JP2003104951A - ペルフルオロアルキルスルホニルハライドの製造法 - Google Patents
ペルフルオロアルキルスルホニルハライドの製造法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】大量の溶媒が不要で、ハロゲンシアニドの副生
がなく、安全性が高く、短時間で反応が終了し、単離操
作が容易で、収率の高いペルフルオロアルキルスルホニ
ルハライドの製造法を提供する。 【解決手段】 ２−ペルフルオロアルキルエタンチオー
ル、または２−ペルフルオロアルキルエタンチオールを
溶媒ａに溶解してなる溶液を、塩素または臭素の存在下
で、反応に不活性で２−ペルフルオロアルキルエタンチ
オールの一部乃至全部および塩素または臭素の一部乃至
全部を溶解させることができる溶媒ｂと水との混合溶媒
中に、連続または断続的に添加して、２−ペルフルオロ
アルキルエタンチオールを順次クロロスルホニル化また
はブロモスルホニル化させることを特徴とする、ペルフ
ルオロアルキルスルホニルハライドの製造法。ここで溶
媒ａ，溶媒ｂはそれぞれカルボン酸および／またはカル
ボン酸エステルである。
がなく、安全性が高く、短時間で反応が終了し、単離操
作が容易で、収率の高いペルフルオロアルキルスルホニ
ルハライドの製造法を提供する。 【解決手段】 ２−ペルフルオロアルキルエタンチオー
ル、または２−ペルフルオロアルキルエタンチオールを
溶媒ａに溶解してなる溶液を、塩素または臭素の存在下
で、反応に不活性で２−ペルフルオロアルキルエタンチ
オールの一部乃至全部および塩素または臭素の一部乃至
全部を溶解させることができる溶媒ｂと水との混合溶媒
中に、連続または断続的に添加して、２−ペルフルオロ
アルキルエタンチオールを順次クロロスルホニル化また
はブロモスルホニル化させることを特徴とする、ペルフ
ルオロアルキルスルホニルハライドの製造法。ここで溶
媒ａ，溶媒ｂはそれぞれカルボン酸および／またはカル
ボン酸エステルである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素化表面処理
剤、レべリング剤、織物や皮革等の親水性及び親油性処
理用生成物の製造および医薬、農薬等に利用される有用
な合成中間体であるペルフルオロアルキルスルホニルハ
ライドの製造法に関する。
剤、レべリング剤、織物や皮革等の親水性及び親油性処
理用生成物の製造および医薬、農薬等に利用される有用
な合成中間体であるペルフルオロアルキルスルホニルハ
ライドの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ペルフルオロアルキルスルホニルハライ
ドは公知で、その製造法は、英国特許第１２５１８７
４号に記載されており、ヨウ化―２−ペルフルオロアル
キルエチルをチオシアン化ナトリウムと反応させ、２−
ペルフルオロアルキルエチルチオシアネートとした後、
塩素または臭素と反応させることにより製造されてい
る。また、ペルフルオロアルキル基を含まないスルホニ
ルハライドの製造法として、チオールと塩素を水中で
反応させる方法〔アイ ビイ ダグラス (Ｉ．Ｂ．Ｄｏ
ｕｇｌａｓｓ)他、ジャーナル オブ アメリカン ケ
ミカル ソサエティー （Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．）、６０号、１４８６貢、１９３８年〕や、チオ
ールあるいはチオールのアルカリ金属塩を、有機溶媒と
水の２相系で、触媒量の４級塩存在下で塩素により塩素
化させる方法（特開平６−３０６０４３号公報）があ
る。ただし、前記およびには、ペルフルオロ基を有
するスルホニルハライドの場合の製造法についての報告
がない。
ドは公知で、その製造法は、英国特許第１２５１８７
４号に記載されており、ヨウ化―２−ペルフルオロアル
キルエチルをチオシアン化ナトリウムと反応させ、２−
ペルフルオロアルキルエチルチオシアネートとした後、
塩素または臭素と反応させることにより製造されてい
る。また、ペルフルオロアルキル基を含まないスルホニ
ルハライドの製造法として、チオールと塩素を水中で
反応させる方法〔アイ ビイ ダグラス (Ｉ．Ｂ．Ｄｏ
ｕｇｌａｓｓ)他、ジャーナル オブ アメリカン ケ
ミカル ソサエティー （Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．）、６０号、１４８６貢、１９３８年〕や、チオ
ールあるいはチオールのアルカリ金属塩を、有機溶媒と
水の２相系で、触媒量の４級塩存在下で塩素により塩素
化させる方法（特開平６−３０６０４３号公報）があ
る。ただし、前記およびには、ペルフルオロ基を有
するスルホニルハライドの場合の製造法についての報告
がない。
【０００３】しかしながら、前記の製造法には、１）
副生成物（塩化−２−ペルフルオロアルキルエチルまた
は臭化−２−ペルフルオロアルキルエチル）が生成し、
その除去が極めて困難であるため目的物の純度が低い、
２）青酸ガスに匹敵する毒性を有するハロゲンシアニド
が副生するため、製造上の安全面に問題がある、３）ハ
ロゲンを理論量の１７倍以上過剰に使用するため、製造
上の安全面に問題がある等の課題があり、工業的見地か
ら好ましいものではなかった。また、前記の製造法で
は、アルキル鎖上の塩素化による副反応が数％程度以上
起こり、このため収率は７８％以下と低くなる、さら
に、およびの製造法は、原料を一括して仕込む製造
法であり、中間体のジスルフィドの沈殿を抑えるために
大量の有機溶剤を使用する必要があり、工業的見地から
好ましい方法ではない等の課題がある。
副生成物（塩化−２−ペルフルオロアルキルエチルまた
は臭化−２−ペルフルオロアルキルエチル）が生成し、
その除去が極めて困難であるため目的物の純度が低い、
２）青酸ガスに匹敵する毒性を有するハロゲンシアニド
が副生するため、製造上の安全面に問題がある、３）ハ
ロゲンを理論量の１７倍以上過剰に使用するため、製造
上の安全面に問題がある等の課題があり、工業的見地か
ら好ましいものではなかった。また、前記の製造法で
は、アルキル鎖上の塩素化による副反応が数％程度以上
起こり、このため収率は７８％以下と低くなる、さら
に、およびの製造法は、原料を一括して仕込む製造
法であり、中間体のジスルフィドの沈殿を抑えるために
大量の有機溶剤を使用する必要があり、工業的見地から
