JPH09227490A - ３−（または４−）シアノベンズアルデヒドの製造方法 - Google Patents
３−（または４−）シアノベンズアルデヒドの製造方法Info
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- JPH09227490A JPH09227490A JP3396796A JP3396796A JPH09227490A JP H09227490 A JPH09227490 A JP H09227490A JP 3396796 A JP3396796 A JP 3396796A JP 3396796 A JP3396796 A JP 3396796A JP H09227490 A JPH09227490 A JP H09227490A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ３−（または４−）シアノベンズアルデヒド
を工業的に満足しうる方法で製造することを目的とす
る。 【解決手段】 ３−（または４−）ジクロロメチルベン
ゾニトリルとモルホリンとを反応させて３−（または４
−）ジモルホリノメチルベンゾニトリルを生成し、これ
を加水分解して３−（または４−）シアノベンズアルデ
ヒドを生成する。
を工業的に満足しうる方法で製造することを目的とす
る。 【解決手段】 ３−（または４−）ジクロロメチルベン
ゾニトリルとモルホリンとを反応させて３−（または４
−）ジモルホリノメチルベンゾニトリルを生成し、これ
を加水分解して３−（または４−）シアノベンズアルデ
ヒドを生成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、医薬品および農薬
の中間体として有用な３−（または４−）シアノベンズ
アルデヒドの製造方法に関する。
の中間体として有用な３−（または４−）シアノベンズ
アルデヒドの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】３−（または４−）シアノベンズアルデ
ヒドは、従来、下記の（Ａ）〜（Ｅ）などの方法により
製造されている。 （Ａ）ロジウム触媒を用いて、ベンゾニトリルにＣＯを
挿入する［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１２，７
２２１（１９９０）］。 （Ｂ）ギ酸および／または酸無水物の存在下、イソフタ
ルアルデヒドをヒドロキシルアミンと反応させて３−シ
アノベンズアルデヒドを合成する（特開平５−２８６９
２１号公報）。 （Ｃ）ｐ−シアノベンゾイルクロライドをリチウム−ｔ
−ブトキシアルミニウムハイドライドで還元する［Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８０，５３７９（１９５
８）］。 （Ｄ）ｐ−シアノベンジルクロライドとヘキサメチレン
テトラミン水溶液とをトルエン中で反応させて合成する
（特開昭６０−１６６６５５号公報）。 （Ｅ）３位にシアノ基をもつベンザルハロゲン化物を亜
鉛触媒で加水分解して３−シアノベンズアルデヒドを合
成する（特開昭６０−２１８３４９号、同６０−２４８
６４０号などの各公報）。
ヒドは、従来、下記の（Ａ）〜（Ｅ）などの方法により
製造されている。 （Ａ）ロジウム触媒を用いて、ベンゾニトリルにＣＯを
挿入する［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１２，７
２２１（１９９０）］。 （Ｂ）ギ酸および／または酸無水物の存在下、イソフタ
ルアルデヒドをヒドロキシルアミンと反応させて３−シ
アノベンズアルデヒドを合成する（特開平５−２８６９
２１号公報）。 （Ｃ）ｐ−シアノベンゾイルクロライドをリチウム−ｔ
−ブトキシアルミニウムハイドライドで還元する［Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８０，５３７９（１９５
８）］。 （Ｄ）ｐ−シアノベンジルクロライドとヘキサメチレン
テトラミン水溶液とをトルエン中で反応させて合成する
（特開昭６０−１６６６５５号公報）。 （Ｅ）３位にシアノ基をもつベンザルハロゲン化物を亜
