JPH06157372A - ジクロロ−（２，２）−パラシクロファンの製造方法 - Google Patents
ジクロロ−（２，２）−パラシクロファンの製造方法Info
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- JPH06157372A JPH06157372A JP33979492A JP33979492A JPH06157372A JP H06157372 A JPH06157372 A JP H06157372A JP 33979492 A JP33979492 A JP 33979492A JP 33979492 A JP33979492 A JP 33979492A JP H06157372 A JPH06157372 A JP H06157372A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
- C07C25/18—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons
- C07C25/22—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons with condensed rings
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- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】相間移動触媒の存在下、２（３）−クロロ−４
−メチルベンジルトリメチルアンモニウムハライドに水
酸化アルカリを作用させる事を特徴とするジクロロ−
（２，２）−パラシクロファンの製造方法。 【効果】相間移動触媒を用いることにより、使用する溶
媒を水と分離する溶媒にできるため溶媒の混入による排
水処理の負荷の増大がなく、使用した相間移動触媒の回
収や再使用も容易で、さらには、爆発性過酸化物を形成
する恐れのある溶媒の濃縮回収操作が不要で、分液等の
簡単な後処理操作で容易に目的物が分離でき、通常の溶
媒回収のみでジクロロ−（２，２）−パラシクロファン
が得られる。
−メチルベンジルトリメチルアンモニウムハライドに水
酸化アルカリを作用させる事を特徴とするジクロロ−
（２，２）−パラシクロファンの製造方法。 【効果】相間移動触媒を用いることにより、使用する溶
媒を水と分離する溶媒にできるため溶媒の混入による排
水処理の負荷の増大がなく、使用した相間移動触媒の回
収や再使用も容易で、さらには、爆発性過酸化物を形成
する恐れのある溶媒の濃縮回収操作が不要で、分液等の
簡単な後処理操作で容易に目的物が分離でき、通常の溶
媒回収のみでジクロロ−（２，２）−パラシクロファン
が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ジクロロ−（２，２）
−パラシクロファンの工業的な製造法に関する。更に詳
しくは、真空蒸着により優れたコーティング特性を有す
る膜を形成するために、半導体等の電子部品の被覆に用
いられるジクロロ−（２，２）−パラシクロファンの工
業的な製造法に関する。
−パラシクロファンの工業的な製造法に関する。更に詳
しくは、真空蒸着により優れたコーティング特性を有す
る膜を形成するために、半導体等の電子部品の被覆に用
いられるジクロロ−（２，２）−パラシクロファンの工
業的な製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、２（３）−クロロ−４−メチルベ
ンジルトリメチルアンモニウムハライドを大量のジオキ
サン溶媒中でホフマン脱離反応し、ジクロロ−（２，
２）−パラシクロファンを製造する方法が提案されてい
る（特開平４−１１４６号公報）。
ンジルトリメチルアンモニウムハライドを大量のジオキ
サン溶媒中でホフマン脱離反応し、ジクロロ−（２，
２）−パラシクロファンを製造する方法が提案されてい
る（特開平４−１１４６号公報）。
【０００３】しかしながら上記の方法は、反応後にジオ
キサンを大量の水で希釈することにより目的物を析出さ
せており廃水処理の負荷が増大するという問題がある。
また、エーテル化合物であるジオキサンを濃縮回収する
となると爆発性過酸化物を形成する恐れがあるうえ、ジ
オキサンは毒性が高く指定化学物質として指定されてい
る等の問題も有しており、ジクロロ−（２，２）−パラ