好ましい方法ではない等の課題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、大量
の溶媒が不要で、ハロゲンシアニドの副生がなく、安全
性が高く、短時間で反応が終了し、単離操作が容易で、
収率の高いペルフルオロアルキルスルホニルハライドの
製造法を提供することである。
の溶媒が不要で、ハロゲンシアニドの副生がなく、安全
性が高く、短時間で反応が終了し、単離操作が容易で、
収率の高いペルフルオロアルキルスルホニルハライドの
製造法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討を行った結果、２−ペルフルオ
ロアルキルエタンチオールまたはその溶液を、塩素また
は臭素の存在下で、反応に不活性で２−ペルフルオロア
ルキルエタンチオールの一部乃至全部および塩素または
臭素の一部乃至全部を溶解させることができる溶媒ｂと
水との混合溶媒中に、連続または断続的に添加して、２
−ペルフルオロアルキルエタンチオールを順次クロロス
ルホニル化またはブロモスルホニル化させることによ
り、選択的に対応するペルフルオロアルキルスルホニル
ハライドが製造できること、溶媒量が低減され、ハロゲ
ンシアニドの副生がなく、塩素や臭素の使用量が少ない
ため製造上の操作の安全性が高いこと、短時間で反応が
終了すること、目的物の単離操作が容易であること等を
見い出し、本発明を完成するに至った。
題を解決すべく鋭意検討を行った結果、２−ペルフルオ
ロアルキルエタンチオールまたはその溶液を、塩素また
は臭素の存在下で、反応に不活性で２−ペルフルオロア
ルキルエタンチオールの一部乃至全部および塩素または
臭素の一部乃至全部を溶解させることができる溶媒ｂと
水との混合溶媒中に、連続または断続的に添加して、２
−ペルフルオロアルキルエタンチオールを順次クロロス
ルホニル化またはブロモスルホニル化させることによ
り、選択的に対応するペルフルオロアルキルスルホニル
ハライドが製造できること、溶媒量が低減され、ハロゲ
ンシアニドの副生がなく、塩素や臭素の使用量が少ない
ため製造上の操作の安全性が高いこと、短時間で反応が
終了すること、目的物の単離操作が容易であること等を
見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】即ち、本発明は、２−ペルフルオロアルキ
ルエタンチオール、または２−ペルフルオロアルキルエ
タンチオールを溶媒ａに溶解してなる溶液を、塩素また
は臭素の存在下で、反応に不活性で２−ペルフルオロア
ルキルエタンチオールの一部乃至全部および塩素または
臭素の一部乃至全部を溶解させることができる溶媒ｂと
水との混合溶媒中に、連続または断続的に添加して、２
−ペルフルオロアルキルエタンチオールを順次クロロス
ルホニル化またはブロモスルホニル化させることを特徴
とする、ペルフルオロアルキルスルホニルハライドの製
造法を提供するものである。
ルエタンチオール、または２−ペルフルオロアルキルエ
タンチオールを溶媒ａに溶解してなる溶液を、塩素また
は臭素の存在下で、反応に不活性で２−ペルフルオロア
ルキルエタンチオールの一部乃至全部および塩素または
臭素の一部乃至全部を溶解させることができる溶媒ｂと
水との混合溶媒中に、連続または断続的に添加して、２
−ペルフルオロアルキルエタンチオールを順次クロロス
ルホニル化またはブロモスルホニル化させることを特徴
とする、ペルフルオロアルキルスルホニルハライドの製
造法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造法で用いる２−ペルフルオロアルキルエタ
ンチオールは、例えば、特開昭６３−１７４９６６号公
報（特許第１７１２５２９号）に記載されているよう
に、ヨウ化―２−ペルフルオロアルキルエチルをチオ尿
素と反応させ、次いで得られたチオ尿素の塩（チウロニ
ウム塩）をアルカリ加水分解して製造される。
本発明の製造法で用いる２−ペルフルオロアルキルエタ
ンチオールは、例えば、特開昭６３−１７４９６６号公
報（特許第１７１２５２９号）に記載されているよう
に、ヨウ化―２−ペルフルオロアルキルエチルをチオ尿
素と反応させ、次いで得られたチオ尿素の塩（チウロニ
ウム塩）をアルカリ加水分解して製造される。
【０００８】前記２−ペルフルオロアルキルエタンチオ
ールのなかでも、下記一般式（１） ＲfＣＨ２ＣＨ２ＳＨ ……（１） （式中Ｒf は、炭素原子数２〜２０個のペルフルオロア
ルキル基あるいは炭素原子数２〜２０個のペルフルオロ
アルケニル基を示す。）で表される化合物が好ましく、
その具体例としては、２−ペルフルオロエチルエタンチ
オール、２−ペルフルオロプロピルエタンチオール、２
−ペルフルオロブチルエタンチオール、２−ペルフルオ
ロペンチルエタンチオール、２−ペルフルオロヘキシル
チオール、２−ペルフルオロヘプチルエタンチオール、
２−ペルフルオロオクチルエタンチオール、２−ペルフ
ルオロノニルエタンチオール、２−ペルフルオロエテン
エタンチオール、２−ペルフルオロプロペンエタンチオ
ール、２−ペルフルオロブテンエタンチオール、２−ペ
ルフルオロペンテンエタンチオール、２−ペルフルオロ
ヘキセンチオール、２−ペルフルオロヘプテンエタンチ
オール、２−ペルフルオロオクテンエタンチオール、２
−ペルフルオロノネンエタンチオール等が挙げられる。
ールのなかでも、下記一般式（１） ＲfＣＨ２ＣＨ２ＳＨ ……（１） （式中Ｒf は、炭素原子数２〜２０個のペルフルオロア
ルキル基あるいは炭素原子数２〜２０個のペルフルオロ
アルケニル基を示す。）で表される化合物が好ましく、
その具体例としては、２−ペルフルオロエチルエタンチ
オール、２−ペルフルオロプロピルエタンチオール、２
−ペルフルオロブチルエタンチオール、２−ペルフルオ
ロペンチルエタンチオール、２−ペルフルオロヘキシル
チオール、２−ペルフルオロヘプチルエタンチオール、
２−ペルフルオロオクチルエタンチオール、２−ペルフ
ルオロノニルエタンチオール、２−ペルフルオロエテン
エタンチオール、２−ペルフルオロプロペンエタンチオ
ール、２−ペルフルオロブテンエタンチオール、２−ペ
ルフルオロペンテンエタンチオール、２−ペルフルオロ
ヘキセンチオール、２−ペルフルオロヘプテンエタンチ
オール、２−ペルフルオロオクテンエタンチオール、２
