酸銅（II）五水和物２．５１ｇ（０．０
１０ｍｏｌ）を添加し、３５．５％過酸化水素水５１．
８６ｇ（０．５４ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ ５０．１４ｇ＋９
９％酢酸６．１０ｇ（０．１０ｍｏｌ）混合液を、滴下
温度：３〜１０℃、滴下時間：１時間で滴下した。滴下
終了後、１時間、室温で撹拌することにより、反応液温
度は２８℃まで上昇した。４０℃で、２時間反応させる
ことにより、５−シアノ−１Ｈ−テトラゾール中間体を
合成し、更に９０℃で、６時間、反応させることによ
り、５−シアノ−１Ｈ−テトラゾール中間体を５，５’
−ビ−１Ｈ−テトラゾールに変換させた。５，５’−ビ
−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩を合成後、９９．
０％塩化アンモニウム５９．５２ｇ（１．１０ｍｏｌ）
／Ｈ２Ｏ１６０．００ｇ水溶液を、滴下温度：８０℃、
滴下時間：１時間で該反応液に滴下した。その後、反応
液を８０℃から６℃まで、２．５時間で冷却し晶析を行
った。析出結晶を濾過、９９．８ｇの冷水で洗浄し、ｗ
ｅｔ結晶１０３．５ｇを単離した。５０℃，９時間、減
圧乾燥後、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモ
ニウム塩の結晶６５．３３ｇを得た。なお、分離母液＋
洗浄水９５５．５７ｇに残存する５，５’−ビ−１Ｈ−
テトラゾールジアンモニウム塩は、０．３８ｗｔ％、
３．６３ｇ（０．０２１ｍｏｌ）であった。 ｛５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩
結晶の分析値｝ 含量：ＨＣｌＯ４滴定：９７．１５％ ＨＰＬＣａｒｅ
ａ％：９９．３６％ 結晶収率：７３．７％［シアン化ナトリウム基準］、６
７．１％［アジ化ナトリウム基準］
ゾールジアンモニウム塩の合成 ９６．４％シアン化ナトリウム５０．８５ｇ（１．００
ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ２３０．１ｇ水溶液を１０℃以下に冷
却し、３４．４％塩酸１０６．２ｇ（１．００ｍｏｌ）
を、滴下温度：３〜８℃、滴下時間：３０分で加え中和
した。その後、９９．８％アジ化ナトリウム７１．６７
ｇ（１．１０ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ１８０．１ｇ水溶液を、
滴下温度：１〜４℃、滴下時間：１５分で滴下した。次
に９９．５％硫酸銅（II）五水和物２．５１ｇ（０．０
１０ｍｏｌ）を添加し、３５．５％過酸化水素水５１．
８６ｇ（０．５４ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ ５０．１４ｇ＋９
９％酢酸６．１０ｇ（０．１０ｍｏｌ）混合液を、滴下
温度：３〜１０℃、滴下時間：１時間で滴下した。滴下
終了後、１時間、室温で撹拌することにより、反応液温
度は２８℃まで上昇した。４０℃で、２時間反応させる
ことにより、５−シアノ−１Ｈ−テトラゾール中間体を
合成し、更に９０℃で、６時間、反応させることによ
り、５−シアノ−１Ｈ−テトラゾール中間体を５，５’
−ビ−１Ｈ−テトラゾールに変換させた。５，５’−ビ
−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩を合成後、９９．
０％塩化アンモニウム５９．５２ｇ（１．１０ｍｏｌ）
／Ｈ２Ｏ１６０．００ｇ水溶液を、滴下温度：８０℃、
滴下時間：１時間で該反応液に滴下した。その後、反応
液を８０℃から６℃まで、２．５時間で冷却し晶析を行
った。析出結晶を濾過、９９．８ｇの冷水で洗浄し、ｗ
ｅｔ結晶１０３．５ｇを単離した。５０℃，９時間、減
圧乾燥後、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモ
ニウム塩の結晶６５．３３ｇを得た。なお、分離母液＋
洗浄水９５５．５７ｇに残存する５，５’−ビ−１Ｈ−
テトラゾールジアンモニウム塩は、０．３８ｗｔ％、
３．６３ｇ（０．０２１ｍｏｌ）であった。 ｛５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩
結晶の分析値｝ 含量：ＨＣｌＯ４滴定：９７．１５％ ＨＰＬＣａｒｅ
ａ％：９９．３６％ 結晶収率：７３．７％［シアン化ナトリウム基準］、６
７．１％［アジ化ナトリウム基準］
【００４０】（実施例９）５，５’−ビ−１Ｈ−テトラ
ゾールジアンモニウム塩の合成 ９６．４％シアン化ナトリウム５０．８６ｇ（１．００
ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ２３０．０ｇ水溶液を１０℃以下に冷
却し、３４．４％塩酸１０６．１ｇ（１．００ｍｏｌ）
を、滴下温度：２〜８℃、滴下時間：３０分で加え中和
した。その後、９９．７％アジ化ナトリウム７１．７８
ｇ（１．１０ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ１８０．０ｇ水溶液を、
滴下温度：１〜５℃、滴下時間：１５分で滴下した。次
に９９．５％硫酸銅（II）五水和物２．５０ｇ（０．０
１０ｍｏｌ）を添加し、３５．５％過酸化水素水５２．
０５ｇ（０．５４ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ５０．０１ｇ＋９９
％酢酸６．０４ｇ（０．１０ｍｏｌ）混合液を、滴下温
度：３〜９℃、滴下時間：１時間で滴下した。滴下終了
後、１時間、室温で撹拌することにより、反応液温度は
３０℃まで上昇した。４０℃で、２時間反応させること
により、５−シアノ−１Ｈ−テトラゾール中間体を合成
し、更に９０℃で、２時間、加熱還流下で、５時間、反
応させることにより、５−シアノ−１Ｈ−テトラゾール
中間体を５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールに変換させ
た。５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩
を合成後、９９．０％塩化アンモニウム５９．４３ｇ
（１．１０ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ １５９．７０ｇ水溶液
を、滴下温度：８０℃、滴下時間：１時間で該反応液に
滴下した。その後、反応液を８０℃から１０℃まで、
２．０時間で冷却し、晶析を行った。析出結晶を濾過、
１００．０ｇの冷水で洗浄し、ｗｅｔ結晶１１９．５ｇ
を単離した。５０℃，９時間、滅圧乾燥後、５，５’−
ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩の結晶７１．
２１ｇを得た。なお、分離母液＋洗浄水９３５．２５ｇ
に残存する５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモ
ニウム塩は、０．３８ｗｔ％、３．０８ｇ（０．０１８
ｍｏｌ）であった。 ｛５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩
結晶の分析値｝ 含量：ＨＣｌＯ４滴定：９６．７％ ＨＰＬＣａｒｅａ
％：１００．００％ 結晶収率：８０．０％［シアン化ナトリウム基準］、７
２．７％［アジ化ナトリウム基準］
ゾールジアンモニウム塩の合成 ９６．４％シアン化ナトリウム５０．８６ｇ（１．００
ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ２３０．０ｇ水溶液を１０℃以下に冷
却し、３４．４％塩酸１０６．１ｇ（１．００ｍｏｌ）
を、滴下温度：２〜８℃、滴下時間：３０分で加え中和
した。その後、９９．７％アジ化ナトリウム７１．７８
ｇ（１．１０ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ１８０．０ｇ水溶液を、
滴下温度：１〜５℃、滴下時間：１５分で滴下した。次
に９９．５％硫酸銅（II）五水和物２．５０ｇ（０．０
１０ｍｏｌ）を添加し、３５．５％過酸化水素水５２．
０５ｇ（０．５４ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ５０．０１ｇ＋９９
％酢酸６．０４ｇ（０．１０ｍｏｌ）混合液を、滴下温
度：３〜９℃、滴下時間：１時間で滴下した。滴下終了
後、１時間、室温で撹拌することにより、反応液温度は
３０℃まで上昇した。４０℃で、２時間反応させること
により、５−シアノ−１Ｈ−テトラゾール中間体を合成
し、更に９０℃で、２時間、加熱還流下で、５時間、反
応させることにより、５−シアノ−１Ｈ−テトラゾール
中間体を５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールに変換させ
た。５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩
を合成後、９９．０％塩化アンモニウム５９．４３ｇ
（１．１０ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ １５９．７０ｇ水溶液
