CN117303322A - 双氟磺酰亚胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于双氟磺酰亚胺的制备技术领域，具体涉及双氟磺酰亚胺的制备方法。包括以下步骤：(1)在反应器中加入磺酰氯和氟化氢进行反应，得到硫酰氯氟；(2)向步骤(1)得到的硫酰氯氟中加入溶剂，搅拌，然后通入氨气进行反应，得到双氟磺酰亚胺；步骤(1)和步骤(2)反应完成后还包括副产物处理的步骤，副产物处理的方法为：通入气体将副产物带出。所述的的双氟磺酰亚胺的制备方法，成本低，工艺步骤简单，危害小，产率可观，且纯度高，避免了不必要的毒性化合物，适合工业化生产；目标产物双氟磺酰亚胺的收率≥95％，纯度≥98％。
Description
技术领域
本发明属于双氟磺酰亚胺的制备技术领域，具体涉及双氟磺酰亚胺的制备方法。
背景技术
双氟磺酰亚胺英文名为bis(fluorosulfonyl)imide，简写为HFSI，化学式为HN(SO2F)2，无色液体，熔点17℃，沸点170℃，密度1.892g/mL，25℃水溶液中的PKa值为1.28，是一种无机布朗斯特酸。主要用于制备含有双氟磺酰亚胺离子的各类无机物，比如双氟磺酰亚胺钾，双氟磺酰亚胺锂，双氟磺酰亚胺银等，也广泛用于制备含有双氟磺酰亚胺离子的各类有机物液体中。
目前工业上双氟磺酰亚胺一般由双氯磺酰亚胺氟化制备，双氯磺酰亚胺的制备工艺主要包括：(1)五氯化磷、氨基磺酸和氯磺酸反应制备；(2)氨基磺酸、二氯亚砜和氯磺酸反应制备。氟化试剂主要有三氟化砷、三氟化锑、氟化锌、无水氟化氢、三氟化铋等。专利CN104918931A，公开了一种以磺酰氟和氨作为铵盐或者气体反应生成双氟磺酰亚胺的制备方法，然而这些方法存在产率低、生成的副产物不易除去、中间体比较危险且易腐蚀的问题，且硫酰氟成本较高，不适用于工业化规模生产。专利CN115974013A，公开了一种双氟磺酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：(1)磺酰氯与NH3进行反应，得到双氯磺酰亚胺，所述的反应的压力≥0.7MPa；(2)所述的双氯磺酰亚胺与HF进行反应，得到双氟磺酰亚胺。然而该方法步骤(1)生成的副产物NH4Cl为固体，需要后续采用固液分离的方法将其进行分离，分离困难，难以实现连续化生产。。
目前公开的合成方法中，分离双氟磺酰亚胺(HFSI)及其含有双氟磺酰亚胺离子的有机物或者无机物存在分离困难、产物产率低及纯度难以达到市场生产应用等缺点，另外，生产成本高且对于反应时间和反应温度要求苛刻，有强腐蚀性中间体的生成或者需要使用大量有毒性化合物，不适用于大规模生产。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种双氟磺酰亚胺的制备方法，所述的的制备方法成本低、后处理简单，反应过程危害小且纯度高，适合工业化生产。
所述的双氟磺酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应器中加入磺酰氯和氟化氢进行反应，得到硫酰氯氟和氯化氢；
反应方程式如下：
(2)向步骤(1)得到的硫酰氯氟中加入溶剂，搅拌，然后通入氨气进行反应，得到双氟磺酰亚胺；
反应方程式如下：
所述的步骤(2)反应完成后还包括副产物处理的步骤，所述的的副产物处理的方法为：通入气体将氯化氢和未反应完的氨气带出。
所述的步骤(2)得到的双氟磺酰亚胺还进行纯化的步骤，所述的纯化的方法包括蒸馏或精馏。
所述的步骤(1)中具体制备方法为：向反应器中加入磺酰氯和氟化氢，在较高的压力下(例如在高压釜的自压下)，有磺酰氯氟(SO2ClF)和氯化氢产生，反应完毕后通入气体将生成的氯化氢带出。
所述的步骤(1)中反应温度为70-150℃，优选为90-140℃；反应时间为3-12h；反应压力为0.1-1.0MPa，优选为0.5MPa。