シクロファンの工業的な製造方法としては問題があっ
た。
キサンを大量の水で希釈することにより目的物を析出さ
せており廃水処理の負荷が増大するという問題がある。
また、エーテル化合物であるジオキサンを濃縮回収する
となると爆発性過酸化物を形成する恐れがあるうえ、ジ
オキサンは毒性が高く指定化学物質として指定されてい
る等の問題も有しており、ジクロロ−（２，２）−パラ
シクロファンの工業的な製造方法としては問題があっ
た。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、ジクロロ−（２，２）−パラシクロファン
を工業的に製造する方法を提供することである。
する課題は、ジクロロ−（２，２）−パラシクロファン
を工業的に製造する方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の問
題点を解決するためジクロロ−（２，２）−パラシクロ
ファンの工業的な製造方法について種々検討した結果、
意外にも相間移動触媒を用いることにより従来の問題点
が解決できることを認め、本発明を完成した。
題点を解決するためジクロロ−（２，２）−パラシクロ
ファンの工業的な製造方法について種々検討した結果、
意外にも相間移動触媒を用いることにより従来の問題点
が解決できることを認め、本発明を完成した。
【０００６】即ち、本発明は、相間移動触媒の存在下、
２（３）−クロロ−４−メチルベンジルトリメチルアン
モニウムハライドに水酸化アルカリを作用させる事を特
徴とするジクロロ−（２，２）−パラシクロファンの製
造方法を提供するものである。
２（３）−クロロ−４−メチルベンジルトリメチルアン
モニウムハライドに水酸化アルカリを作用させる事を特
徴とするジクロロ−（２，２）−パラシクロファンの製
造方法を提供するものである。
【０００７】本発明をさらに詳細に説明する。
【０００８】本発明方法の操作の概略は、２（３）−ク
ロロ−４−メチルベンジルトリメチルアンモニウムハラ
イドと水酸化アルカリとを、相間移動触媒の存在下撹拌
し、得られた反応液をろ過して固形物を除去したのち、
有機層を水洗、濃縮することによりジクロロ−（２，
２）−パラシクロファンを得るものである。必要により
再結晶操作により、より高純度な目的物を得ることがで
きる。
ロロ−４−メチルベンジルトリメチルアンモニウムハラ
イドと水酸化アルカリとを、相間移動触媒の存在下撹拌
し、得られた反応液をろ過して固形物を除去したのち、
有機層を水洗、濃縮することによりジクロロ−（２，
２）−パラシクロファンを得るものである。必要により
再結晶操作により、より高純度な目的物を得ることがで
きる。
【０００９】本発明方法において原料として使用する２
（３）−クロロ−４−メチルベンジルトリメチルアンモ
ニウムハライドは、２（３）−クロロ−４−メチルベン
ジルハライドとトリメチルアミン水溶液を反応させるこ
とにより、水溶液の形態で容易に得ることができる。
（３）−クロロ−４−メチルベンジルトリメチルアンモ
ニウムハライドは、２（３）−クロロ−４−メチルベン
ジルハライドとトリメチルアミン水溶液を反応させるこ
とにより、水溶液の形態で容易に得ることができる。
【００１０】なお、原料は水溶液のまま使用して良く、
また、原料調製時に過剰のトリメチルアミンを用いたこ
とにより余剰のトリメチルアミンが原料水溶液中に存在
していても、これをそのまま使用して差し支えない。
また、原料調製時に過剰のトリメチルアミンを用いたこ
とにより余剰のトリメチルアミンが原料水溶液中に存在
していても、これをそのまま使用して差し支えない。
【００１１】本発明方法において使用する相間移動触媒
としては、２（３）−クロロ−４−メチルベンジルトリ
メチルアンモニウムハライド以外の第四級アンモニウム
塩、および第四級ホスホニウム塩を挙げる事ができる。
としては、２（３）−クロロ−４−メチルベンジルトリ
メチルアンモニウムハライド以外の第四級アンモニウム
塩、および第四級ホスホニウム塩を挙げる事ができる。
【００１２】具体的にはテトラブチルアンモニウムブロ
ミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチ
ルアンモニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムク
ロリド等を例示できる。
ミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチ
ルアンモニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムク
ロリド等を例示できる。
【００１３】また相間移動触媒の使用量は、２（３）−
クロロ−４−メチルベンジルトリメチルアンモニウムハ
ライド基準で１モル％以上、好ましくは１〜２０モル％
である。
クロロ−４−メチルベンジルトリメチルアンモニウムハ
ライド基準で１モル％以上、好ましくは１〜２０モル％
である。
【００１４】なお、原料の２（３）−クロロ−４−メチ
ルベンジルトリメチルアンモニウムハライドも第四級ア
ンモニウム塩ではあるが、後記の比較例に示したように
収率も悪く、触媒としては好ましいものではない。
ルベンジルトリメチルアンモニウムハライドも第四級ア
ンモニウム塩ではあるが、後記の比較例に示したように
収率も悪く、触媒としては好ましいものではない。
【００１５】本発明方法において溶媒は反応を円滑に進
行させる上で使用するのが好ましく、使用する場合は、
水と分離し、反応に不活性な溶媒なら使用してよい。
行させる上で使用するのが好ましく、使用する場合は、
水と分離し、反応に不活性な溶媒なら使用してよい。
【００１６】そのような溶媒としては、芳香族炭化水素
が好ましく、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン等を例示できる。
が好ましく、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン等を例示できる。
【００１７】溶媒の使用量は、原料である２（３）−ク
ロロ−４−メチルベンジルトリメチルアンモニウムハラ
イドの１モルに対して通常は１〜４ｌである。
ロロ−４−メチルベンジルトリメチルアンモニウムハラ
イドの１モルに対して通常は１〜４ｌである。
【００１８】本発明方法において使用する水酸化アルカ
リとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を例
示できる。
リとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を例
示できる。
【００１９】その使用量は、２（３）−クロロ−４−メ
チルベンジルトリメチルアンモニウムハライドに対して
モル比で通常は１〜１０倍である。
チルベンジルトリメチルアンモニウムハライドに対して
モル比で通常は１〜１０倍である。
【００２０】なお、操作上、水酸化アルカリは水溶液と
しての使用が好ましいが、原料である２（３）−クロロ
−４−メチルベンジルトリメチルアンモニウムハライド
を水溶液の形態で使用する場合には、これに溶解させて
おいても差し支えない。
しての使用が好ましいが、原料である２（３）−クロロ
−４−メチルベンジルトリメチルアンモニウムハライド
を水溶液の形態で使用する場合には、これに溶解させて
おいても差し支えない。
【００２１】本発明方法においては、反応温度は５０〜
１００℃で行うことにより円滑に反応が進行する。
１００℃で行うことにより円滑に反応が進行する。
【００２２】
【発明の効果】本発明によって、相間移動触媒の存在
下、２（３）−クロロ−４−メチルベンジルトリメチル
アンモニウムハライドを水酸化アルカリと作用させるこ
とにより高収率でジクロロ−（２，２）−パラシクロフ
ァンが製造できる様になった。
下、２（３）−クロロ−４−メチルベンジルトリメチル
アンモニウムハライドを水酸化アルカリと作用させるこ
とにより高収率でジクロロ−（２，２）−パラシクロフ
ァンが製造できる様になった。
【００２３】本発明方法では、使用する溶媒は水と分離
するため、廃水への溶媒の混入による廃水処理の負荷の
増大がなく、使用した相間移動触媒の回収や再使用も容
易である。
するため、廃水への溶媒の混入による廃水処理の負荷の
増大がなく、使用した相間移動触媒の回収や再使用も容
易である。
【００２４】また、本発明方法においては、相間移動触
媒を使用することにより、溶媒を水と分離する溶媒にで
きるため、ジオキサンのような、毒性が高く、エーテル
化合物であるため爆発性過酸化物を形成する恐れがある
溶媒の濃縮回収操作なしに、分液等の簡単な後処理操作
で容易に目的物が分離でき、通常の溶媒回収のみでジク
ロロ−（２，２）−パラシクロファンが得られる。
媒を使用することにより、溶媒を水と分離する溶媒にで
きるため、ジオキサンのような、毒性が高く、エーテル