を、滴下温度：８０℃、滴下時間：１時間で該反応液に
滴下した。その後、反応液を８０℃から１０℃まで、
２．０時間で冷却し、晶析を行った。析出結晶を濾過、
１００．０ｇの冷水で洗浄し、ｗｅｔ結晶１１９．５ｇ
を単離した。５０℃，９時間、滅圧乾燥後、５，５’−
ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩の結晶７１．
２１ｇを得た。なお、分離母液＋洗浄水９３５．２５ｇ
に残存する５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモ
ニウム塩は、０．３８ｗｔ％、３．０８ｇ（０．０１８
ｍｏｌ）であった。 ｛５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩
結晶の分析値｝ 含量：ＨＣｌＯ４滴定：９６．７％ ＨＰＬＣａｒｅａ
％：１００．００％ 結晶収率：８０．０％［シアン化ナトリウム基準］、７
２．７％［アジ化ナトリウム基準］
【００４１】（実施例１０）５，５’−ビ−１Ｈ−テト
ラゾールジアンモニウム塩の合成 ９６．４％シアン化ナトリウム１０１．６８ｇ（２．０
０ｍｏｌ）、９９．８％アジ化ナトリウム１４３．４６
ｇ（２．２０ｍｏｌ）及びＨ２Ｏ ４６０．１７ｇを同
時に２Ｌフラスコに仕込み、１０℃以下に冷却し、シア
ン化ナトリウムと当量の３５．６％塩酸２０４．９ｇ
（２．００ｍｏｌ）を、滴下温度：５〜９℃、滴下時
間：５５分で加え中和した。その後、９９．５％硫酸銅
（II）五水和物５．０１ｇ（０．０２０ｍｏｌ）／Ｈ２
Ｏ２０．０７ｇ混合水溶液を、滴下温度：−２〜２℃、
滴下時間：５分で加えた。次に３４．６％過酸化水素水
１０６．１０ｇ（１．０８ｍｏｌ）＋９９％酢酸１２．
０９ｇ（０．２０ｍｏｌ）混合液を、滴下温度：−４〜
１２℃、滴下時間：１．５時間で滴下した。滴下終了
後、１時間、室温で撹拌することにより、反応液温度は
４０℃まで上昇した。４０℃で、２時間反応させること
により、５−シアノ−１Ｈ−テトラゾール中間体を合成
し、更に９０℃で、２時間、加熱還流下で、５時間、反
応させることにより、５−シアノ−１Ｈ−テトラゾール
中間体を５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールに変換させ
た。５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩
合成後、９９．０％塩化アンモニウム１１８．９ｇ
（２．２０ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ３２８．３ｇ水溶液を、滴
下温度：８０℃、滴下時間：１．８時間で該反応液に滴
下した。その後、反応液を８０℃から１０℃まで、２．
０時間で冷却し晶析を行った。析出結晶を濾過、１９
９．６ｇの冷水で洗浄し、ｗｅｔ結晶１７３．２８ｇを
単離した。５０℃，１０時間、滅圧乾燥後、５，５’−
ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩の結晶１４
２．０４ｇを得た。 ｛５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩
結晶の分析値｝ 含量：ＨＣｌＯ４滴定：９６．９６％ ＨＰＬＣａｒｅ
ａ％：９９．６８％ 結晶収率：８０．０％［シアン化ナトリウム基準］、７
２．７％［アジ化ナトリウム基準］
ラゾールジアンモニウム塩の合成 ９６．４％シアン化ナトリウム１０１．６８ｇ（２．０
０ｍｏｌ）、９９．８％アジ化ナトリウム１４３．４６
ｇ（２．２０ｍｏｌ）及びＨ２Ｏ ４６０．１７ｇを同
時に２Ｌフラスコに仕込み、１０℃以下に冷却し、シア
ン化ナトリウムと当量の３５．６％塩酸２０４．９ｇ
（２．００ｍｏｌ）を、滴下温度：５〜９℃、滴下時
間：５５分で加え中和した。その後、９９．５％硫酸銅
（II）五水和物５．０１ｇ（０．０２０ｍｏｌ）／Ｈ２
Ｏ２０．０７ｇ混合水溶液を、滴下温度：−２〜２℃、
滴下時間：５分で加えた。次に３４．６％過酸化水素水
１０６．１０ｇ（１．０８ｍｏｌ）＋９９％酢酸１２．
０９ｇ（０．２０ｍｏｌ）混合液を、滴下温度：−４〜
１２℃、滴下時間：１．５時間で滴下した。滴下終了
後、１時間、室温で撹拌することにより、反応液温度は
４０℃まで上昇した。４０℃で、２時間反応させること
により、５−シアノ−１Ｈ−テトラゾール中間体を合成
し、更に９０℃で、２時間、加熱還流下で、５時間、反
応させることにより、５−シアノ−１Ｈ−テトラゾール
中間体を５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールに変換させ