鉛触媒で加水分解して３−シアノベンズアルデヒドを合
成する（特開昭６０−２１８３４９号、同６０−２４８
６４０号などの各公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、（Ａ）
は異性体が同時に生成するため収率が悪く、（Ｂ）、
（Ｄ）は、使用するギ酸や酸無水物あるいはヘキサメチ
レンテトラミンの回収が困難であるうえに、特にヘキサ
メチレンテトラミンは高価でもある。また、（Ｃ）は高
価で取り扱いの困難な金属化合物を大量に使用するので
工業的に実施するには適当な方法ではない。さらに、
（Ｅ）は４−シアノベンズアルデヒドの製造に対しては
収率が非常に悪く工業的に適用しうる方法ではない。
は異性体が同時に生成するため収率が悪く、（Ｂ）、
（Ｄ）は、使用するギ酸や酸無水物あるいはヘキサメチ
レンテトラミンの回収が困難であるうえに、特にヘキサ
メチレンテトラミンは高価でもある。また、（Ｃ）は高
価で取り扱いの困難な金属化合物を大量に使用するので
工業的に実施するには適当な方法ではない。さらに、
（Ｅ）は４−シアノベンズアルデヒドの製造に対しては
収率が非常に悪く工業的に適用しうる方法ではない。
【０００４】本発明は、上記従来の事情に照らし、３−
（または４−）シアノベンズアルデヒドを工業的に満足
しうる方法で製造することを目的とする。
（または４−）シアノベンズアルデヒドを工業的に満足
しうる方法で製造することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的に対し鋭意検討した結果、工業的に入手しやすい３−
（または４−）ジクロロメチルベンゾイルクロライドを
出発原料として、これを再利用可能なモルホリンと反応
させることにより、またこの反応後３５％塩酸などで加
水分解処理することにより、高純度、高収率で３−（ま
たは４−）シアノベンズアルデヒドを製造できることを
見い出し、本発明を完成するに至った。
的に対し鋭意検討した結果、工業的に入手しやすい３−
（または４−）ジクロロメチルベンゾイルクロライドを
出発原料として、これを再利用可能なモルホリンと反応
させることにより、またこの反応後３５％塩酸などで加
水分解処理することにより、高純度、高収率で３−（ま
たは４−）シアノベンズアルデヒドを製造できることを
見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、３−（または４−）
クロロメチルベンゾニトリルとモルホリンとを反応させ
て３−（または４−）ジモルホリノメチルベンゾニトリ
ルを生成し、これを加水分解して３−（または４−）シ
アノベンズアルデヒドを生成することを特徴とする３−
（または４−）シアノベンズアルデヒドの製造方法に係
るものである。
クロロメチルベンゾニトリルとモルホリンとを反応させ
て３−（または４−）ジモルホリノメチルベンゾニトリ
ルを生成し、これを加水分解して３−（または４−）シ
アノベンズアルデヒドを生成することを特徴とする３−
（または４−）シアノベンズアルデヒドの製造方法に係
るものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】３−（または４−）ジクロロメチ
ルベンゾニトリルは、ｍ−（またはｐ−）トルイル酸ク
ロライドを側鎖塩素化し、生成する３−（または４−）
ジクロロメチルベンゾイルクロライドを精留により精製
し、これをアンモニア水でアミド化して３−（または４
−）ジクロロメチルベンズアミドに変換したのち、これ
を塩化チオニルや無水酢酸で脱水処理することにより、
容易に入手することができる。
ルベンゾニトリルは、ｍ−（またはｐ−）トルイル酸ク
ロライドを側鎖塩素化し、生成する３−（または４−）
ジクロロメチルベンゾイルクロライドを精留により精製
し、これをアンモニア水でアミド化して３−（または４
−）ジクロロメチルベンズアミドに変換したのち、これ
を塩化チオニルや無水酢酸で脱水処理することにより、
容易に入手することができる。
【０００８】これらの生成過程を、４−ジクロロメチル
ベンゾニトリルを製造する場合を例にとって、化学式で