−ペルフルオロノネンエタンチオール等が挙げられる。
【０００９】本発明の製造法では塩素または臭素を使用
するが、塩素を用いる場合は、気体、液体のいずれの形
でも反応に使用することができる。塩素または臭素は、
そのまま、あるいは溶媒（ａ）に溶解させたものを滴下
させて使用しても、全量を溶媒（ａ）中に溶解させて使
用しても良い。塩素または臭素は、２−ペルフルオロア
ルキルエタンチオールに対して通常２〜２０倍モル、好
ましくは３〜９倍モルを使用する。
するが、塩素を用いる場合は、気体、液体のいずれの形
でも反応に使用することができる。塩素または臭素は、
そのまま、あるいは溶媒（ａ）に溶解させたものを滴下
させて使用しても、全量を溶媒（ａ）中に溶解させて使
用しても良い。塩素または臭素は、２−ペルフルオロア
ルキルエタンチオールに対して通常２〜２０倍モル、好
ましくは３〜９倍モルを使用する。
【００１０】また、本発明の製造法では、２−ペルフル
オロアルキルエタンチオールは、そのまま、あるいは溶
媒ａに溶解させて溶液としたものを使用する。ここで用
いる溶媒ａとしては、２−ペルフルオロアルキルエタン
チオールを溶解できるものであればよく、例えば、ジク
ロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等
のハロゲン化炭化水素類、クロロベンゼン、オルトジク
ロロベンゼン、パラジクロロベンゼン等のハロゲン化芳
香族炭化水素類、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサ
ン、ノルマルオクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化
水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステ
ル類、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類等が挙げら
れ、なかでも、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、
ノルマルオクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素
類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル
類、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類が好ましく、
カルボン酸類、カルボン酸エステル類が特に好ましい。
また、この溶媒ａに加えて、テトラヒドロフラン、ジエ
チルエーテル、１，４−ジオキサン、エチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエ
ーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、N―メチルピロリドン、ジメチルイミ
ダゾリジノン、アセトニトリル等の水に可溶性の溶媒も
併せて使用することができる。
オロアルキルエタンチオールは、そのまま、あるいは溶
媒ａに溶解させて溶液としたものを使用する。ここで用
いる溶媒ａとしては、２−ペルフルオロアルキルエタン
チオールを溶解できるものであればよく、例えば、ジク
ロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等
のハロゲン化炭化水素類、クロロベンゼン、オルトジク
ロロベンゼン、パラジクロロベンゼン等のハロゲン化芳
香族炭化水素類、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサ
ン、ノルマルオクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化
水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステ
ル類、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類等が挙げら
れ、なかでも、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、
ノルマルオクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素
類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル
類、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類が好ましく、
カルボン酸類、カルボン酸エステル類が特に好ましい。
また、この溶媒ａに加えて、テトラヒドロフラン、ジエ
チルエーテル、１，４−ジオキサン、エチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエ
ーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、N―メチルピロリドン、ジメチルイミ
ダゾリジノン、アセトニトリル等の水に可溶性の溶媒も
併せて使用することができる。
【００１１】更に、本発明の製造法で、水と混合して混
合溶媒として用いる溶媒ｂとしては、反応に不活性で、
２−ペルフルオロアルキルエタンチオールと、塩素また
は臭素とを、それぞれ一部乃至全部溶解できるものであ
ればよく、前記溶媒ａで例示した溶媒がいずれも挙げら
れる。これら溶媒ｂのなかでも好ましいものや特に好ま
しいものとしても、前記溶媒ａで好ましいものや特に好
ましいものとして例示した溶媒がいずれも挙げられる。
合溶媒として用いる溶媒ｂとしては、反応に不活性で、
２−ペルフルオロアルキルエタンチオールと、塩素また
は臭素とを、それぞれ一部乃至全部溶解できるものであ
ればよく、前記溶媒ａで例示した溶媒がいずれも挙げら
れる。これら溶媒ｂのなかでも好ましいものや特に好ま
しいものとしても、前記溶媒ａで好ましいものや特に好
ましいものとして例示した溶媒がいずれも挙げられる。
【００１２】尚、前記溶媒ａと溶媒ｂは、それぞれ単独
で用いることができるが、二種以上を併用することもで
きる。また、溶媒ａと溶媒ｂは、同じものでも異なって
いても良い。溶媒ａ、溶媒ｂ、および、水の使用量は、
生産性、操作性が良好となることから、溶媒ａ、溶媒