た。５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩
合成後、９９．０％塩化アンモニウム１１８．９ｇ
（２．２０ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ３２８．３ｇ水溶液を、滴
下温度：８０℃、滴下時間：１．８時間で該反応液に滴
下した。その後、反応液を８０℃から１０℃まで、２．
０時間で冷却し晶析を行った。析出結晶を濾過、１９
９．６ｇの冷水で洗浄し、ｗｅｔ結晶１７３．２８ｇを
単離した。５０℃，１０時間、滅圧乾燥後、５，５’−
ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩の結晶１４
２．０４ｇを得た。 ｛５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩
結晶の分析値｝ 含量：ＨＣｌＯ４滴定：９６．９６％ ＨＰＬＣａｒｅ
ａ％：９９．６８％ 結晶収率：８０．０％［シアン化ナトリウム基準］、７
２．７％［アジ化ナトリウム基準］
【００４２】（実施例１１）５，５’−ビ−１Ｈ−テト
ラゾールジアンモニウム塩の合成 ９６．４％シアン化ナトリウム５０．８９ｇ（１．００
ｍｏｌ）、９９．８％アジ化ナトリウム７１．７８ｇ
（１．１０ｍｏｌ）及びＨ２Ｏ ２３０．０ｇを同時に
１Ｌフラスコに仕込み、１０℃以下に冷却し、シアン化
ナトリウムと当量の３５．８％塩酸１０２．０ｇ（１．
００ｍｏｌ）を、滴下温度：２〜８℃、滴下時間：３０
分で加え中和した。その後、９９．５％硫酸銅（II）五
水和物２．５０ｇ（０．０１０ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ １
０．４５ｇ混合水溶液を、滴下温度：２〜３℃、滴下時
間：２分で加えた。次に３４．６％過酸化水素水５３．
１３ｇ（０．５４ｍｏｌ）＋９９％酢酸６．０２ｇ
（０．１０ｍｏｌ）混合液を、滴下温度：３〜２０℃、
滴下時間：４５分で滴下した。滴下終了後、１時間、室
温で撹拌することにより、反応液温度は４０℃まで上昇
した。４０℃で、２時間反応させることにより、５−シ
アノ−１Ｈ−テトラゾール中間体を合成し、更に９０℃
で、２時間、加熱還流下で、５時間、反応させることに
より、５−シアノ−１Ｈ−テトラゾール中間体を５，
５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールに変換させた。５，５’
−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩を合成後、９
９．０％塩化アンモニウム５９．４０ｇ（１．１０ｍｏ
ｌ）／Ｈ２Ｏ１６０．７ｇ水溶液を、滴下温度：８０
℃、滴下時間：１時間で該反応液に滴下した。その後、
反応液を８０℃から８℃まで、２．０時間で冷却し晶析
を行った。析出結晶を濾過、１００．１ｇの冷水で洗浄
し、ｗｅｔ結晶９８．２３ｇを単離した。５０℃，１０
時間、滅圧乾燥後、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール
ジアンモニウム塩の結晶６５．８３ｇを得た。 ｛５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩
結晶の分析値｝ 含量：ＨＣｌＯ４滴定：９７．５３％ ＨＰＬＣａｒｅ
ａ％：９９．１５％ 結晶収率：７４．０％［シアン化ナトリウム基準］、６
７．３％［アジ化ナトリウム基準］
ラゾールジアンモニウム塩の合成 ９６．４％シアン化ナトリウム５０．８９ｇ（１．００
ｍｏｌ）、９９．８％アジ化ナトリウム７１．７８ｇ
（１．１０ｍｏｌ）及びＨ２Ｏ ２３０．０ｇを同時に
１Ｌフラスコに仕込み、１０℃以下に冷却し、シアン化
ナトリウムと当量の３５．８％塩酸１０２．０ｇ（１．
００ｍｏｌ）を、滴下温度：２〜８℃、滴下時間：３０
分で加え中和した。その後、９９．５％硫酸銅（II）五
水和物２．５０ｇ（０．０１０ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ １
０．４５ｇ混合水溶液を、滴下温度：２〜３℃、滴下時
間：２分で加えた。次に３４．６％過酸化水素水５３．
１３ｇ（０．５４ｍｏｌ）＋９９％酢酸６．０２ｇ
（０．１０ｍｏｌ）混合液を、滴下温度：３〜２０℃、
滴下時間：４５分で滴下した。滴下終了後、１時間、室
温で撹拌することにより、反応液温度は４０℃まで上昇
した。４０℃で、２時間反応させることにより、５−シ