化合物であるため爆発性過酸化物を形成する恐れがある
溶媒の濃縮回収操作なしに、分液等の簡単な後処理操作
で容易に目的物が分離でき、通常の溶媒回収のみでジク
ロロ−（２，２）−パラシクロファンが得られる。
【００２５】この様に本発明方法はジクロロ−（２，
２）−パラシクロファンの工業的な製法として効果の高
い方法である。
２）−パラシクロファンの工業的な製法として効果の高
い方法である。
【００２６】
【実施例】以下、本発明を参考例、実施例及び比較例に
よりさらに詳細に説明する。
よりさらに詳細に説明する。
【００２７】（参考例） 〔２（３）−クロロ−４−メチルベンジルトリメチルア
ンモニウムクロリドの製造〕２（３）−クロロ−４−メ
チルベンジルクロリド８９．４ｇ（２（３）−クロロ−
４−メチルベンジルクロリドを０．５０モル含有）に３
０％トリメチルアミン水溶液１７７．３ｇ（トリメチル
アミンを０．９モル含有）を室温にて撹拌しながら滴下
したのち、６０℃で４時間撹拌した。反応終了後、ジク
ロロメタン１００ｍｌで非水溶性物質を抽出（１．４０
ｇ）し、２（３）−クロロ−４−メチルベンジルトリメ
チルアンモニウムクロリド水溶液２７５．８ｇ〔２
（３）−クロロ−４−メチルベンジルトリメチルアンモ
ニウムクロリドを０．５０モル含有〕を得た。
ンモニウムクロリドの製造〕２（３）−クロロ−４−メ
チルベンジルクロリド８９．４ｇ（２（３）−クロロ−
４−メチルベンジルクロリドを０．５０モル含有）に３
０％トリメチルアミン水溶液１７７．３ｇ（トリメチル
アミンを０．９モル含有）を室温にて撹拌しながら滴下
したのち、６０℃で４時間撹拌した。反応終了後、ジク
ロロメタン１００ｍｌで非水溶性物質を抽出（１．４０
ｇ）し、２（３）−クロロ−４−メチルベンジルトリメ
チルアンモニウムクロリド水溶液２７５．８ｇ〔２
（３）−クロロ−４−メチルベンジルトリメチルアンモ
ニウムクロリドを０．５０モル含有〕を得た。
【００２８】（実施例１）窒素雰囲気下、クロロベンゼ
ン１００ｍｌ、参考例で得た２（３）−クロロ−４−メ
チルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液２
７．６ｇ（２（３）−クロロ−４−メチルベンジルトリ
メチルアンモニウムクロリドを０．０５モル含有）、テ
トラブチルホスホニウムブロミド０．８５ｇ（０．００
２５モル）からなる混合物を８０℃で撹拌しながら、４
０％水酸化ナトリウム水溶液３７．５ｇ（水酸化ナトリ
ウムを０．３７５モル含有）を３０分で滴下し、その
後、その温度で２４時間撹拌した。反応終了後、反応液
をろ過し、水層を分液したのち、内部標準物質としてｎ
−オクタデカンを用いてガスクロマトグラフィーにてジ
クロロ−（２，２）−パラシクロファンを定量したとこ
ろ、収率は６８％であった。
ン１００ｍｌ、参考例で得た２（３）−クロロ−４−メ
チルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液２
７．６ｇ（２（３）−クロロ−４−メチルベンジルトリ
メチルアンモニウムクロリドを０．０５モル含有）、テ
トラブチルホスホニウムブロミド０．８５ｇ（０．００
２５モル）からなる混合物を８０℃で撹拌しながら、４
０％水酸化ナトリウム水溶液３７．５ｇ（水酸化ナトリ
ウムを０．３７５モル含有）を３０分で滴下し、その
後、その温度で２４時間撹拌した。反応終了後、反応液
をろ過し、水層を分液したのち、内部標準物質としてｎ
−オクタデカンを用いてガスクロマトグラフィーにてジ
クロロ−（２，２）−パラシクロファンを定量したとこ
ろ、収率は６８％であった。
【００２９】（実施例２）溶媒のクロロベンゼンを１，
２−ジクロロベンゼン（使用量１００ｍｌ）に、触媒の
テトラブチルホスホニウムブロミドをテトラブチルアン
モニウムブロミド（使用量０．００２５モル）にそれぞ
れ変更した以外は、実施例１と同様に行った。その結
果、ジクロロ−（２，２）−パラシクロファンの収率は
５６％であった。
２−ジクロロベンゼン（使用量１００ｍｌ）に、触媒の
テトラブチルホスホニウムブロミドをテトラブチルアン
モニウムブロミド（使用量０．００２５モル）にそれぞ
れ変更した以外は、実施例１と同様に行った。その結
果、ジクロロ−（２，２）−パラシクロファンの収率は
５６％であった。
【００３０】（実施例３）触媒のテトラブチルホスホニ
ウムブロミドをテトラブチルアンモニウムクロリド（使
用量０．００２５モル）に変更した以外は、実施例１と