ｂ、水ともに２−ペルフルオロアルキルエタンチオール
１００重量部に対して、通常１〜１０重量部であり、な
かでも１〜５重量部が好ましい。溶媒ｂと水との混合溶
媒中における水の割合は、通常１０〜７０重量％であ
り、なかでも３０〜５０重量％が好ましい。
で用いることができるが、二種以上を併用することもで
きる。また、溶媒ａと溶媒ｂは、同じものでも異なって
いても良い。溶媒ａ、溶媒ｂ、および、水の使用量は、
生産性、操作性が良好となることから、溶媒ａ、溶媒
ｂ、水ともに２−ペルフルオロアルキルエタンチオール
１００重量部に対して、通常１〜１０重量部であり、な
かでも１〜５重量部が好ましい。溶媒ｂと水との混合溶
媒中における水の割合は、通常１０〜７０重量％であ
り、なかでも３０〜５０重量％が好ましい。
【００１３】２−ペルフルオロアルキルエタンチオー
ル、または２−ペルフルオロアルキルエタンチオールを
溶媒ａに溶解してなる溶液（以下、２−ペルフルオロア
ルキルエタンチオールまたはその溶液と略記する。）の
添加方法としては、連続または断続的添加が必須であ
り、なかでも連続添加、例えば２−ペルフルオロアルキ
ルエタンチオールまたはその溶液の滴下等が好ましい。
この連続または断続的添加により中間体のジスルフィド
の濃度を常に低く抑えることができ、沈殿を防止できる
し、塩素や臭素の使用量を少なくすることができ、反応
時間も短くなる。２−ペルフルオロアルキルエタンチオ
ールまたはその溶液の添加速度としては、溶媒ｂと水と
の混合溶媒１ｋｇに対して２−ペルフルオロアルキルエ
タンチオールの添加量が２０〜２００ミリモル（ｍｍｏ
ｌ）／分となる範囲が好ましく、なかでも４０〜１５０
ミリモル／分となる範囲が好ましい。また、２−ペルフ
ルオロアルキルエタンチオールまたはその溶液の断続的
添加の場合の添加間隔と添加回数としては、３０秒〜１
０分間の間隔で３〜６０回の添加が挙げられるが、なか
でも１〜５分間の間隔で５〜５０回の添加が好ましい。
ル、または２−ペルフルオロアルキルエタンチオールを
溶媒ａに溶解してなる溶液（以下、２−ペルフルオロア
ルキルエタンチオールまたはその溶液と略記する。）の
添加方法としては、連続または断続的添加が必須であ
り、なかでも連続添加、例えば２−ペルフルオロアルキ
ルエタンチオールまたはその溶液の滴下等が好ましい。
この連続または断続的添加により中間体のジスルフィド
の濃度を常に低く抑えることができ、沈殿を防止できる
し、塩素や臭素の使用量を少なくすることができ、反応
時間も短くなる。２−ペルフルオロアルキルエタンチオ
ールまたはその溶液の添加速度としては、溶媒ｂと水と
の混合溶媒１ｋｇに対して２−ペルフルオロアルキルエ
タンチオールの添加量が２０〜２００ミリモル（ｍｍｏ
ｌ）／分となる範囲が好ましく、なかでも４０〜１５０
ミリモル／分となる範囲が好ましい。また、２−ペルフ
ルオロアルキルエタンチオールまたはその溶液の断続的
添加の場合の添加間隔と添加回数としては、３０秒〜１
０分間の間隔で３〜６０回の添加が挙げられるが、なか
でも１〜５分間の間隔で５〜５０回の添加が好ましい。
【００１４】クロロスルホニル化またはブロモスルホニ
ル化反応の反応温度は、通常０〜１００℃、好ましくは
１０〜５０℃であり、反応雰囲気は、空気雰囲気下また
は不活性ガス雰囲気下が挙げられ、いずれでも良い。２
−ペルフルオロアルキルエタンチオールまたはその溶液
を、前記混合溶媒中に、連続または断続的に添加する場
合の温度は、通常１０〜６０℃、好ましくは２０〜４０
℃であり、添加開始から終了までの時間は、通常１０分
〜９．５時間、好ましくは１０分〜５．５時間である。
２−ペルフルオロアルキルエタンチオールまたはその溶
液の添加により開始されるクロロスルホニル化またはブ
ロモスルホニル化反応は、２−ペルフルオロアルキルエ
タンチオールまたはその溶液の添加終了後、必要に応じ
て更に５分〜２時間、好ましくは５分〜１時間攪拌して
終了させることができる。反応時間は、用いられる２−
ペルフルオロアルキルエタンチオールの反応性に応じて
選ばれるが、２−ペルフルオロアルキルエタンチオール
またはその溶液の添加時間と、その後必要に応じて行う
攪拌時間との合計で、通常３０分〜１０時間、好ましく
は３０分〜６時間、特に好ましくは３０分〜４時間であ
る。
ル化反応の反応温度は、通常０〜１００℃、好ましくは
１０〜５０℃であり、反応雰囲気は、空気雰囲気下また
は不活性ガス雰囲気下が挙げられ、いずれでも良い。２
−ペルフルオロアルキルエタンチオールまたはその溶液
を、前記混合溶媒中に、連続または断続的に添加する場
合の温度は、通常１０〜６０℃、好ましくは２０〜４０
℃であり、添加開始から終了までの時間は、通常１０分
〜９．５時間、好ましくは１０分〜５．５時間である。
２−ペルフルオロアルキルエタンチオールまたはその溶
液の添加により開始されるクロロスルホニル化またはブ
ロモスルホニル化反応は、２−ペルフルオロアルキルエ
タンチオールまたはその溶液の添加終了後、必要に応じ
て更に５分〜２時間、好ましくは５分〜１時間攪拌して
終了させることができる。反応時間は、用いられる２−
ペルフルオロアルキルエタンチオールの反応性に応じて
選ばれるが、２−ペルフルオロアルキルエタンチオール
またはその溶液の添加時間と、その後必要に応じて行う
攪拌時間との合計で、通常３０分〜１０時間、好ましく
は３０分〜６時間、特に好ましくは３０分〜４時間であ
る。
【００１５】反応終了後の処理方法としては、例えば、
反応液に塩素または臭素を分解させることのできる処理
剤（亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤
あるいはそれらの水溶液）を加え、過剰なハロゲンを分
解した後、析出した固体をろ過し、洗浄液（上記還元剤
の水溶液、イオン交換水）で洗浄する方法が挙げられ
る。また、必要に応じて、溶媒を蒸留等で除去した後
に、生成したスルホニルハライドの物性に応じて、減圧
蒸留、再結晶、クロマトグラフィー精製等の手段により
単離する方法を採用することもできる。
反応液に塩素または臭素を分解させることのできる処理
剤（亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤
あるいはそれらの水溶液）を加え、過剰なハロゲンを分
解した後、析出した固体をろ過し、洗浄液（上記還元剤