アノ−１Ｈ−テトラゾール中間体を合成し、更に９０℃
で、２時間、加熱還流下で、５時間、反応させることに
より、５−シアノ−１Ｈ−テトラゾール中間体を５，
５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールに変換させた。５，５’
−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩を合成後、９
９．０％塩化アンモニウム５９．４０ｇ（１．１０ｍｏ
ｌ）／Ｈ２Ｏ１６０．７ｇ水溶液を、滴下温度：８０
℃、滴下時間：１時間で該反応液に滴下した。その後、
反応液を８０℃から８℃まで、２．０時間で冷却し晶析
を行った。析出結晶を濾過、１００．１ｇの冷水で洗浄
し、ｗｅｔ結晶９８．２３ｇを単離した。５０℃，１０
時間、滅圧乾燥後、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール
ジアンモニウム塩の結晶６５．８３ｇを得た。 ｛５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩
結晶の分析値｝ 含量：ＨＣｌＯ４滴定：９７．５３％ ＨＰＬＣａｒｅ
ａ％：９９．１５％ 結晶収率：７４．０％［シアン化ナトリウム基準］、６
７．３％［アジ化ナトリウム基準］
【００４３】（参考例１）５，５’−ビ−１Ｈ−テトラ
ゾールジナトリウム塩の合成 ９９．７％シアン化水素２６．７０ｇ（０．９８５ｍｏ
ｌ）／Ｈ２Ｏ２１０．０ｇ水溶液を０℃に冷却し、９
９．７％アジ化ナトリウム６９．０４ｇ（１．０５９ｍ
ｏｌ）／Ｈ２Ｏ１７０．０ｇ水溶液を、滴下温度：２〜
９℃、滴下時間：１０分で滴下した。次に９９．５％硫
酸銅（II）五水和物０．９９ｇ（０．００４ｍｏｌ）を
添加し、３５．５％過酸化水素水５１．２１ｇ（０．５
３２ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ ５０．０ｇ＋８８．５％蟻酸
５．１２ｇ（０．０９８ｍｏｌ）混合液を、滴下温度：
３〜８℃、滴下時間：４５分で滴下した。反応液のｐＨ
は５〜６であった。滴下終了後、１時間、室温で撹拌す
ることにより、反応液温度は３０℃まで上昇した。その
後、４０〜４５℃で、１時間反応させることにより、５
−シアノ−１Ｈ−テトラゾール中間体を合成し、更に、
９０〜９５℃で、１時間、加熱還流下で、２時間反応さ
せることにより、５−シアノ−１Ｈ−テトラゾール中間
体を５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールに変換させた
が、反応液中には５−シアノ−１Ｈ−テトラゾール中間
体が残存していた。その後、反応液を減圧濃縮し、１０
℃まで冷却し、ｗｅｔ結晶単離した。５０℃，１０時
間、減圧乾燥後、収率３２．０％で、５，５’−ビ−１
Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩結晶２８．７０ｇを得
た。
ゾールジナトリウム塩の合成 ９９．７％シアン化水素２６．７０ｇ（０．９８５ｍｏ
ｌ）／Ｈ２Ｏ２１０．０ｇ水溶液を０℃に冷却し、９
９．７％アジ化ナトリウム６９．０４ｇ（１．０５９ｍ
ｏｌ）／Ｈ２Ｏ１７０．０ｇ水溶液を、滴下温度：２〜
９℃、滴下時間：１０分で滴下した。次に９９．５％硫
酸銅（II）五水和物０．９９ｇ（０．００４ｍｏｌ）を
添加し、３５．５％過酸化水素水５１．２１ｇ（０．５
３２ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ ５０．０ｇ＋８８．５％蟻酸
５．１２ｇ（０．０９８ｍｏｌ）混合液を、滴下温度：
３〜８℃、滴下時間：４５分で滴下した。反応液のｐＨ
は５〜６であった。滴下終了後、１時間、室温で撹拌す
ることにより、反応液温度は３０℃まで上昇した。その
後、４０〜４５℃で、１時間反応させることにより、５
−シアノ−１Ｈ−テトラゾール中間体を合成し、更に、
９０〜９５℃で、１時間、加熱還流下で、２時間反応さ
せることにより、５−シアノ−１Ｈ−テトラゾール中間
体を５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールに変換させた
が、反応液中には５−シアノ−１Ｈ−テトラゾール中間
体が残存していた。その後、反応液を減圧濃縮し、１０
℃まで冷却し、ｗｅｔ結晶単離した。５０℃，１０時
間、減圧乾燥後、収率３２．０％で、５，５’−ビ−１
Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩結晶２８．７０ｇを得
た。
【００４４】