示せば、下記のとおりである。式中、（Ｉ）はｐ−トル
イル酸クロライド、（II）は４−ジクロロメチルベンゾ
イルクロライド、(III) は４−ジクロロメチルベンズア
ミド、（IV）は４−ジクロロメチルベンゾニトリルであ
る。
ベンゾニトリルを製造する場合を例にとって、化学式で
示せば、下記のとおりである。式中、（Ｉ）はｐ−トル
イル酸クロライド、（II）は４−ジクロロメチルベンゾ
イルクロライド、(III) は４−ジクロロメチルベンズア
ミド、（IV）は４−ジクロロメチルベンゾニトリルであ
る。
【０００９】
【化１】
【００１０】本発明では、このようにして得られた３−
（または４−）ジクロロメチルベンゾニトリルを出発原
料とし、これとモルホリンとを反応させて３−（または
４−）ジモルホリノメチルベンゾニトリルを生成し、こ
れを加水分解することにより、目的とする３−（または
４−）シアノベンズアルデヒドを製造する。
（または４−）ジクロロメチルベンゾニトリルを出発原
料とし、これとモルホリンとを反応させて３−（または
４−）ジモルホリノメチルベンゾニトリルを生成し、こ
れを加水分解することにより、目的とする３−（または
４−）シアノベンズアルデヒドを製造する。
【００１１】この反応を、４−シアノベンズアルデヒド
を製造する場合を例にとって、化学反応式で示せば、下
記のとおりである。式中、（Ｖ）は４−シアノベンズア
ルデヒドである。なお、３−シアノベンズアルデヒド
は、３位に−ＣＮ基が結合している以外は、下記と全く
同じである。
を製造する場合を例にとって、化学反応式で示せば、下
記のとおりである。式中、（Ｖ）は４−シアノベンズア
ルデヒドである。なお、３−シアノベンズアルデヒド
は、３位に−ＣＮ基が結合している以外は、下記と全く
同じである。
【００１２】
【化２】
【００１３】３−（または４−）ジクロロメチルベンゾ
ニトリルとモルホリンとの反応において、使用するモル
ホリンの量は、３−（または４−）ジクロロメチルベン
ゾニトリルに対して４〜１０倍モルであるが、５〜８倍
モルが適当である。これより少ない量になると反応が進
行しずらくなったり、途中で反応が停止する。また、こ
の反応に際し、通常水をモルホリンと同時に使用する
が、この水の量は３−（または４−）ジクロロメチルベ
ンゾニトリルに対して０．３重量倍であるのが適当であ
る。
ニトリルとモルホリンとの反応において、使用するモル
ホリンの量は、３−（または４−）ジクロロメチルベン
ゾニトリルに対して４〜１０倍モルであるが、５〜８倍
モルが適当である。これより少ない量になると反応が進
行しずらくなったり、途中で反応が停止する。また、こ
の反応に際し、通常水をモルホリンと同時に使用する
が、この水の量は３−（または４−）ジクロロメチルベ
ンゾニトリルに対して０．３重量倍であるのが適当であ
る。
【００１４】モルホリンと３−（または４−）ジクロロ
メチルベンゾニトリルの反応温度は、９０〜１１０℃が
適当な範囲である。これより高くなるとモルホリンの酸
化がひどくなり、かつ反応液の着色もひどくなるため、
反応終了後のモルホリンの回収および製品の着色に悪影
響を及ぼし、逆に低いと反応が進行しづらくなる。
メチルベンゾニトリルの反応温度は、９０〜１１０℃が
適当な範囲である。これより高くなるとモルホリンの酸
化がひどくなり、かつ反応液の着色もひどくなるため、
反応終了後のモルホリンの回収および製品の着色に悪影
響を及ぼし、逆に低いと反応が進行しづらくなる。
【００１５】このような反応により、３−（または４
−）ジモルホリノメチルベンゾニトリルが中間体として
生成してくるので、これをつぎに加水分解して３−（ま
たは４−）シアノベンズアルデヒドとする。加水分解
は、通常３５％塩酸を用いて行うことができ、この３５
％塩酸による加水分解はｐＨ１〜２の範囲であればよ
い。加水分解の温度は、６０〜９０℃が適当な範囲であ
り、これより低いと反応が進行しづらくなる。
−）ジモルホリノメチルベンゾニトリルが中間体として
生成してくるので、これをつぎに加水分解して３−（ま
たは４−）シアノベンズアルデヒドとする。加水分解
は、通常３５％塩酸を用いて行うことができ、この３５
％塩酸による加水分解はｐＨ１〜２の範囲であればよ