の水溶液、イオン交換水）で洗浄する方法が挙げられ
る。また、必要に応じて、溶媒を蒸留等で除去した後
に、生成したスルホニルハライドの物性に応じて、減圧
蒸留、再結晶、クロマトグラフィー精製等の手段により
単離する方法を採用することもできる。
【００１６】
【実施例】以下に、実施例を示して本発明を更に具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【００１７】実施例１
攪拌装置、ガス導入管、滴下ロートおよび還流冷却器を
付した２００ｍｌの四ツ口フラスコに、酢酸エチル２７
ｇおよびイオン交換水２０ｇを加えて混合溶媒とし、更
に滴下ロートに、２−ペルフルオロオクチルエタンチオ
ール１９．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を酢酸エチル９ｇに溶
解させた２−ペルフルオロオクチルエタンチオールの酢
酸エチル溶液を加えた。２０℃のウォーターバス中、撹
拌下で、前記２−ペルフルオロオクチルエタンチオール
の酢酸エチル溶液を滴下（滴下時間：２０分間）と塩素
１０．２ｇ（１４４ｍｍｏｌ）の吹き込み（吹き込み時
間：３０分間）を行い、塩素の吹き込み終了後、更に２
０分間攪拌して反応を終了させた。この際の２−ペルフ
ルオロオクチルエタンチオールの酢酸エチル溶液の滴下
速度は２ｍｍｏｌ／分（酢酸エチルとイオン交換水との
混合溶媒１ｋｇに対して４３ｍｍｏｌ／分）であった。
付した２００ｍｌの四ツ口フラスコに、酢酸エチル２７
ｇおよびイオン交換水２０ｇを加えて混合溶媒とし、更
に滴下ロートに、２−ペルフルオロオクチルエタンチオ
ール１９．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を酢酸エチル９ｇに溶
解させた２−ペルフルオロオクチルエタンチオールの酢
酸エチル溶液を加えた。２０℃のウォーターバス中、撹
拌下で、前記２−ペルフルオロオクチルエタンチオール
の酢酸エチル溶液を滴下（滴下時間：２０分間）と塩素
１０．２ｇ（１４４ｍｍｏｌ）の吹き込み（吹き込み時
間：３０分間）を行い、塩素の吹き込み終了後、更に２
０分間攪拌して反応を終了させた。この際の２−ペルフ
ルオロオクチルエタンチオールの酢酸エチル溶液の滴下
速度は２ｍｍｏｌ／分（酢酸エチルとイオン交換水との
混合溶媒１ｋｇに対して４３ｍｍｏｌ／分）であった。
【００１８】次いで、反応液に飽和亜硫酸水素ナトリウ
ム水溶液５０ｍｌを加えて過剰に吹き込んだ塩素を分解
させた後、生じた沈殿をろ過し、飽和亜硫酸水素ナトリ
ウム５０ｍｌおよびイオン交換水５０ｍｌで２回洗浄し
た。洗浄後、１３３Ｐａの減圧下、室温で３時間乾燥し
て、目的のペルフルオロオクチルエチルスルホニルクロ
リド２１．５ｇ（収率：９８％）を得た。
ム水溶液５０ｍｌを加えて過剰に吹き込んだ塩素を分解
させた後、生じた沈殿をろ過し、飽和亜硫酸水素ナトリ
ウム５０ｍｌおよびイオン交換水５０ｍｌで２回洗浄し
た。洗浄後、１３３Ｐａの減圧下、室温で３時間乾燥し
て、目的のペルフルオロオクチルエチルスルホニルクロ
リド２１．５ｇ（収率：９８％）を得た。
【００１９】実施例２
ウォーターバスの温度を２０℃から３０℃に変更した以
外は実施例１と同様にして、目的のペルフルオロオクチ
ルエチルスルホニルクロリド２１ｇ（収率：９６％）を
得た。
外は実施例１と同様にして、目的のペルフルオロオクチ
ルエチルスルホニルクロリド２１ｇ（収率：９６％）を
得た。
【００２０】実施例３
攪拌装置、ガス導入管、滴下ロートおよび還流冷却器を
付した２００ｍｌの四ツ口フラスコに、酢酸ブチル２７
ｇおよびイオン交換水２０ｇを加えて混合溶媒とし、更
に滴下ロートに、２−ペルフルオロオクチルエタンチオ
ール１９．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を酢酸エチル９ｇに溶
解させた２−ペルフルオロオクチルエタンチオールの酢
酸エチル溶液を加えた。２０℃のウォーターバス中、撹
拌下で、前記２−ペルフルオロオクチルエタンチオール
の酢酸エチル溶液を滴下（滴下時間：２０分間）と塩素
１２．８ｇ（１８０ｍｍｏｌ）の吹き込み（吹き込み時
間：２４分間）を行い、塩素の吹き込み終了後、更に２
０分間攪拌して反応を終了させた。この際の２−ペルフ
ルオロオクチルエタンチオールの酢酸エチル溶液の滴下
速度は２ｍｍｏｌ／分（酢酸エチルとイオン交換水との
混合溶媒１ｋｇに対して４３ｍｍｏｌ／分）であった。
付した２００ｍｌの四ツ口フラスコに、酢酸ブチル２７
ｇおよびイオン交換水２０ｇを加えて混合溶媒とし、更
に滴下ロートに、２−ペルフルオロオクチルエタンチオ
ール１９．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を酢酸エチル９ｇに溶
解させた２−ペルフルオロオクチルエタンチオールの酢
酸エチル溶液を加えた。２０℃のウォーターバス中、撹
拌下で、前記２−ペルフルオロオクチルエタンチオール
の酢酸エチル溶液を滴下（滴下時間：２０分間）と塩素
１２．８ｇ（１８０ｍｍｏｌ）の吹き込み（吹き込み時
間：２４分間）を行い、塩素の吹き込み終了後、更に２
０分間攪拌して反応を終了させた。この際の２−ペルフ
ルオロオクチルエタンチオールの酢酸エチル溶液の滴下
速度は２ｍｍｏｌ／分（酢酸エチルとイオン交換水との
混合溶媒１ｋｇに対して４３ｍｍｏｌ／分）であった。
【００２１】次いで、得られた反応液を用いた以外は実
施例１と同様にして、目的のペルフルオロオクチルエチ
ルスルホニルクロリド２０．６ｇ（収率：９４％）を得
た。
施例１と同様にして、目的のペルフルオロオクチルエチ
ルスルホニルクロリド２０．６ｇ（収率：９４％）を得
た。
【００２２】実施例４
攪拌装置、ガス導入管、滴下ロートおよび還流冷却器を
付した２００ｍｌの四ツ口フラスコに、ノルマルヘキサ
ン２７ｇおよびイオン交換水２０ｇを加えて混合溶媒と
し、更に滴下ロートに、２−ペルフルオロオクチルエタ
ンチオール１９．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を酢酸エチル９
ｇに溶解させた２−ペルフルオロオクチルエタンチオー
ルの酢酸エチル溶液を加えた。２０℃のウォーターバス
中、撹拌下で、前記２−ペルフルオロオクチルエタンチ
オールの酢酸エチル溶液を滴下（滴下時間：２０分間）