【発明の効果】本発明によれば、シアン化水素あるいは
シアン化ナトリウム又はシアン化カリウム、アジ化ナト
リウム及び触媒量の硫酸銅を含む原料水性液に、好適に
は低温下に、少量の弱酸性物質を添加した過酸化水素水
を滴下して、反応液のｐＨを５乃至６の範囲に維持し、
反応液を加熱して酸化及び閉環反応を行い、反応生成物
を塩化アンモニウム又はその水溶液と反応させ、生成す
るアンモニウム塩を難溶性の結晶として回収することに
より、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウ
ム塩を、安価でしかも取り扱いの容易な原料から、少な
い工程数、即ちワンポット反応で、しかも面倒な後処理
操作を必要とすることなしに、高収率及び高純度で製造
することが可能となる。
シアン化ナトリウム又はシアン化カリウム、アジ化ナト
リウム及び触媒量の硫酸銅を含む原料水性液に、好適に
は低温下に、少量の弱酸性物質を添加した過酸化水素水
を滴下して、反応液のｐＨを５乃至６の範囲に維持し、
反応液を加熱して酸化及び閉環反応を行い、反応生成物
を塩化アンモニウム又はその水溶液と反応させ、生成す
るアンモニウム塩を難溶性の結晶として回収することに
より、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウ
ム塩を、安価でしかも取り扱いの容易な原料から、少な
い工程数、即ちワンポット反応で、しかも面倒な後処理
操作を必要とすることなしに、高収率及び高純度で製造
することが可能となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 沢田 浩利 香川県坂出市入船町二丁目二番十四号 (72)発明者 合歓垣 修一 香川県坂出市入船町二丁目二番十四号 (72)発明者 植田 敬浩 香川県坂出市入船町二丁目二番十四号 (72)発明者 佐藤 孝紀 香川県坂出市入船町二丁目二番十四号 (72)発明者 大塚 澄男 香川県高松市朝日町４丁目12−52 (72)発明者 宮脇 義孝 香川県高松市朝日町４丁目12−52 (72)発明者 谷口 洋 香川県高松市朝日町４丁目12−52 Ｆターム(参考） 4H039 CA42 CH10
Claims (13)
- 【請求項１】 シアン化水素、アジ化ナトリウム及び触
媒量の硫酸銅を含む原料水性液に、少量の弱酸性物質を
添加した過酸化水素水を滴下して、反応液のｐＨを５乃
至６の範囲に維持し、反応液を加熱して酸化及び閉環反
応を行い、反応生成物を塩化アンモニウム又はその水溶
液と反応させ、生成するアンモニウム塩を難溶性の結晶
として回収することを特徴とする５，５’−ビ−１Ｈ−
テトラゾールジアンモニウム塩の製造方法。 - 【請求項２】 原料水性液が、シアン化水素水溶液にア
ジ化ナトリウム水溶液を冷却下に添加し、次いで触媒量
の硫酸銅を添加することにより得られたものであること
を特徴とする請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 原料水性液が、シアン化アルカリを冷却
下に当量の酸で中和し、得られる水溶液にアジ化ナトリ
ウム水溶液を冷却下に添加し、次いで触媒量の硫酸銅を
添加することにより得られたものであることを特徴とす
る請求項１記載の製造方法。 - 【請求項４】 原料水性液が、シアン化アルカリ、アジ
化ナトリウム及び水を含む系に、冷却下にシアン化アル
カリに対して当量の酸を添加し、次いで得られる水溶液
に触媒量の硫酸銅を添加することにより得られたもので
あることを特徴とする請求項１記載の製造方法。 - 【請求項５】 原料水性液が、シアン化アルカリ、アジ
化ナトリウム、触媒量の硫酸銅及び水を含む系に、冷却
下にシアン化アルカリに対して当量の酸を添加すること
により得られたものであることを特徴とする請求項１記
載の製造方法。 - 【請求項６】 シアン化水素またはシアン化アルカリ
（Ａ）当たりのアジ化ナトリウム（Ｂ）のモル比（Ｂ／
Ａ）が１．０乃至１．５となるように原料水性液を調製
する請求項１乃至５の何れかに記載の製造方法。 - 【請求項７】 シアン化水素またはシアン化アルカリ
（Ａ）当たりの過酸化水素（Ｃ）のモル比（Ｃ／Ａ）が
０．５乃至１．０となるように過酸化水素水を添加する
ことを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の製造
方法。 - 【請求項８】 過酸化水素（Ｃ）当たりの硫酸銅（Ｄ）
のモル比（Ｄ／Ｃ）が０．００１乃至０．１となるよう
に硫酸銅を存在させることを特徴とする請求項１乃至７
の何れかに記載の製造方法。 - 【請求項９】 前記反応液の加熱を、４５〜５５℃の温