い。加水分解の温度は、６０〜９０℃が適当な範囲であ
り、これより低いと反応が進行しづらくなる。
【００１６】このようにして所定の処理を終えた反応液
から、たとえばトルエンにより３−（または４−）シア
ノベンズアルデヒドを抽出し、これを水洗したのち、減
圧下蒸留によりトルエンを留去すると、残留物として黄
〜橙色の３−（または４−）シアノベンズアルデヒドが
得られる。また、不純物として３−（または４−）ホル
ミルベンズモルホリノアミジンが０．７〜１．３重量％
程度生成してくることがあるが、これを取り除くには、
たとえば得られた３−（または４−）シアノベンズアル
デヒドとそれに対して４．３重量倍の水とを９０℃に加
熱攪拌して、３−（または４−）シアノベンズアルデヒ
ドを溶解させ、これを２０℃まで冷却して析出した結晶
を吸引濾過すればよい。これにより３−（または４−）
ホルミルベンズモルホリノアミジンが除去され、高純度
の３−（または４−）シアノベンズアルデヒドが得られ
る。
から、たとえばトルエンにより３−（または４−）シア
ノベンズアルデヒドを抽出し、これを水洗したのち、減
圧下蒸留によりトルエンを留去すると、残留物として黄
〜橙色の３−（または４−）シアノベンズアルデヒドが
得られる。また、不純物として３−（または４−）ホル
ミルベンズモルホリノアミジンが０．７〜１．３重量％
程度生成してくることがあるが、これを取り除くには、
たとえば得られた３−（または４−）シアノベンズアル
デヒドとそれに対して４．３重量倍の水とを９０℃に加
熱攪拌して、３−（または４−）シアノベンズアルデヒ
ドを溶解させ、これを２０℃まで冷却して析出した結晶
を吸引濾過すればよい。これにより３−（または４−）
ホルミルベンズモルホリノアミジンが除去され、高純度
の３−（または４−）シアノベンズアルデヒドが得られ
る。
【００１７】また、トルエンで３−（または４−）シア
ノベンズアルデヒドを抽出処理したのちの水相には、た
とえば固体の水酸化ナトリウムなどを加えてｐＨを８〜
９にしたのち、水とモルホリンが分液するまで食塩また
は水酸化ナトリウムを加えれば、モルホリンを回収する
ことができる。このように回収されるモルホリンは、単
蒸留を行うなどの処理により、高純度品として再利用す
ることができる。
ノベンズアルデヒドを抽出処理したのちの水相には、た
とえば固体の水酸化ナトリウムなどを加えてｐＨを８〜
９にしたのち、水とモルホリンが分液するまで食塩また
は水酸化ナトリウムを加えれば、モルホリンを回収する
ことができる。このように回収されるモルホリンは、単
蒸留を行うなどの処理により、高純度品として再利用す
ることができる。
【００１８】
【実施例】以下に、本発明の実施例として、出発原料で
ある３−（または４−）ジクロロメチルベンゾニトリル
を合成する例を含めて、より具体的に説明する。以下、
％は重量基準である。
ある３−（または４−）ジクロロメチルベンゾニトリル
を合成する例を含めて、より具体的に説明する。以下、
％は重量基準である。
【００１９】実施例１ ＜４−ジクロロメチルベンゾイルクロライドの合成＞攪
拌機、温度計、コンデンサー、未反応塩素トラップを備
えた１リットルの四ツ口フラスコに、ｐ−トルイル酸ク
ロライド４９８ｇ（３．２２モル）を仕込み、１２６〜
１２８℃に昇温した。これに１００ｗ水銀ランプの光を
照射しながら、３８９ｇの塩素を３．７５時間かけて吹
き込んだ。この反応は、発熱反応であるためフラスコの
外側を水で冷却し、塩素を吹き込み終わるまで反応温度
を１２６〜１２８℃に調整した。塩素吹き込み終了後、
反応液に窒素ガスを３０分パージすることで反応液に溶
解している塩酸ガスを抜き出し、ガスクロによる分析を
おこない、この反応液がｐ−トルイル酸クロライド：
０．４４％、４−クロロメチルベンゾイルクロライド：
４０．７５％、４−ジクロロメチルベンゾイルクロライ
ド：５５．２１％、４−トリクロロメチルベンゾイルク
ロライド：３．３４％、その他：０．２６％の組成であ
ることを確認した。この反応終了液に、段数２０段の精
留塔を用いて、還流比１０で精留をおこない、主成分が
４−クロロメチルベンゾイルクロライドである初留を分
離し、精留の主成分が９７．４５％の純度の４−ジクロ