と塩素１７ｇ（２４０ｍｍｏｌ）の吹き込み（吹き込み
時間：３２分間）を行い、塩素の吹き込み終了後、更に
２０分間攪拌して反応を終了させた。この際の２−ペル
フルオロオクチルエタンチオールの酢酸エチル溶液の滴
下速度は２ｍｍｏｌ／分（酢酸エチルとイオン交換水と
の混合溶媒１ｋｇに対して４３ｍｍｏｌ／分）であっ
た。
付した２００ｍｌの四ツ口フラスコに、ノルマルヘキサ
ン２７ｇおよびイオン交換水２０ｇを加えて混合溶媒と
し、更に滴下ロートに、２−ペルフルオロオクチルエタ
ンチオール１９．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を酢酸エチル９
ｇに溶解させた２−ペルフルオロオクチルエタンチオー
ルの酢酸エチル溶液を加えた。２０℃のウォーターバス
中、撹拌下で、前記２−ペルフルオロオクチルエタンチ
オールの酢酸エチル溶液を滴下（滴下時間：２０分間）
と塩素１７ｇ（２４０ｍｍｏｌ）の吹き込み（吹き込み
時間：３２分間）を行い、塩素の吹き込み終了後、更に
２０分間攪拌して反応を終了させた。この際の２−ペル
フルオロオクチルエタンチオールの酢酸エチル溶液の滴
下速度は２ｍｍｏｌ／分（酢酸エチルとイオン交換水と
の混合溶媒１ｋｇに対して４３ｍｍｏｌ／分）であっ
た。
【００２３】次いで、得られた反応液を用いた以外は実
施例１と同様にして、目的のペルフルオロオクチルエチ
ルスルホニルクロリド２０．４ｇ（収率：９３％）を得
た。
施例１と同様にして、目的のペルフルオロオクチルエチ
ルスルホニルクロリド２０．４ｇ（収率：９３％）を得
た。
【００２４】実施例５
攪拌装置、ガス導入管、滴下ロートおよび還流冷却器を
付した２００ｍｌの四ツ口フラスコに、酢酸２７ｇおよ
びイオン交換水２０ｇを加えて混合溶媒とし、更に滴下
ロートに、２−ペルフルオロオクチルエタンチオール１
９．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を酢酸エチル９ｇに溶解させ
た２−ペルフルオロオクチルエタンチオールの酢酸エチ
ル溶液を加えた。２０℃のウォーターバス中、撹拌下
で、前記２−ペルフルオロオクチルエタンチオールの酢
酸エチル溶液を滴下（滴下時間：２０分間）と塩素１
０．２ｇ（１４４ｍｍｏｌ）の吹き込み（吹き込み時
間：３０分間）を行い、塩素の吹き込み終了後、更に２
０分間攪拌して反応を終了させた。この際の２−ペルフ
ルオロオクチルエタンチオールの酢酸エチル溶液の滴下
速度は２ｍｍｏｌ／分（酢酸エチルとイオン交換水との
混合溶媒１ｋｇに対して４３ｍｍｏｌ／分）であった。
付した２００ｍｌの四ツ口フラスコに、酢酸２７ｇおよ
びイオン交換水２０ｇを加えて混合溶媒とし、更に滴下
ロートに、２−ペルフルオロオクチルエタンチオール１
９．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を酢酸エチル９ｇに溶解させ
た２−ペルフルオロオクチルエタンチオールの酢酸エチ
ル溶液を加えた。２０℃のウォーターバス中、撹拌下
で、前記２−ペルフルオロオクチルエタンチオールの酢
酸エチル溶液を滴下（滴下時間：２０分間）と塩素１
０．２ｇ（１４４ｍｍｏｌ）の吹き込み（吹き込み時
間：３０分間）を行い、塩素の吹き込み終了後、更に２
０分間攪拌して反応を終了させた。この際の２−ペルフ
ルオロオクチルエタンチオールの酢酸エチル溶液の滴下
速度は２ｍｍｏｌ／分（酢酸エチルとイオン交換水との
混合溶媒１ｋｇに対して４３ｍｍｏｌ／分）であった。
【００２５】次いで、得られた反応液を用いた以外は実
施例１と同様にして、目的のペルフルオロオクチルエチ
ルスルホニルクロリド２０．１ｇ（収率：９２％）を得
た。
施例１と同様にして、目的のペルフルオロオクチルエチ
ルスルホニルクロリド２０．１ｇ（収率：９２％）を得
た。
【００２６】実施例６
攪拌装置、ガス導入管、滴下ロートおよび還流冷却器を
付した２００ｍｌの四ツ口フラスコに、酢酸エチル２７
ｇ、イオン交換水２０ｇおよび臭素２３ｇ（１４４ｍｍ
ｏｌ）を加えて臭素含有の混合溶媒とし、更に滴下ロー
トに、２−ペルフルオロオクチルエタンチオール１９．
２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を酢酸エチル９ｇに溶解させた２
−ペルフルオロオクチルエタンチオールの酢酸エチル溶
液を加えた。２０℃のウォーターバス中、撹拌下で、前
記２−ペルフルオロオクチルエタンチオールの酢酸エチ
ル溶液の滴下を２０分間かけて行い、更に２０分間攪拌
して反応を終了させた。この際の２−ペルフルオロオク
チルエタンチオールの酢酸エチル溶液の滴下速度は２ｍ
ｍｏｌ／分（酢酸エチルとイオン交換水との混合溶媒１
ｋｇに対して４３ｍｍｏｌ／分）であった。
付した２００ｍｌの四ツ口フラスコに、酢酸エチル２７
ｇ、イオン交換水２０ｇおよび臭素２３ｇ（１４４ｍｍ
ｏｌ）を加えて臭素含有の混合溶媒とし、更に滴下ロー
トに、２−ペルフルオロオクチルエタンチオール１９．
２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を酢酸エチル９ｇに溶解させた２
−ペルフルオロオクチルエタンチオールの酢酸エチル溶
液を加えた。２０℃のウォーターバス中、撹拌下で、前
記２−ペルフルオロオクチルエタンチオールの酢酸エチ
ル溶液の滴下を２０分間かけて行い、更に２０分間攪拌
して反応を終了させた。この際の２−ペルフルオロオク
チルエタンチオールの酢酸エチル溶液の滴下速度は２ｍ
ｍｏｌ／分（酢酸エチルとイオン交換水との混合溶媒１
ｋｇに対して４３ｍｍｏｌ／分）であった。
【００２７】次いで、得られた反応液を用いた以外は実
施例１と同様にして、目的のペルフルオロオクチルエチ
ルスルホニルクブロミド２２．７ｇ（収率：９６％）を
得た。
施例１と同様にして、目的のペルフルオロオクチルエチ
ルスルホニルクブロミド２２．７ｇ（収率：９６％）を
得た。
【００２８】実施例７
２−ペルフルオロオクチルエタンチオール１９．２ｇ
（４０ｍｍｏｌ）の代わりに、２−ペルフルオロヘキシ
ルエタンチオール１５．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を用いた
以外は実施例１と同様にして、目的のペルフルオロヘキ
シルエチルスルホニルクロリド１７．５ｇ（収率：９８
％）を得た。