度で１〜３時間及び８５〜１０５℃の温度で４〜１２時
間の２段階で行う請求項１乃至８の何れかに記載の製造
方法。 - 【請求項１０】 シアン化水素またはシアン化アルカリ
（Ａ）当たりの塩化アンモニウム（Ｅ）のモル比（Ｅ／
Ａ）が１．０乃至ｌ．５となるように塩化アンモニウム
を添加することを特徴とする請求項１乃至９の何れかに
記載の製造方法。 - 【請求項１１】 塩化アンモニウムを添加して、室温〜
１００℃の温度でｌ〜３時間反応させることを特徴とす
る請求項１乃至１０に記載の製造方法。 - 【請求項１２】 過酸化水素水に添加する弱酸性物質が
酢酸または蟻酸であることを特徴とする請求項１乃至１
１の何れかに記載の製造方法。 - 【請求項１３】 過酸化水素水に添加する酢酸または蟻
酸のモル比が、酢酸または蟻酸／過酸化水素＝０．０５
〜０．３であることを特徴とする請求項１乃至１２の何
れかに記載の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37418798A JP4450881B2 (ja) | 1998-12-28 | 1998-12-28 | ５，５’−ビ−１ｈ−テトラゾール塩の製造方法 |
| US09/374,949 US6156906A (en) | 1998-12-28 | 1999-08-16 | Process for the preparation of 5,5'-bi-1H-tetrazole salt |
| DE1999612729 DE69912729T2 (de) | 1998-12-28 | 1999-08-27 | Verfahren zur Herstellung eines 5,5'-bi-1H-Tetrazol Salzes |
| EP99306840A EP1016662B1 (en) | 1998-12-28 | 1999-08-27 | Process for the preparation of a 5,5'-bi-1H-tetrazole salt |
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|---|---|---|---|
| JP37418798A JP4450881B2 (ja) | 1998-12-28 | 1998-12-28 | ５，５’−ビ−１ｈ−テトラゾール塩の製造方法 |
| US09/374,949 US6156906A (en) | 1998-12-28 | 1999-08-16 | Process for the preparation of 5,5'-bi-1H-tetrazole salt |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000191649A true JP2000191649A (ja) | 2000-07-11 |
| JP4450881B2 JP4450881B2 (ja) | 2010-04-14 |
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ID=26582562
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP37418798A Expired - Fee Related JP4450881B2 (ja) | 1998-12-28 | 1998-12-28 | ５，５’−ビ−１ｈ−テトラゾール塩の製造方法 |
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|---|---|
| US (1) | US6156906A (ja) |
| EP (1) | EP1016662B1 (ja) |
| JP (1) | JP4450881B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP2000256332A (ja) * | 1999-03-11 | 2000-09-19 | Japan Hydrazine Co Inc | ５，５’−ビ−１ｈ−テトラゾール塩の製造法 |
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1998
- 1998-12-28 JP JP37418798A patent/JP4450881B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1999
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