同様に行った。その結果、ジクロロ−（２，２）−パラ
シクロファンの収率は４９％であった。
ウムブロミドをテトラブチルアンモニウムクロリド（使
用量０．００２５モル）に変更した以外は、実施例１と
同様に行った。その結果、ジクロロ−（２，２）−パラ
シクロファンの収率は４９％であった。
【００３１】（比較例）触媒を加えないこと以外は、実
施例１に準じ行った。その結果、ジクロロ−（２，２）
−パラシクロファンの収率は３０％であった。
施例１に準じ行った。その結果、ジクロロ−（２，２）
−パラシクロファンの収率は３０％であった。
Claims (5)
- 【請求項１】 相間移動触媒の存在下、２（３）−クロ
ロ−４−メチルベンジルトリメチルアンモニウムハライ
ドに水酸化アルカリを作用させる事を特徴とするジクロ
ロ−（２，２）−パラシクロファンの製造方法。 - 【請求項２】 相間移動触媒として第四級ホスホニウム
塩を用いることを特徴とする、請求項１記載のジクロロ
−（２，２）−パラシクロファンの製造方法。 - 【請求項３】 第四級ホスホニウム塩としてテトラブチ
ルホスホニウムブロミド、及び／又はテトラブチルホス
ホニウムクロリドを用いることを特徴とする、請求項
１、及び請求項２記載のジクロロ−（２，２）−パラシ
クロファンの製造方法。 - 【請求項４】 相間移動触媒として第四級アンモニウム
塩を用いることを特徴とする、請求項１記載のジクロロ
−（２，２）−パラシクロファンの製造方法。 - 【請求項５】 第四級アンモニウム塩としてテトラブチ
ルアンモニウムブロミド、及び／またはテトラブチルア
ンモニウムクロリドを用いることを特徴とする、請求項
１、及び請求項４記載のジクロロ−（２，２）−パラシ
クロファンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33979492A JPH06157372A (ja) | 1992-11-26 | 1992-11-26 | ジクロロ−（２，２）−パラシクロファンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33979492A JPH06157372A (ja) | 1992-11-26 | 1992-11-26 | ジクロロ−（２，２）−パラシクロファンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06157372A true JPH06157372A (ja) | 1994-06-03 |
Family
ID=18330874
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33979492A Pending JPH06157372A (ja) | 1992-11-26 | 1992-11-26 | ジクロロ−（２，２）−パラシクロファンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06157372A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11513689A (ja) * | 1995-10-18 | 1999-11-24 | スペシャルティ、コーティング、システムズ、インコーポレイテッド | オクタフルオロ−〔２，２〕パラシクロファンの製造方法 |
| WO2007083522A1 (ja) | 2006-01-18 | 2007-07-26 | Next21 K. K. | 医療用ゲル形成組成物，その組成物の投与デバイス及び薬剤放出制御担体 |
-
1992
- 1992-11-26 JP JP33979492A patent/JPH06157372A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11513689A (ja) * | 1995-10-18 | 1999-11-24 | スペシャルティ、コーティング、システムズ、インコーポレイテッド | オクタフルオロ−〔２，２〕パラシクロファンの製造方法 |
| WO2007083522A1 (ja) | 2006-01-18 | 2007-07-26 | Next21 K. K. | 医療用ゲル形成組成物，その組成物の投与デバイス及び薬剤放出制御担体 |
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