（４０ｍｍｏｌ）の代わりに、２−ペルフルオロヘキシ
ルエタンチオール１５．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を用いた
以外は実施例１と同様にして、目的のペルフルオロヘキ
シルエチルスルホニルクロリド１７．５ｇ（収率：９８
％）を得た。
【００２９】実施例８
２−ペルフルオロオクチルエタンチオール１９．２ｇ
（４０ｍｍｏｌ）の代わりに、２−ペルフルオロアルキ
ルエタンチオール２０ｇ（アルキル基の炭素原子数が６
のもの：５２．６モル％、アルキル基の炭素原子数が８
のもの：４０．７モル％、アルキル基の炭素原子数が１
０のもの：６．７モル％の混合物）を用い、塩素の吹き
込み（吹き込み時間：３０分間）終了後、反応終了まで
の撹拌時間を２０分間から３０分間に変更した以外は実
施例１と同様にして、目的のペルフルオロアルキルエチ
ルスルホニルクロリド（アルキル基の炭素原子数が６の
もの：５２．６モル％、アルキル基の炭素原子数が８の
もの：４０．７モル％、アルキル基の炭素原子数が１０
のもの：６．７モル％の混合物）２２．２ｇ（収率：９
６％）を得た。
（４０ｍｍｏｌ）の代わりに、２−ペルフルオロアルキ
ルエタンチオール２０ｇ（アルキル基の炭素原子数が６
のもの：５２．６モル％、アルキル基の炭素原子数が８
のもの：４０．７モル％、アルキル基の炭素原子数が１
０のもの：６．７モル％の混合物）を用い、塩素の吹き
込み（吹き込み時間：３０分間）終了後、反応終了まで
の撹拌時間を２０分間から３０分間に変更した以外は実
施例１と同様にして、目的のペルフルオロアルキルエチ
ルスルホニルクロリド（アルキル基の炭素原子数が６の
もの：５２．６モル％、アルキル基の炭素原子数が８の
もの：４０．７モル％、アルキル基の炭素原子数が１０
のもの：６．７モル％の混合物）２２．２ｇ（収率：９
６％）を得た。
【００３０】比較例１
攪拌装置、ガス導入管、滴下ロートおよび還流冷却器を
付した２００ｍｌの四ツ口フラスコに、イオン交換水２
０ｇを加え、更に滴下ロートに、２−ペルフルオロオク
チルエタンチオール１９．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え
た。２０℃のウォーターバス中、撹拌下で、前記２−ペ
ルフルオロオクチルエタンチオールを滴下（滴下時間：
２０分間）と塩素１０．２ｇ（１４４ｍｍｏｌ）の吹き
込み（吹き込み時間：３０分間）を行い、塩素の吹き込
み終了後、更に２０分間攪拌して反応を終了させた。こ
の際の２−ペルフルオロオクチルエタンチオールの酢酸
エチル溶液の滴下速度は２ｍｍｏｌ／分（酢酸エチルと
イオン交換水との混合溶媒１ｋｇに対して４３ｍｍｏｌ
／分）であった。
付した２００ｍｌの四ツ口フラスコに、イオン交換水２
０ｇを加え、更に滴下ロートに、２−ペルフルオロオク
チルエタンチオール１９．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え
た。２０℃のウォーターバス中、撹拌下で、前記２−ペ
ルフルオロオクチルエタンチオールを滴下（滴下時間：
２０分間）と塩素１０．２ｇ（１４４ｍｍｏｌ）の吹き
込み（吹き込み時間：３０分間）を行い、塩素の吹き込
み終了後、更に２０分間攪拌して反応を終了させた。こ
の際の２−ペルフルオロオクチルエタンチオールの酢酸
エチル溶液の滴下速度は２ｍｍｏｌ／分（酢酸エチルと
イオン交換水との混合溶媒１ｋｇに対して４３ｍｍｏｌ
／分）であった。
【００３１】次いで、反応液に飽和亜硫酸水素ナトリウ
ム水溶液５０ｍｌを加えて過剰に吹き込んだ塩素を分解
させた後、ガスクロマトグラフィーで分析した。分析の
結果、２−ペルフルオロオクチルエタンチオールの転化
率は５７％であったが、目的のペルフルオロオクチルエ
チルスルホニルクロリドは全く生成せず、２−ペルフル
オロオクチルエタンチオールがカップリングしたペルフ
ルオロオクチルエチルジスルフィドが選択的に生成し
た。
ム水溶液５０ｍｌを加えて過剰に吹き込んだ塩素を分解
させた後、ガスクロマトグラフィーで分析した。分析の
結果、２−ペルフルオロオクチルエタンチオールの転化
率は５７％であったが、目的のペルフルオロオクチルエ
チルスルホニルクロリドは全く生成せず、２−ペルフル
オロオクチルエタンチオールがカップリングしたペルフ
ルオロオクチルエチルジスルフィドが選択的に生成し
た。
【００３２】比較例２
攪拌装置、ガス導入管、滴下ロートおよび還流冷却器を
付した２００ｍｌの四ツ口フラスコに、酢酸エチル２７
ｇ、イオン交換水２０ｇおよび２−ペルフルオロオクチ
ルエタンチオール１９．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え
た。２０℃のウォーターバス中、撹拌下で、塩素１０．
２ｇ（１４４ｍｍｏｌ）の吹き込み（吹き込み時間：３
０分間）を行い、塩素の吹き込み終了後、更に２０分間
攪拌して反応を終了させた。
付した２００ｍｌの四ツ口フラスコに、酢酸エチル２７
ｇ、イオン交換水２０ｇおよび２−ペルフルオロオクチ
ルエタンチオール１９．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え
た。２０℃のウォーターバス中、撹拌下で、塩素１０．
２ｇ（１４４ｍｍｏｌ）の吹き込み（吹き込み時間：３
０分間）を行い、塩素の吹き込み終了後、更に２０分間
攪拌して反応を終了させた。
【００３３】次いで、反応液に飽和亜硫酸水素ナトリウ
ム水溶液５０ｍｌを加えて過剰に吹き込んだ塩素を分解
させた後、ガスクロマトグラフィーで分析した。分析の
結果、２−ペルフルオロオクチルエタンチオールの転化
率は９０％であったが、目的のペルフルオロオクチルエ
チルスルホニルクロリドの収率はわずかに４％であっ
た。残りは２−ペルフルオロオクチルエタンチオールが
カップリングしたペルフルオロオクチルエチルジスルフ
ィドであった。
ム水溶液５０ｍｌを加えて過剰に吹き込んだ塩素を分解
させた後、ガスクロマトグラフィーで分析した。分析の
結果、２−ペルフルオロオクチルエタンチオールの転化
率は９０％であったが、目的のペルフルオロオクチルエ
チルスルホニルクロリドの収率はわずかに４％であっ
た。残りは２−ペルフルオロオクチルエタンチオールが
カップリングしたペルフルオロオクチルエチルジスルフ
ィドであった。
【００３４】比較例３