ロメチルベンゾイルクロライド２８４．８ｇ（収率４
６．８％）を得た。なお、初留分は再度光塩素化するこ
とによって、４−ジクロロメチルベンゾイルクロライド
として利用できる。
拌機、温度計、コンデンサー、未反応塩素トラップを備
えた１リットルの四ツ口フラスコに、ｐ−トルイル酸ク
ロライド４９８ｇ（３．２２モル）を仕込み、１２６〜
１２８℃に昇温した。これに１００ｗ水銀ランプの光を
照射しながら、３８９ｇの塩素を３．７５時間かけて吹
き込んだ。この反応は、発熱反応であるためフラスコの
外側を水で冷却し、塩素を吹き込み終わるまで反応温度
を１２６〜１２８℃に調整した。塩素吹き込み終了後、
反応液に窒素ガスを３０分パージすることで反応液に溶
解している塩酸ガスを抜き出し、ガスクロによる分析を
おこない、この反応液がｐ−トルイル酸クロライド：
０．４４％、４−クロロメチルベンゾイルクロライド：
４０．７５％、４−ジクロロメチルベンゾイルクロライ
ド：５５．２１％、４−トリクロロメチルベンゾイルク
ロライド：３．３４％、その他：０．２６％の組成であ
ることを確認した。この反応終了液に、段数２０段の精
留塔を用いて、還流比１０で精留をおこない、主成分が
４−クロロメチルベンゾイルクロライドである初留を分
離し、精留の主成分が９７．４５％の純度の４−ジクロ
ロメチルベンゾイルクロライド２８４．８ｇ（収率４
６．８％）を得た。なお、初留分は再度光塩素化するこ
とによって、４−ジクロロメチルベンゾイルクロライド
として利用できる。
【００２０】＜４−ジクロロメチルベンズアミドの合成
＞攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた２リットルの
四ツ口フラスコに、水８００ｇ、２９％アンモニア水３
００ｇを仕込み、氷で１０℃以下に冷却した。これに前
記方法で得た４−ジクロロメチルベンゾイルクロライド
２１２ｇ（０．９５モル）を３時間かけて滴下した。滴
下終了後、反応液を４０〜５０℃に昇温し、２時間攪拌
した。ガスクロ分析で原料消失を確認したのち、反応液
中に析出した結晶を吸引濾過し、得られた結晶を水５０
０ｇ、トルエン４００ｇで洗浄したのち、恒温乾燥器中
６０℃で１日乾燥し、４−ジクロロメチルベンズアミド
１８７．７ｇ（純度９７．３０％、収率９６．８０％）
を得た。
＞攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた２リットルの
四ツ口フラスコに、水８００ｇ、２９％アンモニア水３
００ｇを仕込み、氷で１０℃以下に冷却した。これに前
記方法で得た４−ジクロロメチルベンゾイルクロライド
２１２ｇ（０．９５モル）を３時間かけて滴下した。滴
下終了後、反応液を４０〜５０℃に昇温し、２時間攪拌
した。ガスクロ分析で原料消失を確認したのち、反応液
中に析出した結晶を吸引濾過し、得られた結晶を水５０
０ｇ、トルエン４００ｇで洗浄したのち、恒温乾燥器中
６０℃で１日乾燥し、４−ジクロロメチルベンズアミド
１８７．７ｇ（純度９７．３０％、収率９６．８０％）
を得た。
【００２１】＜４−ジクロロメチルベンゾニトリルの合
成＞攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた３００ミリ
リットルの四ツ口フラスコに、前記方法で得た４−ジク
ロロメチルベンズアミド４０．８ｇ（０．２０モル）、
トルエン８１．６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
０．０４ｇを仕込み、１００℃に昇温したのち、塩化チ
オニル２６．３ｇ（０．２２モル）を１時間かけて滴下
し、９０〜１１０℃で２時間攪拌した。ガスクロで原料
の消失を確認したのち、反応液中の未反応塩化チオニル
を水１．８ｇを反応液に加えて分解したのち、２８％Ｎ
ａＯＨ水溶液を加えて反応液のｐＨを７〜８に調整し
た。トルエン層と水層を分離したのち、トルエンを減圧
下蒸留で留去することによって、残留物として定量的に
４−ジクロロメチルベンゾニトリル３８．２ｇを（純度
９７．５０％）を得た。
成＞攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた３００ミリ