所述的步骤(1)中硫酰氯和氟化氢的摩尔比为1:(1-3)，优选为1:(1.5-2.5)。
所述的步骤(2)中溶剂为乙腈、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、1,4-二氧六环或乙二醇二甲醚中的一种以上。
所述的步骤(2)中硫酰氯氟和氨气的摩尔比为1:(4-8)。
所述的步骤(2)中加入溶剂时体系温度为10-15℃，反应温度为10-35℃，反应时间为16-24h。
所述的步骤(2)中搅拌速率为400-1200rpm，优选为960rpm，搅拌速率为反应装置最大搅拌速率的70％-85％。
所述的步骤(3)中气体为氮气或氩气中的一种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明所述的的双氟磺酰亚胺的制备方法成本低，工艺步骤简单，危害小，产率可观，且纯度高，避免了不必要的毒性化合物，从而降低了生产过程中的风险和危害，适合工业化生产；所制得的目标产物双氟磺酰亚胺的收率≥95％，纯度≥98％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，实施例中所使用的原料，如无特别说明，均为市售常规原料。
实施例1
(1)向500ml高压釜中，加入硫酰氯(0.6mol，80.982g)，然后通过泵缓慢加入氟化氢(1.2mol，24.012g)，保持120℃反应8h，反应压力为0.5MPa，得到硫酰氯氟。无需处理，直接进行下一步处理。
(2)将高压釜的温度降至10℃，加入乙腈溶剂，将搅拌速率设置为最大值的80％，搅拌速率为960rpm，并在3h内以恒定的速率通入氨气(2.4mol，40.872g)，再慢慢升高温度至24±1℃，保温反应15h。反应完毕，得到一种透明的淡黄色液体产物，即双氟磺酰亚胺粗品，反应完成后通入氮气将氯化氢和未反应完的氨气带出。
(3)纯化步骤为：通过浸管将产物转移到旋转蒸发器内，并用乙腈洗涤高压釜，洗涤后得到的洗涤液也通过浸管转移到旋转蒸发器内。产物和洗涤液在60℃下混合得到粘性液体，将粘性液体以恒定速率在14分钟内加入到四丁基溴化铵溶液中，搅拌20min得到固体。其中四丁基溴化铵溶液的温度为31℃，四丁基溴化铵溶液的质量为500g，四丁基溴化铵的质量分数为35％。所得固体经吸滤收集，用橡胶坝压缩后置于温度为31℃的500g甲醇中，冷却至-20℃结晶，结晶产物经过滤收集，并用甲醇漂洗两次，在45℃下真空中干燥至恒重，得到产物，即双氟磺酰亚胺，其收率为98％，纯度为98％。
实施例2
(1)向500ml高压釜中，加入硫酰氯(0.6mol，80.982g)，然后通过泵缓慢加入氟化氢(1.2mol，24.012g)，保持70℃反应12h，反应压力为1.0MPa，得到硫酰氯氟。无需处理，直接进行下一步处理。
(2)将高压釜的温度降至10℃，加入乙腈溶剂，将搅拌速率设置为最大值的80％，搅拌速率为960rpm，并在3h内以恒定的速率通入氨气(3.6mol，61.308g)，再慢慢升高温度至24±1℃，保温反应17h。反应完毕，得到一种透明的淡黄色液体产物，即双氟磺酰亚胺粗品，反应完成后通入氮气将氯化氢和未反应完的氨气带出。
(3)纯化步骤为：通过浸管将产物转移到旋转蒸发器内，并用乙腈洗涤高压釜，洗涤后得到的洗涤液也通过浸管转移到旋转蒸发器内。产物和洗涤液在60℃下混合得到粘性液体，将粘性液体以恒定速率在14分钟内加入到四丁基溴化铵溶液中，搅拌20min得到固体。其中四丁基溴化铵溶液的温度为31℃，四丁基溴化铵溶液的质量为500g，四丁基溴化铵的质量分数为35％。所得固体经吸滤收集，用橡胶坝压缩后置于温度为31℃的500g甲醇中，冷却至-20℃结晶，结晶产物经过滤收集，并用甲醇漂洗两次，在45℃下真空中干燥至恒重，得到产物，即双氟磺酰亚胺，其收率为93％，纯度为96％。