酢酸エチルを使用しないようにした以外は比較例２と同
様にして反応を終了させた。
様にして反応を終了させた。
【００３５】次いで、反応液に飽和亜硫酸水素ナトリウ
ム水溶液５０ｍｌを加えて過剰に吹き込んだ塩素を分解
させた後、ガスクロマトグラフィーで分析した。分析の
結果、２−ペルフルオロオクチルエタンチオールの転化
率は８５％であったが、目的のペルフルオロオクチルエ
チルスルホニルクロリドの収率はわずかに３％であっ
た。残りは２−ペルフルオロオクチルエタンチオールが
カップリングしたペルフルオロオクチルエチルジスルフ
ィドであった。
ム水溶液５０ｍｌを加えて過剰に吹き込んだ塩素を分解
させた後、ガスクロマトグラフィーで分析した。分析の
結果、２−ペルフルオロオクチルエタンチオールの転化
率は８５％であったが、目的のペルフルオロオクチルエ
チルスルホニルクロリドの収率はわずかに３％であっ
た。残りは２−ペルフルオロオクチルエタンチオールが
カップリングしたペルフルオロオクチルエチルジスルフ
ィドであった。
【００３６】
【発明の効果】本発明の製造法は、選択的に対応するペ
ルフルオロアルキルスルホニルハライドが製造でき、大
量の溶媒が不要で、ハロゲンシアニドの副生がなく、ハ
ロゲンの使用量が少ないため製造上の操作の安全性が高
く、目的物の単離操作が容易であるため、工業的見地か
ら極めて優れた製造方法である。
ルフルオロアルキルスルホニルハライドが製造でき、大
量の溶媒が不要で、ハロゲンシアニドの副生がなく、ハ
ロゲンの使用量が少ないため製造上の操作の安全性が高
く、目的物の単離操作が容易であるため、工業的見地か
ら極めて優れた製造方法である。
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フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC61 BB17 BB31 BC10
BC19 BC31 BE53
Claims (8)
- 【請求項１】 ２−ペルフルオロアルキルエタンチオー
ル、または２−ペルフルオロアルキルエタンチオールを
溶媒ａに溶解してなる溶液を、塩素または臭素の存在下
で、反応に不活性で２−ペルフルオロアルキルエタンチ
オールの一部乃至全部および塩素または臭素の一部乃至
全部を溶解させることができる溶媒ｂと水との混合溶媒
中に、連続または断続的に添加して、２−ペルフルオロ
アルキルエタンチオールを順次クロロスルホニル化また
はブロモスルホニル化させることを特徴とする、ペルフ
ルオロアルキルスルホニルハライドの製造法。 - 【請求項２】 ２−ペルフルオロアルキルエタンチオー
ル、または２−ペルフルオロアルキルエタンチオールを
溶媒ａに溶解してなる溶液の溶媒ｂと水との混合溶媒中
への滴下と、塩素または臭素の導入とを行いながら、２
−ペルフルオロアルキルエタンチオールを順次クロロス
ルホニル化またはブロモスルホニル化させる、請求項１
記載のペルフルオロアルキルスルホニルハライドの製造
法。 - 【請求項３】 ２−ペルフルオロアルキルエタンチオー
ルが、下記一般式（１） ＲfＣＨ２ＣＨ２ＳＨ ……（１） （式中Ｒf は、炭素原子数２〜２０個のペルフルオロア
ルキル基あるいは炭素原子数２〜２０個のペルフルオロ
アルケニル基を示す。）で表される化合物である、請求
項１記載のペルフルオロアルキルスルホニルハライドの
製造法。 - 【請求項４】 溶媒ａが、カルボン酸および／またはカ
ルボン酸エステルであり、溶媒ｂがカルボン酸および／
またはカルボン酸エステルである、請求項１記載のペル
フルオロアルキルスルホニルハライドの製造法。 - 【請求項５】 ２−ペルフルオロアルキルエタンチオー
ルに対して２〜２０倍モルの塩素または臭素と、２−ペ
ルフルオロアルキルエタンチオール１重量部に対して１
〜１０重量部の溶媒ｂと、１〜１０重量部の水とを用
い、反応温度０〜１００℃、反応時間３０分〜１０時間
の条件で、２−ペルフルオロアルキルエタンチオールを
クロロスルホニル化またはブロモスルホニル化させる、
請求項１記載のペルフルオロアルキルスルホニルハライ
ドの製造法。 - 【請求項６】 溶媒ａが、カルボン酸および／またはカ
ルボン酸エステルであり、溶媒ｂがカルボン酸および／
またはカルボン酸エステルである、請求項５記載のペル
フルオロアルキルスルホニルハライドの製造法。 - 【請求項７】 ２−ペルフルオロアルキルエタンチオー
ルに対して３〜９倍モルの塩素または臭素と、２−ペル
フルオロアルキルエタンチオール１重量部に対して１〜
５重量部の溶媒ｂと、１〜５重量部の水とを用い、反応
温度１０〜５０℃、反応時間３０分〜５時間、２−ペル
フルオロアルキルエタンチオールまたはその溶液の添加
時間１０分〜５．５時間の条件で、２−ペルフルオロア
ルキルエタンチオールをクロロスルホニル化またはブロ
モスルホニル化させる、請求項１記載のペルフルオロア
ルキルスルホニルハライドの製造法。 - 【請求項８】 ２−ペルフルオロアルキルエタンチオー
ル、または２−ペルフルオロアルキルエタンチオールを
溶媒ａに溶解してなる溶液の溶媒ｂと水との混合溶媒中
への滴下と、塩素または臭素の導入とを行いながら、２
−ペルフルオロアルキルエタンチオールを順次クロロス
ルホニル化またはブロモスルホニル化させるペルフルオ
ロアルキルスルホニルハライドの製造法であって、２−
ペルフルオロアルキルエタンチオールが、下記一般式
（１） ＲfＣＨ２ＣＨ２ＳＨ ……（１） （式中Ｒf は、炭素原子数２〜２０個のペルフルオロア
ルキル基あるいは炭素原子数２〜２０個のペルフルオロ
アルケニル基を示す。）で表される化合物であり、溶媒
ａがカルボン酸および／またはカルボン酸エステルで、
溶媒ｂがカルボン酸および／またはカルボン酸エステル
である、請求項７記載のペルフルオロアルキルスルホニ
ルハライドの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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- 2001-09-28 JP JP2001299798A patent/JP4894122B2/ja not_active Expired - Lifetime
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