リットルの四ツ口フラスコに、前記方法で得た４−ジク
ロロメチルベンズアミド４０．８ｇ（０．２０モル）、
トルエン８１．６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
０．０４ｇを仕込み、１００℃に昇温したのち、塩化チ
オニル２６．３ｇ（０．２２モル）を１時間かけて滴下
し、９０〜１１０℃で２時間攪拌した。ガスクロで原料
の消失を確認したのち、反応液中の未反応塩化チオニル
を水１．８ｇを反応液に加えて分解したのち、２８％Ｎ
ａＯＨ水溶液を加えて反応液のｐＨを７〜８に調整し
た。トルエン層と水層を分離したのち、トルエンを減圧
下蒸留で留去することによって、残留物として定量的に
４−ジクロロメチルベンゾニトリル３８．２ｇを（純度
９７．５０％）を得た。
【００２２】＜４−シアノベンズアルデヒドの合成＞攪
拌機、温度計、コンデンサーを備えた３００ミリリット
ルの四ツ口フラスコに、前記方法で得た４−ジクロロメ
チルベンゾニトリル１６．５（０．０８８モル）、モル
ホリン５５．９ｇ（０．６４モル）、水５ｇを一括で仕
込み、９０℃まで昇温し、９０〜１１０℃で５時間攪拌
した。ガスクロ分析で４−ジクロロメチルベンゾニトリ
ルの消失を確認したのち、反応液を３５％塩酸でｐＨ１
〜２に調整し、７０〜８０℃で３０分攪拌し、トルエン
で３回抽出した（２０ミリリットル／回）。このトルエ
ン層を１回水洗したのち、減圧下蒸留してトルエンを留
去すると、残留物として４−シアノベンズアルデヒド
９．２ｇ（純度９７．３７％、粗収率８０．４０％）が
得られた。得られた４−シアノベンズアルデヒドに対し
て水３８．３ｇを加えて９０℃まで昇温し、４−シアノ
ベンズアルデヒドを溶解したのち、２０℃まで冷却析出
した結晶をろ集し、減圧乾燥すると、黄〜橙色の４−シ
アノベンズアルデヒド８．４ｇ（純度９８．４６％、収
率７３．２４％）が得られた。また、トルエンで４−シ
アノベンズアルデヒドを抽出したのちの反応液に固体の
水酸化ナトリウムを加えｐＨを８〜９にしたのち、水と
モルホリンが分液するまで食塩または水酸化ナトリウム
を加えモルホリンを回収した。回収したモルホリンに
は、２０〜３０％の水が含まれているので、この水を分
離するべく、さらに、食塩または水酸化ナトリウムを加
え、完全に水と分離したモルホリンの単蒸留をおこなう
と、反応に使用したモルホリンの８０％に相当する４
４．７ｇのモルホリンが回収された。
拌機、温度計、コンデンサーを備えた３００ミリリット
ルの四ツ口フラスコに、前記方法で得た４−ジクロロメ
チルベンゾニトリル１６．５（０．０８８モル）、モル
ホリン５５．９ｇ（０．６４モル）、水５ｇを一括で仕
込み、９０℃まで昇温し、９０〜１１０℃で５時間攪拌
した。ガスクロ分析で４−ジクロロメチルベンゾニトリ
ルの消失を確認したのち、反応液を３５％塩酸でｐＨ１
〜２に調整し、７０〜８０℃で３０分攪拌し、トルエン
で３回抽出した（２０ミリリットル／回）。このトルエ
ン層を１回水洗したのち、減圧下蒸留してトルエンを留
去すると、残留物として４−シアノベンズアルデヒド
９．２ｇ（純度９７．３７％、粗収率８０．４０％）が
得られた。得られた４−シアノベンズアルデヒドに対し
て水３８．３ｇを加えて９０℃まで昇温し、４−シアノ
ベンズアルデヒドを溶解したのち、２０℃まで冷却析出
した結晶をろ集し、減圧乾燥すると、黄〜橙色の４−シ
アノベンズアルデヒド８．４ｇ（純度９８．４６％、収
率７３．２４％）が得られた。また、トルエンで４−シ
アノベンズアルデヒドを抽出したのちの反応液に固体の
水酸化ナトリウムを加えｐＨを８〜９にしたのち、水と
モルホリンが分液するまで食塩または水酸化ナトリウム
を加えモルホリンを回収した。回収したモルホリンに
は、２０〜３０％の水が含まれているので、この水を分
離するべく、さらに、食塩または水酸化ナトリウムを加
え、完全に水と分離したモルホリンの単蒸留をおこなう
と、反応に使用したモルホリンの８０％に相当する４
４．７ｇのモルホリンが回収された。
【００２３】実施例２ ＜３−ジクロロメチルベンゾイルクロライドの合成＞ｐ
−トルイル酸クロライドの代わりに、ｍ−トルイル酸ク