实施例3
(1)向500ml高压釜中，加入硫酰氯(0.6mol，80.982g)，然后通过泵缓慢加入氟化氢(1.2mol，24.012g)，保持150℃反应6h，反应压力为0.5MPa，得到硫酰氯氟。无需处理，直接进行下一步处理。
(2)将高压釜的温度降至10℃，加入乙腈溶剂，将搅拌速率设置为最大值的80％，搅拌速率为960rpm，并在5h内以恒定的速率通入氨气(4.8mol，81.744g)，再慢慢升高温度至25±5℃，保温反应15h。反应完毕，得到一种透明的淡黄色液体产物，即双氟磺酰亚胺粗品，反应完成后通入氮气将氯化氢和未反应完的氨气带出。
(3)纯化步骤为：通过浸管将产物转移到旋转蒸发器内，并用乙腈洗涤高压釜，洗涤后得到的洗涤液也通过浸管转移到旋转蒸发器内。产物和洗涤液在60℃下混合得到粘性液体，将粘性液体以恒定速率在14分钟内加入到四丁基溴化铵溶液中，搅拌20min得到固体。其中四丁基溴化铵溶液的温度为31℃，四丁基溴化铵溶液的质量为500g，四丁基溴化铵的质量分数为40％。所得固体经吸滤收集，用橡胶坝压缩后置于温度为31℃的500g甲醇中，冷却至-20℃结晶，结晶产物经过滤收集，并用甲醇漂洗两次，在45℃下真空中干燥至恒重，得到产物，即双氟磺酰亚胺，其收率为92％，纯度为97％。
实施例4
(1)向500ml高压釜中，加入硫酰氯(0.6mol，80.982g)，然后通过泵缓慢加入氟化氢(1.2mol，24.012g)，保持110℃反应8h，反应压力为0.5MPa，得到硫酰氯氟。无需处理，直接进行下一步处理。
(2)将高压釜的温度降至10℃，加入乙腈溶剂，将搅拌速率设置为最大值的80％，搅拌速率为1100rpm，并在5h内以恒定的速率通入氨气(4.8mol，81.744g)，再慢慢升高温度至24±1℃，保温反应15h。反应完毕，得到一种透明的淡黄色液体产物，即双氟磺酰亚胺粗品，反应完成后通入氮气将氯化氢和未反应完的氨气带出。
(3)纯化步骤为：通过浸管将产物转移到旋转蒸发器内，并用乙腈洗涤高压釜，洗涤后得到的洗涤液也通过浸管转移到旋转蒸发器内。产物和洗涤液在60℃下混合得到粘性液体，将粘性液体以恒定速率在14分钟内加入到四丁基溴化铵溶液中，搅拌20min得到固体。其中四丁基溴化铵溶液的温度为31℃，四丁基溴化铵溶液的质量为500g，四丁基溴化铵的质量分数为35％。所得固体经吸滤收集，用橡胶坝压缩后置于温度为31℃的500g甲醇中，冷却至-20℃结晶，结晶产物经过滤收集，并用甲醇漂洗两次，在45℃下真空中干燥至恒重，得到产物，即双氟磺酰亚胺，其收率为97％，纯度为98％。
实施例5
(1)向500ml高压釜中，加入硫酰氯(0.6mol，80.982g)，然后通过泵缓慢加入氟化氢(1.5mol，30.015g)，保持110℃反应8h，反应压力为0.5MPa，得到硫酰氯氟。无需处理，直接进行下一步处理。
(2)将高压釜的温度降至10℃，加入乙腈溶剂，将搅拌速率设置为最大值的80％，搅拌速率为800rpm，并在5h内以恒定的速率通入氨气(4.8mol，81.744g)，再慢慢升高温度至24±1℃，保温反应18h。反应完毕，得到一种透明的淡黄色液体产物，即双氟磺酰亚胺粗品，反应完成后通入氮气将氯化氢和未反应完的氨气带出。
(3)纯化步骤为：通过浸管将产物转移到旋转蒸发器内，并用乙腈洗涤高压釜，洗涤后得到的洗涤液也通过浸管转移到旋转蒸发器内。产物和洗涤液在60℃下混合得到粘性液体，将粘性液体以恒定速率在14分钟内加入到四丁基溴化铵溶液中，搅拌20min得到固体。其中四丁基溴化铵溶液的温度为31℃，四丁基溴化铵溶液的质量为500g，四丁基溴化铵的质量分数为35％。所得固体经吸滤收集，用橡胶坝压缩后置于温度为31℃的500g甲醇中，冷却至-20℃结晶，结晶产物经过滤收集，并用甲醇漂洗两次，在45℃下真空中干燥至恒重，得到产物，即双氟磺酰亚胺，其收率为95％，纯度为98％。