ロライドを用い、精留時は、段数１３段、還流比２０で
おこなう以外は、実施例１と同様に反応をおこなった。
その結果、純度９６．３４％の３−ジクロロメチルベン
ゾイルクロライドを収率３９．００％で得た。
−トルイル酸クロライドの代わりに、ｍ−トルイル酸ク
ロライドを用い、精留時は、段数１３段、還流比２０で
おこなう以外は、実施例１と同様に反応をおこなった。
その結果、純度９６．３４％の３−ジクロロメチルベン
ゾイルクロライドを収率３９．００％で得た。
【００２４】＜３−ジクロロメチルベンズアミドの合成
＞４−ジクロロメチルベンゾイルクロライドの代わり
に、３−ジクロロメチルベンゾイルクロライドを用い、
反応終了後、ろ集した３−ジクロロメチルベンズアミド
のトルエン洗浄をおこなわない以外は、実施例１と同様
に反応をおこなった。その結果、純度９７．４４％の３
−ジクロロメチルベンズアミドを収率９７．８０％で得
た。
＞４−ジクロロメチルベンゾイルクロライドの代わり
に、３−ジクロロメチルベンゾイルクロライドを用い、
反応終了後、ろ集した３−ジクロロメチルベンズアミド
のトルエン洗浄をおこなわない以外は、実施例１と同様
に反応をおこなった。その結果、純度９７．４４％の３
−ジクロロメチルベンズアミドを収率９７．８０％で得
た。
【００２５】＜３−ジクロロメチルベンゾニトリルの合
成＞４−ジクロロメチルベンズアミドの代わりに、３−
ジクロロメチルベンズアミドを用いる以外は、実施例１
と同様に反応をおこなった。その結果、純度９７．５６
％の３−ジクロロメチルベンゾニトリルを定量的に得
た。
成＞４−ジクロロメチルベンズアミドの代わりに、３−
ジクロロメチルベンズアミドを用いる以外は、実施例１
と同様に反応をおこなった。その結果、純度９７．５６
％の３−ジクロロメチルベンゾニトリルを定量的に得
た。
【００２６】＜３−シアノベンズアルデヒドの合成＞４
−ジクロロメチルベンゾニトリルの代わりに、３−ジク
ロロメチルベンゾニトリルを用いる以外は、実施例１と
同様に反応をおこなった。その結果、純度９７．４４
％、淡黄色の３−シアノベンズアルデヒドを粗収率７
２．３１％で得た。得られた３−シアノベンズアルデヒ
ドを実施例１と同様に水で晶析すると、純度９９．４１
％の微黄から白色の３−シアノベンズアルデヒドが収率
６５．８７％で得られた。
−ジクロロメチルベンゾニトリルの代わりに、３−ジク
ロロメチルベンゾニトリルを用いる以外は、実施例１と
同様に反応をおこなった。その結果、純度９７．４４
％、淡黄色の３−シアノベンズアルデヒドを粗収率７
２．３１％で得た。得られた３−シアノベンズアルデヒ
ドを実施例１と同様に水で晶析すると、純度９９．４１
％の微黄から白色の３−シアノベンズアルデヒドが収率
６５．８７％で得られた。
【００２７】比較例１ ４−ジクロロメチルベンゾニトリル３０ｇと炭酸亜鉛３
０ｍｇを、１００ミリリットルの反応フラスコに仕込
み、攪拌下１１０〜１２０℃で水３．２ミリリットルを
５時間かけて滴下した。４−シアノベンズアルデヒドが
１０％程生成したあたりから、４−ホルミルベンズアミ
ド、４−ホルミルベンゾイックアシッドが多量に生成
し、反応液中に析出したため、反応を中断した。
０ｍｇを、１００ミリリットルの反応フラスコに仕込
み、攪拌下１１０〜１２０℃で水３．２ミリリットルを
５時間かけて滴下した。４−シアノベンズアルデヒドが
１０％程生成したあたりから、４−ホルミルベンズアミ
ド、４−ホルミルベンゾイックアシッドが多量に生成
し、反応液中に析出したため、反応を中断した。
【００２８】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、工業的
に合成しやすい、あるいは入手の容易な３−（または４
−）ジクロロメチルベンゾニトリルを出発原料として、
かつこれと再利用可能なモルホリンとを反応させること
により、目的とする３−（または４−）シアノベンズア
ルデヒドを高純度、高収率で製造でき、この目的物は医
薬品および農薬の中間体などとして、広く利用すること
ができる。
に合成しやすい、あるいは入手の容易な３−（または４
−）ジクロロメチルベンゾニトリルを出発原料として、
かつこれと再利用可能なモルホリンとを反応させること
により、目的とする３−（または４−）シアノベンズア
ルデヒドを高純度、高収率で製造でき、この目的物は医
薬品および農薬の中間体などとして、広く利用すること
ができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 ３−（または４−）ジクロロメチルベン
ゾニトリルとモルホリンとを反応させて３−（または４
−）ジモルホリノメチルベンゾニトリルを生成し、これ
を加水分解して３−（または４−）シアノベンズアルデ
ヒドを生成することを特徴とする３−（または４−）シ
アノベンズアルデヒドの製造方法。 - 【請求項２】 ３−（または４−）ジクロロメチルベン
ゾニトリルは、ｍ−（またはｐ−）トルイル酸クロライ
ドを側鎖塩素化し、生成する３−（または４−）ジクロ
ロメチルベンゾイルクロライドを精留により精製し、こ
れをアンモニア水でアミド化して３−（または４−）ジ
クロロメチルベンズアミドに変換したのち、これを塩化
チオニルや無水酢酸で脱水処理することによって得られ
たものである請求項１に記載の３−（または４−）シア
ノベンズアルデヒドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3396796A JPH09227490A (ja) | 1996-02-21 | 1996-02-21 | ３−（または４−）シアノベンズアルデヒドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3396796A JPH09227490A (ja) | 1996-02-21 | 1996-02-21 | ３−（または４−）シアノベンズアルデヒドの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09227490A true JPH09227490A (ja) | 1997-09-02 |
Family
ID=12401272
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3396796A Pending JPH09227490A (ja) | 1996-02-21 | 1996-02-21 | ３−（または４−）シアノベンズアルデヒドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09227490A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003022431A1 (fr) * | 2001-09-07 | 2003-03-20 | Showa Denko K.K. | Catalyseurs de photo-oxydation et procede de preparation d'aldehydes |
| US6720458B2 (en) | 2001-09-07 | 2004-04-13 | Showa Denko K.K. | Photooxidation catalyst and production process for aldehyde derivatives |
-
1996
- 1996-02-21 JP JP3396796A patent/JPH09227490A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003022431A1 (fr) * | 2001-09-07 | 2003-03-20 | Showa Denko K.K. | Catalyseurs de photo-oxydation et procede de preparation d'aldehydes |
| US6720458B2 (en) | 2001-09-07 | 2004-04-13 | Showa Denko K.K. | Photooxidation catalyst and production process for aldehyde derivatives |
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