对比例1
将500ml高压釜的温度降至10℃，加入乙腈溶剂，向高压釜中加入硫酰氟(0.6mol，61.282g)，将搅拌速率设置为最大值的80％，搅拌速率为960rpm，并在3h内以恒定的速率通入氨气(2.4mol，40.872g)，再慢慢升高温度至24±1℃，保温反应15h。反应完毕，反应完成后通入氮气将未反应完的氨气和硫酰氟带出，得到淡黄色固液混合物。经检测无双氟磺酰亚胺生成。
对比例2
将500ml高压釜的温度降至10℃，加入乙腈溶剂，向高压釜中加入硫酰氯(0.6mol，80.982g)，将搅拌速率设置为最大值的80％，搅拌速率为960rpm，并在3h内以恒定的速率通入氨气(2.4mol，40.872g)，再慢慢升高温度至24±1℃，保温反应15h。反应完成后通入氮气将未反应完的氨气带出。然后通过泵缓慢加入氟化氢(1.5mol，30.015g)，保持110℃反应8h，反应压力为0.5MPa。反应完成后通入气体将氟化氢带出，得到一种浅黄色固液混合物，经检测无双氟磺酰亚胺生成。
Claims (10)
1.一种双氟磺酰亚胺的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)在反应器中加入磺酰氯和氟化氢进行反应，得到硫酰氯氟和氯化氢；
反应方程式如下：
(2)向步骤(1)得到的硫酰氯氟中加入溶剂，搅拌，然后通入氨气进行反应，得到双氟磺酰亚胺；
反应方程式如下：
2.根据权利要求1所述的的双氟磺酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)反应完成后还包括副产物处理的步骤，所述的的副产物处理的方法为：通入气体将氯化氢和未反应完的氨气带出。
3.根据权利要求2所述的的双氟磺酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)得到的双氟磺酰亚胺还进行纯化的步骤，所述的纯化的方法包括蒸馏或精馏。
4.根据权利要求1-3任一项所述的的双氟磺酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中反应温度为70-150℃，反应压力为0.1-1.0MPa，反应时间为3-12h。
5.根据权利要求1-3任一项所述的的双氟磺酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中硫酰氯和氟化氢的摩尔比为1:(1-3)。
6.根据权利要求1-3任一项所述的的双氟磺酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中溶剂为乙腈、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、1,4-二氧六环或乙二醇二甲醚中的一种以上。
7.根据权利要求1-3任一项所述的的双氟磺酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中硫酰氯氟和氨气的摩尔比为1:(4-8)。
8.根据权利要求1-3任一项所述的的双氟磺酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中反应温度为10-35℃，反应时间为16-24h。
9.根据权利要求1-3任一项所述的的双氟磺酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中搅拌速率为400-1200rpm。
10.根据权利要求1-3任一项所述的的双氟磺酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述的气体为氮气或氩气中的一种。
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